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CN111936482B - 苯甲酰基香豆素类可聚合的光引发剂 - Google Patents

苯甲酰基香豆素类可聚合的光引发剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一系列基于3‑香豆素酮的新颖的可聚合化合物，其可用作光引发剂和光敏剂。本发明还涉及包含所述化合物的组合物以及光聚合包含所述化合物的组合物的方法。

Description

苯甲酰基香豆素类可聚合的光引发剂
技术领域
本发明涉及一系列基于3-香豆素酮的新颖的可聚合化合物，其可用作光引发剂和光敏剂。本发明还涉及包含所述化合物的组合物以及包含所述化合物的组合物的光聚合方法。
背景技术
可辐射固化的涂料中使用的光引发剂需要具有较高的固化速度，特别是要有良好的表面固化、低气味、良好溶解性和低黄化性。
在该领域使用的光辐射源中，发光二极管(LED)作为一种半导体光源在过去几年中已成为重要的研究课题，因为与常规中压水银弧固化灯相比，LED具有工作温度低和极长的使用寿命的优点。LED灯之所以具有优势，是因为其LED单元具有减小的固有尺寸、使用寿命长、坚固耐用以及易于加工(例如商业印刷系统中易于工程加工)的能力。
当光固化油墨和涂料使用LED灯时，需要使用选定的光引发剂系统，所述光引发剂系统被调整至该光源的光的波长。通常，水银弧光灯的多色发射光谱覆盖200至450nm的UV-可见光谱的全部区域，但通常LED灯仅具有365-420nm范围内的单个发射带。
因此吸收365至420nm范围的光的光引发剂有必要充分利用最新开发的高功率LED。此外，由于LED应用通常需要高浓度的光活性物质，光引发剂应该要与光聚合系统高度相容。噻吨酮，例如异丙基噻吨酮(ITX)及其衍生物，以及酰基氧化膦是通常被应用于本领域中的光引发剂。
不幸的是，噻吨酮衍生物通常同时用作光引发剂和光敏剂，这类化合物暴露于光后会发生黄化并产生稳定性差的降解产物。结果，开始时的变黄可能会随着存储时间的推移而发生不可预测的变化。这种不稳定的黄化行为尤其在成像，例如在喷墨印刷图像时难以控制最终图像的色调。
另一方面，酰基氧化膦引发剂产生中等挥发性降解产物醛，因此在固化涂料或印刷图像产生不可接受的背景气味。
此外，当可辐射固化的组合物用于食品包装、玩具或牙科应用时，光引发剂的残留物或降解产物量能够从固化涂料扩散到周围介质中(迁移)，这是一个主要问题。低分子量化合物通常不能完全内置在聚合物网络中，并且容易被提取或从固化组合物扩散出去。因此，有需要而且一直在努力设计不易从固化组合物扩散出去或者从固化组合物被提取的光引发剂。
解决这些问题的一种方法是使用含有烯属不饱和部分的光引发剂。例如，WO2005014677(Ciba)和KR20090108154(LG Chemical Ltd.)公开了具有(甲基)丙烯酸酯化功能的3-香豆素酮的衍生物。烯属不饱和基团可使光引发剂在固化过程中掺入聚合物结构中。不幸的是，所要求保护的化合物在LED波长没有展示必要的反应性。
一种替代方法是使用分子尺寸较大的光引发剂，其被封堵在固化产物中的可能性增大，因此可迁移和/或可提取的降解产物的含量降低。
PCT/US2013/052184(Sun Chemical Corporation)中公开了这种技术方案。然而，这类光引发剂非常容易失去其反应性。因此，为了达到所需的固化速度，通常需要大量的这些光引发剂，因此大量使用可辐射固化的组合物(例如喷墨印刷)也将粘度增大到不希望的水平。此外，当非丙烯酸酯功能材料的浓度超过10-12％时，它们开始表现为增塑剂或者将固化膜的交联密度降低到损害其机械性能的程度。
这意味着持续有需要其它光引发剂，其与可辐射固化涂料系统的相互作用有所改善。
发明概要
发明人已经发现一系列基于3-香豆素酮的新颖的可聚合化合物，其具有良好的溶解性、高反应性、低黄化性，获得的固化产物具有极低气味，并且极低的迁移和/或被提取的倾向性。
本领域技术人员已知，为了使光引发剂适合于引发丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体和低聚物的交联，光引发剂和/或在紫外光下通过光解产生的自由基必须具有一定的迁移性，并且能够扩散以能够引发所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体和低聚物的聚合。因此，已知的是，分子量和尺寸较大的光引发剂的反应性比相关的较小分子慢。尽管这是不利的，但是较大分子量的光引发剂可能存在补偿特征，例如光引发剂不能迁移以扩散出包含光引发剂和/或其光解产物的涂覆组件。令人惊讶的是，发明人发现新的可聚合香豆素酮显示出与前文描述的较小的香豆素酮光引发剂分子相当的反应性。
(发明人已经将以上内容移到实验部分)
发明内容
本发明涉及一类新颖的可聚合光引发剂和制备所述光引发剂的方法，所述可聚合光引发剂特别适用于符合食品要求的可辐射固化组合物。
本发明的化合物包括基于多羟基/聚烷氧基聚合物的聚合物核，该聚合物核化学键合至一个或多个衍生自3-香豆素酮的基团并含有至少一个烯键式不饱和键。
根据本发明的一方面，本发明的目的是通式(I)所示的可聚合光引发剂(I)：
式中：
G是任选的烷氧基化多羟基化合物的残基；
m、n和p是数字，且m+n+p的取值范围是2至10；
m和n独立地是1至8的数字；
p的取值范围是0至8；
x是0至10的整数，当x是0时，A直接与羰基连接；
每个A独立地代表CHR3、O、S、NR4，其中R4是C1-C6烷基基团；
每个Y独立地表示直接键或包含1至14个碳原子的取代或未取代的二价连接基团；
每个Z独立地表示自由基可聚合官能团，所述自由基可聚合官能团选自由丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯，丙烯酰胺，马来酸酯，富马酸酯，衣康酸酯，乙烯基醚，烯丙基醚，烯丙基酯，马来酰亚胺，乙烯基腈和乙烯基酯组成的组；
每个R3独立地表示氢；C1-C12烷基；取代或未取代的苯基、芳基或杂芳基；C5-C6环烷基；被SH，-N(C1-C6烷基)2，哌啶子基，吗啉代，哌嗪子基，-OH，-O(C1-C12烷基)，-COOH取代的C1-C12烷基；或者C1-C12烷氧基；
R1、R2各自独立地是氢；C1-C12烷基；取代或未取代的苯基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基；C5-C6环烷基；被SH，-N(C1-C6烷基)2，哌啶子基，吗啉代，哌嗪子基，-OH，-O(C1-C12烷基)，-COOH取代的C1-C12烷基；或C1-C12烷氧基。
具体实施方式
根据本发明：
在各种实施方案中，通式(I)中m+n+p的取值范围是2至8，在一些实施方案中，m+n+p的取值范围是3至6。
在各种实施方案中，通式(I)中m的取值范围是1至6，在一些实施方案中，m的取值范围是1至4。
在各种实施方案中，通式(I)中n的取值范围是1至6，在一些实施方案中，n的取值范围是1至4。
当p不是0时，通式(I)所示的化合物具有游离醇基。
在各种实施方案中，通式(I)中A是CHR3或氧，或者A是CHR3。
在各种实施方案中，通式(I)中x的取值范围是0至6，优选地，x的取值范围是1至4。
在有利的实施方案中，通式(I)中Y是直接键、二价连接基团，在二价连接基团的情况下Y是任选取代的亚烷基、含脂族醚的基团，更优选地，当Y是二价连接基团时，Y是–(-CH2-CH2-O-)k-CH2-CH2-，-(-CH2-)k-，其中k是1、2、3、4、5或6的整数。
通式(I)中Y可以有利地是直接键。
在各种实施方案中，通式(I)中Z是丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基，或者可以有利地为丙烯酸酯基。
在本公开的通式(I)中：
G是任选的烷氧基化多羟基化合物的残基，其可选自单体、低聚和多聚的多元醇及其混合物。
合适的单体和低聚的多元醇的实例是甘油、二甘油、三甘油、三乙醇胺、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、糖醇(例如山梨糖醇、甘露糖醇和木糖醇及其混合物)。
多聚的多元醇的实例是烷氧基化化合物、多羟基聚醚(可以是脂肪族或芳族)、多羟基聚醚、多羟基聚酯、多羟基聚酰胺、多羟基聚酰亚胺、多羟基聚碳酸酯；苯乙烯-烯丙基醇共聚物。
实现本发明特别优选的是烷氧基化化合物。这类烷氧基化化合物的实例是上述提及的单体和低聚的多元醇，它们已经被烷氧基化，例如被乙氧基化和/或丙氧基化和/或丁氧基化。其它合适的实例是已被烷氧基化的直链或支链聚胺，以及聚烷氧基化二胺，例如乙氧基化乙二胺和乙氧基化1,3-丙二胺。在本发明的烷氧基化化合物中，对环氧烷具有反应性的每个基团可带有0至15个烷氧基单元，优选1至6个烷氧基单元。
在各种实施方案中，G选自单体和低聚的多元醇。
在各种其它实施方案中，G选自己经被乙氧基化和/或丙氧基化的单体和低聚的多元醇。
在各种实施方案中，G的数均分子量不大于1500，更优选不大于800，最优选不大于500。
在各种实施方案中，G选自甘油，乙氧基化和/或丙氧基化甘油，二甘油，乙氧基化和/或丙氧基化二甘油，三羟甲基丙烷，乙氧基化和/或丙氧基化三羟甲基丙烷，二-三羟甲基丙烷，乙氧基化和/或丙氧基化的二-三羟甲基丙烷，季戊四醇，乙氧基化和/或丙氧基化的季戊四醇，双季戊四醇，乙氧基化和/或丙氧基化的双季戊四醇，山梨醇，乙氧基化和/或丙氧基化的山梨醇，三乙醇胺，乙氧基化和/或丙氧基化三乙醇胺。
在各种实施方案中，每个R1，R2独立地是C1-C12烷基，有利地可以是C1-C4烷基。
本文中的术语“烷基”或“烷基基团”在没有另外说明的情况下是指含有1至12个碳原子的直链或支链烷基链，包括烷基中碳原子的每一个数目的所有可能的变体，即，对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基丁基等。
术语“环烷基”或“环烷基基团”在没有另外说明的情况下是指含有5至6个碳原子的脂肪族环，可以是环戊基、环己基。
术语“芳基”或“芳基基团”例如是指取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、蒽基、茚基、芴基等等。
术语“杂芳基”例如是指呋喃，噻吩，吡咯，恶唑，异恶唑，噻唑，异噻唑，咪唑，吡唑，吡喃，吡啶，吡咯烷，哌啶，吲哚，喹啉，异喹啉，氧杂蒽，咔唑，吖啶，二氢吲哚，久洛尼定等等。
术语“取代的”是指带有取代基的基团，所述取代基可以卤素原子，烷基，环烷基，烷氧基，烷基氨基，二烷基氨基，烷硫基或芳硫基和杂环基，更具体地，所述取代基是甲基，乙基，异丙基，叔丁基，苯基，三氟甲基，氰基，乙酰基，乙氧基羰基，羧基，羧酸酯基，氨基，甲基氨基，二甲基氨基，乙基氨基，二乙基氨基，异丙基氨基，二异丙基氨基，环己基氨基，二环己基氨基，乙酰氨基，哌啶子基，吡咯烷基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，戊氧基，苯氧基，羟基，乙酰氧基，-PO3H，甲硫基，乙硫基，异丙硫基，正丙硫基，苯基硫基，巯基，乙酰硫基，硫代氰基，甲基亚磺酰基，甲基磺酰基，二甲基磺酰基，磺酸酯基，氟原子，氯原子，溴原子，碘原子，三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，三甲基锡烷基，呋喃基，噻吩基，吡啶基，哌啶子基，吗啉代，吡咯烷基等等。
根据各种实施方案，R1和R2是相同的，表示C1-C4烷基，有利地是甲基。
根据各种实施方案，OR2处于5位。
根据各种实施方案，A处于4位(羰基的对位)。
根据各种实施方案，R3是氢。
通式(I)表示的化合物可以根据本领域熟练的技术人员已知的常规方法来制备。例如，可以通过如下多步反应合成，
其中ALK是烷基，例如甲基或乙基，G如上所述，并且REA是反应性基团，例如Cl或CH2＝CH-。
通式(II)和(III)的化合物可以根据已知方法制备。
本说明书的实验部分详细记载了本发明代表性化合物的合成。
本发明的另一主题是制备上述通式(I)化合物的方法。但是，也可以使用其它合成路径。
通式(I)化合物可用作光引发剂。本发明的另一个主题是通式(I)化合物在光聚合过程中作为光引发剂的用途，本发明还涉及一种光固化方法，其包括使用通式(I)化合物作为光引发剂。
术语“光引发剂”此处是指具有能够产生自由基的官能团的分子(通过其自身或与共引发剂组合)，所述自由基暴露于合适波长的光就能够启动聚合反应。
通式(I)化合物尤其可应用于适用于油墨、涂料和三维物件(所谓“三维印刷”)的可光聚合组合物，所述可光聚合组合物暴露于辐射光源就能发生聚合。
有关通式(I)化合物的用途，可光聚合组合物包含所述化合物，该组合物包含至少一种烯键式不饱和化合物以及至少一种通式(I)化合物。
“烯键式不饱和化合物”是指能够参与自由基聚合的具有至少一个不饱和双键的单体、低聚物、预聚物或其混合物。也可以使用具有不同不饱和度的单体、低聚物和预聚物的组合。
适用于实现本发明的单体是本技术领域常用的单体，例如尤其可选自乙烯基醚，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺，单官能和多官能烯丙基醚(如三羟甲基丙烷二烯丙基醚)，苯乙烯和α-甲基苯乙烯，含有脂肪醇的(甲基)丙烯酸酯，二醇，聚乙二醇化合物(如季戊四醇或三羟甲基丙烷)；脂肪酸或丙烯酸的乙烯醇酯；马来酸和富马酸衍生物。
适用于本发明的低聚物或预聚物包括例如聚酯，聚丙烯酸酯，聚氨酯，环氧树脂，含有丙烯酸、马来酸或富马酸官能团的聚醚。
优选的是通常用于可光聚合油墨的单体、低聚物和预聚物。这些化合物是本领域熟练的技术人员已知的，在例如上述文献WO2014/063997中描述的那些。
本发明的可光固化组合物优选包含50-99.9重量％的至少一种烯属不饱和化合物和0.1-35重量％的至少一种通式(I)化合物。
更优选地，本发明的可光固化组合物包含70-98.9重量％的至少一种烯属不饱和化合物和0.1-20重量％的至少一种通式(I)化合物，更优选0.2-15重量％的至少一种通式(I)化合物。
术语“按重量计”是指所描述的百分比是相对于组合物总重量的重量百分比。
除了上述化合物之外，还可以向本发明的可光聚合组合物加入本领域使用的和本领域专业人员所知的常用的其它组分。例如，热稳定剂，光氧化稳定剂，抗氧化剂，填充物，分散剂，染料和/或乳浊剂物质以及本领域技术人员已知的其它一般用途的添加剂。本发明的可光聚合组合物的其它组分可以是作为化学惰性物质存在的不可光聚合的聚合物，例如硝化纤维素，聚丙烯酸酯，聚烯烃等等。
本发明的可光聚合组合物还可以方便地包含共引发剂，所述共引发剂是充当氢供体并提高聚合速度的分子。共引发剂是本领域已知的，它们通常是醇、硫醇、胺或醚，它们具有一个与邻近杂原子的一个碳键合的氢。这种共引发剂的含量通常在0.2-15重量％，优选0.2-8重量％之间。合适的共引发剂包括但不限于：脂族胺、环脂族胺、芳胺、芳基-脂族胺、杂环胺、低聚胺或聚合胺。它们可以是伯胺、仲胺或叔胺，例如丁胺、二丁胺、三丁胺、环己胺、芐基二甲胺、二环己胺、N-苯基甘氨酸、三乙胺、苯基二乙醇胺、三乙醇胺、哌啶、哌嗪、吗啉、吡啶、喹啉、二甲氨基苯甲酸酯、米希勒酮(4，4'-双-二甲基氨基二苯甲酮)及其相应衍生物。
作为胺共引发剂，也可以使用胺改性的丙烯酸酯；这种胺改性的丙烯酸酯的实例包括通过与伯胺或仲胺反应而改性的丙烯酸酯，其描述于US3,844,916，EP280222，US5,482,649，US5,734,002或US2013/0012611中。
优选的共引发剂是Esacure A198(双-N,N-[4-二甲基氨基苯甲酰基)氧基乙烯-1-基]-甲胺)，Esacure EDB(4-二甲基氨基苯甲酸乙酯)和Photomer 4250，它们均由IGMResins B.V.销售，共引发剂还可以是2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯和N-苯基甘氨酸。
本发明的可光聚合组合物还可以方便地包含本领域常用的其它光引发剂。
例如上述文献WO2014/063997描述了其它光引发剂、共引发剂和可包含在本发明组合物中的其它组分。
通式(I)化合物的特别有利的方面是可用作在可光聚合组合物中可敏化的光引发剂的光敏剂。
“光敏剂”或“光敏物质”是指通过能量转移过程在光引发剂单独不起反应的波长下激活光引发剂的分子。
在此情况下，可光聚合组合物可包含70-98.9重量％的至少一种可光聚合的化合物、0.1-10重量％的至少一种通式(I)化合物作为光敏剂和1-15重量％的至少一种可被光敏化的光引发剂，例如酮砜或α-氨基酮，以及任选地含有0.2-8重量％的共引发剂。
可被光敏化的优选光引发剂是1-[4-[(4-苯甲酰基-苯基)-硫醇]-苯基]-2-甲基，2-[(4-甲基-苯基)-磺酰基]-丙-1-酮(Esacure 1001，由IGM Resins B.V.销售)，2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉代丙-1-酮)，2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮，以及(2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮)。
通式(I)化合物既可以在透明的可光聚合组合物中起作用，也可以在非透明或有色组合物中起作用，特别是可用于制备可光聚合的油墨中。本发明的光引发剂和组合物特别适用于制备用于喷墨印刷的可光聚合的油墨。
因此，本发明的可光聚合组合物额外可包含0.01-30重量％的着色剂。
可用于本发明的可光聚合的油墨中的着色剂可以是染料、颜料或其组合。可以使用有机和/或无机颜料。着色剂优选为颜料或聚合染料，更优选为颜料。颜料可以是黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其组合等等，以及本领域技术人员熟知的其它常规颜料。
有机颜料的实例是不溶性偶氮颜料，缩合偶氮颜料，偶氮色淀和螯合偶氮颜料；多环颜料，例如酞菁颜料，二萘嵌苯和萘环酮的颜料，蒽醌颜料，喹吖啶酮颜料，二恶烷颜料，硫醇靛蓝颜料，异吲哚啉酮颜料和喹酞酮的颜料；染料螯合物，如碱性染料螯合物和酸性染料螯合物；染料色淀，例如碱性染料色淀和酸性染料色淀；以及硝基颜料，亚硝基颜料，苯胺黑和荧光颜料。
对于可光聚合的白色油墨中，白色着色剂优选占油墨组合物重量的3-30％，更优选5-25％。通常，在本发明的可光聚合油墨中，其它着色剂的含量为0.01-10重量％，优选0.1-5重量％。
特别优选的是用于喷墨印刷的着色剂。
除了上述主要组分外，可光聚合的油墨还可以含有其它特定组分，例如共引发剂和其它光引发剂，例如上文段落中描述的那些，其含量相同，也可以含有本领域技术人员所熟知的分散剂、表面活性剂和常规使用的其它添加剂。这些组分例如参见文献WO2014/063997的描述。
本发明的其他主题是上述组合物和油墨。
根据另一方面，本发明的再一个主题是一种使可光聚合的组合物和油墨光固化的方法，所述方法包括以下步骤：
I)制备可光聚合的组合物，包含：
a)50-99.9重量％，优选70-98.9重量％的至少一种烯属不饱和化合物；
b)0.1-35重量％，优选0.1-20重量％，更优选0.2-15重量％的至少一种通式(I)所示的化合物，其中通式(I)所示的化合物如上所定义；以及
II)用光源使步骤I)的组合物光聚合。
因此，可以使用大量各种各样的光源，光源的发射波长在约200nm至约600nm之间。点源和平面状投射器(灯毯)都是适用的。实例是：碳弧灯，氙弧灯，任选地有金属卤化物掺杂的中压、高压和低压水银灯(金属卤化物灯)，微波激发金属蒸气灯，受激准分子灯，超光化荧光管，荧光灯，氩丝灯，闪光灯，照相泛光灯，发光二极管(LED)，电子束和X-射线和激光。灯与要照射的按照本发明的基材之间的距离可以按照意向用途以及该灯的类型和/或强度而改变，例如，从1cm至150cm不等。
在各种实施例中，光是紫外光或蓝光。
特别优选的是发射波长在365nm至420nm之间，优选在365nm，385nm和395nm的LED光源。
任选地，用所述光源进行光聚合步骤之前将所述可光聚合的组合物施加到基材上。基材的实例包括但不限于：聚乙烯、聚丙烯、对苯二甲酸酯聚酯、尼龙、纸、纸板、木材、金属、玻璃和本领域技术人员熟知的其它基材。应用方法的实例包括但不限于：柔版印刷、蚀刻印刷、丝网印刷、喷墨印刷、平版印刷或凹版印刷，喷涂涂敷、无空气喷涂涂敷、辊涂涂敷、柔版印刷涂敷、蚀刻涂敷、幕帘通式涂布、水帘喷漆、槽涂布、刷子涂布和绕线辊涂敷。然而，应用所述可光聚合组合物的其它方法对于本领域技术人员而言是显而易见的。
所述可光聚合的组合物可被施加到已经包含了涂层或印刷层的基材上。在用所述光源进行光聚合之后，在所述可光聚合的组合物上可被套印或涂布一种或多种适于印刷或涂覆的组合物。
本发明的另一个主题是按如下方法获得的制品：通过所述涂覆或印刷装置将所述可光聚合的组合物施加在所述基材上，并通过所述光源进行光聚合，对所述制品不作进一步精加工，或再进行涂覆或印刷对所述制品进一步精加工。
根据一个优选的实施方案，在光聚合过程中，通式(I)化合物如以上公开的优选实施方案中所定义。
正如实验部分将要验证的那样，令人惊讶的是，发明人已发现，在透明系统和着色系统中使用水银灯和LED灯并且使用重量相等的情况下，通式(I)化合物表现出优于WO2005/014677实施例A2描述的化合物的反应性。此外，通式(I)化合物几乎与其母体单分子(即未聚合的)具有相同的反应性，而文献中描述的所有可聚合化合物总是显示出反应性降低30-50％，如在实施例中所见。
还发现，通式(I)化合物在365和420nm之间的吸收区域中显示出吸收光，因此可用作由LED灯引发的光引发剂，确定不会发生黄化，具有良好的光化学反应性和溶解度，不产生有气味的降解产物，对健康和环境安全，因此消除了现有技术的缺点。
实验部分
实施例
实施例1
在氮气气氛和0℃下边搅拌将少量的67.0g(502.5mmol)氯化铝分小批添加到30.0g(168.3mmol)3-苯基丙酸乙酯和24.0g(175.8mmol)3-氯-3-氧代丙酸甲酯在250mL二氯甲烷中的溶液中。在室温下搅拌4小时后，将反应物倒入冰和水中，将得到的混合物搅拌30分钟。然后分离有机相，用水洗涤，用硫酸钠干燥，过滤，并经真空蒸馏除去溶剂，得到37.7g黄色油(产率80％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)：1.22(t，3H)，2.65(t，2H)，3.05(t，2H)，3.75(s，3H)，3.98(s，2H)，4.10(q，2H)，7.30(d，2H)，7.85(d，2H)。
实施例2
将34.1g(122.5mmol)实施例1化合物和0.86g(10.1mmol)哌啶加入到22.3g(122.4mmol)4.6-二甲氧基-2-羟基-苯甲醛在100mL乙醇中的溶液中。混合物回流搅拌2小时，然后冷却至室温。过滤回收反应产物，得到25.0g白-黄色固体(产率50％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)：1.23(t，3H)，2.65(t，2H)，3.10(t，2H)，3.89(m，6H)，4.12(q，2H)，6.30(d，1H)，6.45(d，1H)，7.30(d，2H)，7.79(d，2H)，8.40(s，1H)。
实施例3
m＝1.2，p＝0.6，n＝1.2
其中，a+b+c约等于8.5。
在150℃下边搅拌边将3.05g(14.61mmol)氧化氢氧化丁基锡水合物分小批添加到6.00g(14.62mmol)实施例2化合物和5.55g(羟基n°370/g)Rolfor GL/609(购自LambertiSpA)的混合物中。将混合物在150℃下搅拌8小时，通过蒸馏除去乙醇。冷却至室温后，将反应混合物溶于二氯甲烷中并过滤。滤液用水洗涤，用硫酸钠干燥，并通过真空蒸馏除去溶剂，获得10.74g黄褐色油(产率99％)。产物直接用在下一步骤中。
在氮气气氛和0℃下边搅拌边将0.43g(4.75mmol)丙烯酰氯滴加到1.20g在前一步骤中制备的化合物和0.50g(4.95mmol)三乙胺在30mL二氯甲烷中的溶液中。在室温搅拌2小时后，反应完成，并加入1M碳酸氢钠水溶液。分离有机相，用水洗涤，用硫酸钠干燥，并通过真空蒸馏除去溶剂。粗产物通过硅胶快速柱色谱法纯化(二氯甲烷：甲醇95∶5)，得到1.00g的黄褐色油状物(产率75％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)：2.65(m，10H)，3.00(m，10H)，3.50-3.75(m，128H)，3.90(s，30H)，4.20(m，10H)，4.30(m，10H)，5.82(d，5H)，6.15(m，5H)，6.30(s，5H)，6.40(d，5H)，6.45(s，5H)，7.30(d，10H)，7.75(d，10H)，8.4(m，5H)。
实施例4
在150℃下边搅拌边将2.54g(12.16mmol)氧化氢氧化丁基锡水合物分小批添加到5.00g(12.18mmol)实施例2化合物和30.00g(325.73mmol)甘油的混合物中。将混合物在150℃下搅拌28小时，通过蒸馏除去乙醇。冷却至室温后，将反应混合物悬于200mL二氯甲烷/水(1：1)中，保持搅拌1小时。然后分离有机相，用硫酸钠干燥，并通过真空蒸馏除去溶剂。将粗产物通过硅胶快速柱色谱法(乙酸乙酯)纯化，得到3.35g乳白色固体(产率60％)。产物直接用在下一步骤中。
在氮气气氛和0℃下边搅拌边将0.83g(9.17mmol)丙烯酰氯滴加到2.00g(4.38mmol)在前一步骤中制备的化合物和0.95g(9.39mmol)三乙胺在30mL二氯甲烷中的溶液中。在室温搅拌1小时后，反应完成，并加入水。分离有机相，用硫酸钠干燥，并通过真空蒸馏除去溶剂。粗产物通过硅胶快速柱色谱法纯化(乙酸乙酯)，得到0.95g的黄色油状物(产率38％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)：2.69(t，2H)，3.00(t，2H)，3.90(m，6H)，4.22-4.29(m，2H)，4.33-4.38(m，2H)，5.35(m，1H)，5.85(m，2H)，6.09(dd，1H)，6.12(dd，1H)，6.30(d，1H)，6.39(dd，1H)，6.43(dd，1H)，6.45(d，1H)，7.30(d，2H)，7.78(d，2H)，8.40(s，1H)。
实施例5
m＝2.0，p＝0.7，n＝1.3
其中a+b+c+d约等于5。
在150℃下边搅拌边将0.51g(2.44mmol)氧化氢氧化丁基锡水合物分小批添加到2.00g(4.87mmol)实施例2化合物和0.85g(羟基n°642/g)的多元醇4640(乙氧基化季戊四醇，Perstorp Specialty Chemicals A.B.)的混合物中。将混合物在150℃下搅拌8小时，通过蒸馏除去乙醇。冷却至室温后，将反应混合物溶于二氯甲烷中并过滤。滤液用水洗涤，用硫酸钠干燥，并通过真空蒸馏除去溶剂，获得2.40g黄褐色油(产率91％)。产物直接用在下一步骤中。
在氮气气氛和0℃下边搅拌边将1.24g(13.70mmol)丙烯酰氯滴加到2.40g在前一步骤中制备的化合物和1.46g(14.46mmol)三乙胺在80mL二氯甲烷中的溶液中。在室温搅拌2小时后，反应完成，加入1M碳酸氢钠水溶液。分离有机相，用水洗涤，用硫酸钠干燥，并通过真空蒸馏除去溶剂。粗产物通过硅胶快速柱色谱法纯化(二氯甲烷：甲醇95：5)，得到2.50g的黄褐色油状物(产率95％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)：2.65(m，12H)，3.00(m，12H)，3.35-3.75(m，50H)，3.90(m，36H)，4.10-4.30(m，20H)，5.80(m，4H)，6.10(m，4H)，6.30(s，6H)，6.35(m，4H)，6.45(m，6H)，7.30(m，12H)，7.75(m，12H)，8.40(m，6H)。
实施例6
m＝4.0，p＝0.3，n＝1.7
其中a+b+c+d+e+f约等于21。
在150℃下边搅拌边将0.51g(2.44mmol)氧化氢氧化丁基锡水合物分小批添加到2.00g(4.87mmol)实施例2化合物和1.36g(羟基n°300/g)Sorbilene RE/20(乙氧基化山梨醇，Lamberti S.p.A.)的混合物中。将混合物在150℃下搅拌8小时，通过蒸馏除去乙醇。冷却至室温后，将反应混合物溶于二氯甲烷中并过滤。滤液用水洗涤，用硫酸钠干燥，并通过真空蒸馏除去溶剂，获得3.10g黄褐色油(产率99％)。产物直接用在下一步骤中。
在氮气气氛和0℃下边搅拌边将0.51g(5.63mmol)丙烯酰氯滴加到3.10g在前一步骤中制备的化合物和0.59g(5.84mmol)三乙胺在60mL二氯甲烷中的溶液中。在室温搅拌2小时后，反应完成，加入1M碳酸氢钠水溶液。分离有机相，用水洗涤，用硫酸钠干燥，并通过真空蒸馏除去溶剂。粗产物通过硅胶快速柱色谱法纯化(二氯甲烷：甲醇95：5)，得到1.26g的黄褐色油状物(产率39％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)：2.65(m，14H)，3.00(m，14H)，3.50-3.80(m，170H)，3.90(m，42H)，4.20(m，14H)，4.30(m，6H)，5.80(d，3H)，6.10(m，3H)，6.30(s，7H)，6.35-6.45(m，10H)，7.30(d，14H)，7.75(m，14H)，8.40(m，7H)。
实施例7
m＝1.0，p＝1.5，n＝1.5
其中a+b+c+d约等于5。
在150℃下边搅拌边将0.51g(2.44mmol)氧化氢氧化丁基锡水合物分小批添加到2.00g(4.87mmol)实施例2化合物和1.70g(羟基n°642/g)多元醇4640(乙氧基化季戊四醇，Perstorp Specialty Chemicals A.B.)的混合物中。将混合物在150℃下搅拌8小时，通过蒸馏除去乙醇。冷却至室温后，将反应混合物溶于二氯甲烷中并过滤。滤液用水洗涤，用硫酸钠干燥，并通过真空蒸馏除去溶剂，获得3.00g黄褐色油(产率86％)。产物直接用在下一步骤中。
在氮气气氛和0℃下边搅拌边将2.10g(23.20mmol)丙烯酰氯滴加到2.70g在前一步骤中制备的化合物和2.46g(24.36mmol)三乙胺在80mL二氯甲烷中的溶液中。在室温搅拌2小时后，反应完成，加入1M碳酸氢钠水溶液。分离有机相，用水洗涤，用硫酸钠干燥，并通过真空蒸馏除去溶剂。粗产物通过硅胶快速柱色谱法纯化(二氯甲烷：甲醇95：5)，得到2.20g的黄褐色油状物(产率66％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)：2.65(m，8H)，3.00(m，8H)，3.35-3.75(m，46H)，3.90(m，24H)，4.10-4.30(m，20H)，5.80(d，6H)，6.10(m，6H)，6.30(m，4H)，6.35-6.45(m，10H)，7.30(m，8H)，7.75(m，8H)，8.40(m，4H)。
实施例8
m＝1.5，p＝0.7，n＝0.8
其中a+b+c约等于1。
在150℃下边搅拌边将1.36g(6.51mmol)氧化氢氧化丁基锡水合物分小批添加到2.00g(4.87mmol)实施例2化合物和0.91g(3.25mmol)三乙醇胺乙氧基化物1EO/OH(购自Sigma Aldrich)在5mL对二甲苯中的混合物中。将混合物回流搅拌8小时，通过蒸馏除去乙醇。冷却至室温后，将反应混合物用二氯甲烷稀释并过滤。滤液用1M碳酸氢钠水溶液洗涤再用水洗涤。有机相用硫酸钠干燥，并通过真空蒸馏除去溶剂，获得2.50g黄褐色油(产率93％)。产物直接用在下一步骤中。
在氮气气氛和0℃下边搅拌边将1.10g(12.15mmol)丙烯酰氯滴加到2.5g在前一步骤中制备的化合物和1.29g(12.77mmol)三乙胺在80mL二氯甲烷中的溶液中。在室温搅拌2小时后，反应完成，加入1M碳酸氢钠水溶液。分离有机相，用水洗涤，用硫酸钠干燥，并通过真空蒸馏除去溶剂。粗产物通过硅胶快速柱色谱法纯化(二氯甲烷：甲醇95：5)，得到2.50g的黄褐色油状物(产率91％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)：2.60-3.05(m，14H)，3.43-3.71(m，12H)，3.90(s，12H)，4.09-4.32(m，6H)，5.8(m，1H)，6.02-6.19(m，1H)，6.30(m，2H)，6.31-6.40(m，1H)，6.45(m，2H)，7.30(m，4H)，7.78(m，4H)，8.40(m，2H)。
实施例9
m＝1.5，p＝0，n＝1.5
在150℃下边搅拌边将3.05g(14.61mmol)氧化氢氧化丁基锡水合物分小批添加到6.00g(14.62mmol)实施例2化合物和5.55g(羟基n°370/g)Rolfor GL/609(乙氧基化甘油，Lamberti S.p.A.)的混合物中。将混合物在150℃下搅拌8小时，通过蒸馏除去乙醇。冷却至室温后，将反应混合物溶于二氯甲烷中并过滤。滤液用水洗涤。有机相用硫酸钠干燥，并通过真空蒸馏除去溶剂，获得10.74g黄褐色油(产率99％)。产物直接用在下一步骤中。
将3.50g在前一步骤中制备的化合物加入到3.42g(18.37mmol)2-(乙烯基氧基乙氧基)丙烯酸乙酯和3.5mL乙酸乙酯的混合物中。加入0.030g(0.136mmol)BHT和0.016g(0.140mmol)三氟乙酸，将混合物加热至70℃。在70℃下继续反应8小时。离子交换剂的活化：用75mL 1N氢氧化钠水溶液处理25g LewatitTM M600 MB，搅拌2小时。通过过滤分离出离子交换剂，用水洗涤几次并干燥直至恒重。使反应混合物冷却至室温，添加0.40g活性离子交换剂。将混合物在室温搅拌1小时。通过过滤移除离子交换剂，并在减压下除去乙酸乙酯，得到6.90g黄棕色油状物(产率100％)。
实施例10
比较试验
将本发明的3-香豆素酮与Omnipol 3TX(丙烯酸2-[2-(1-{2-{1-[2-(2-丙烯酰基氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基甲基)-3-(1-{2-[2-(1-亚甲基烯丙基氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-2-[2-(9-氧代-9H噻吨基-2-基氧基)-乙酰基氨基]-丙氧基}-乙氧基)-乙酯，用50％2-(2-乙烯基氧基乙氧基)丙烯酸乙酯稀释，IGM Resins BV)(COMP-1)以及按照WO2005/014677的实施例A2描述的方法制备现有技术的3-香豆素酮(COMP-2)进行比较。
实施例10.1
反应性分析试验
实施例10.1.1
透明制剂
将浓度为3％(重量)的光引发剂以及共引发剂Esacure EDB(IGM Resins B.V.)溶解在由Ebecryl 605和Ebecryl 350(Allnex)组成的99.5：0.5混合物中，制备可光聚合组合物。
将放置在FT-IR(FT-IR 430-Jasco)样品舱中的可光聚合组合物暴露于两种不同来源：
1)LED光源(400nm)，该光源与样品的距离为25mm，角度为30°(表1)；
2)水银灯(160W)，该光源与样品的距离为65mm，角度为30°(表2)。
在光聚合过程中每隔恒定的时间间隔获取IR光谱，使用IR软件确定丙烯酸双键的峰面积在1408cm-1和810cm-1处随时间而减少。
该数据量化了聚合度，从而量化了光引发剂的效率。
在400nm处的结果以相对于时间的聚合百分比表示，列于下表1中，采用水银灯的试验结果列于表2中。
表1
实施例 0.5秒 2秒
实施例3 59 70
实施例5 54 58
实施例6 61 64
实施例7 57 60
实施例8 51 56
实施例9 45 48
COMP-1 46 50
COMP-2 48 51
表2
实施例 0.2秒 1秒
实施例3 55 62
实施例5 58 66
实施例6 61 69
实施例7 54 64
实施例8 56 66
实施例9 49 56
COMP-1 20 38
COMP-2 61 69
实施例10.1.2
青色喷墨油墨
将浓度各为5.0％(重量)的光引发剂以及共引发剂Esacure EDB溶解在用于喷墨打印的青色油墨中，制备用于本分析试验的可光聚合组合物。
将放置在FT-IR(FT-IR 430-Jasco)样品舱中的可光聚合组合物暴露于两种不同光源：
1)LED光源(400nm)，该光源与样品的距离为25mm，角度为30°(表3)；
2)水银灯(160W)，该光源与样品的距离为65mm，角度为30°(表4)。
在光聚合过程中每隔恒定的时间间隔获取IR光谱，使用IR软件确定丙烯酸双键的峰面积在1408cm-1和810cm-1处随时间而减少。该数据量化了聚合度，从而量化了光引发剂的效率。
在400nm处的结果以相对于时间的聚合百分比表示，列于下表3中，采用水银灯的试验结果列于表4中。
表3
实施例 0.5秒 2秒
实施例3 56 67
实施例5 56 68
实施例6 57 72
实施例7 53 69
实施例8 52 67
实施例9 44 56
COMP-1 30 53
COMP-2 14 33
表4
实施例 1秒 6秒
实施例3 44 75
实施例5 39 83
实施例6 36 72
实施例7 21 57
实施例8 34 82
实施例9 44 77
COMP-1 3 13
COMP-2 7 21
这些试验证实，通式(I)的化合物相对于对比化合物(COMP-1和COMP-2)具有更高的反应性。
实施例10.1.3.
反应性测试可聚合化合物与单分子
如实施例10.1.1和10.1.2所述那样制备可光聚合组合物。
然后将它们放置在FT-IR(FT-IR 430-Jasco)样品舱中的可光聚合组合物暴露于LED光源(400nm)，该光源与样品的距离为25mm，角度为30°(表5)。
在光聚合过程中每隔恒定的时间间隔获取IR光谱，使用IR软件确定丙烯酸双键的峰面积在1408cm-1和810cm-1处随时间而减少。这允许量化了聚合度，从而量化了光引发剂的效率。
在400nm处的结果以相对于时间的聚合百分比表示，列于下表5中。
使用Omnipol 3TX(IGM Resins B.V.)(COMP-1)、Omnirad ITX(2-异丙基噻吨酮，IGM Resins BV)(COMP-3)和按照EP2909243的实施例10描述的方法制备现有技术的3-香豆素酮(COMP-4)作为参考化合物。
表5
从以上结果清楚地看出，实施例6的新颖的可聚合香豆素酮与参考化合物(COMP-4)几乎具有相同的反应性，事实上，在透明系统中反应性仅降低了12％，而在着色系统中则降低了5％。这是完全出乎意料的，因为在文献中总是描述当光引发剂结构上存在丙烯酸酯化部分时反应性大大降低，作为例子，本发明人将Omnirad ITX(COMP-3)与Omnipol 3TX(COMP-1)(丙烯酸酯化的Omnirad ITX)进行了比较，从表5中可以估算出，在透明系统中反应活性降低了35％，在有色系统中反应活性降低了48％，即观察到实施例6的可聚合化合物的活性降低了三倍到差不多十倍。
实施例10.1.4.
可提取性分析试验
根据表6制备了可辐射固化组合物(INV-1、INV-2和INV-3)。重量百分比(wt％)基于可辐射固化组合物的总重量。
表6
INV-1 INV-2 INV-3
实施例3 0.5 -
实施例9 - 1.0 1.0
Omnipol ASA 0.5 0.5
Photomer 4600 1.0 1.0
VEEA 4.0 3.5
Photomer 280 0.03 0.03 0.05
Photomer 4250 0.75
Photomer 4149 2.50
Photomer 4017 2.69
Photomer 4226 3.00
Esacure KIP160 0.150
Omnirad 127 0.250
VEEA＝2-(2-乙烯基氧乙氧基)丙烯酸乙酯(购自Nippon Shokubai Co，Ltd)
Photomers购自IGM Resins BV
使用棒式涂料机和10μm线棒将可辐射固化组合物INV-1、INV-2和INV-3涂布在PE基材上。使用配备有水银灯(240W)的Fusion DRSE-120Q/QNL和配备有395nm(16W/cm2)LED灯的Phoseon固化每个涂层样品。固化速度如表7所示。
表7
将7.068cm2 INV-1、INV-2和INV-3样品放入50ml烧杯中，并用4.5ml乙腈超声提取30分钟。将提取物转移到5ml容量瓶中。将样品用少量乙腈冲洗两次，然后将冲洗溶剂转移到5ml容量瓶中，直到将体积调节至5ml。将溶液充分混合，并通过0.45μm过滤器过滤。每个样品取10μl注入HPLC。
洗脱条件与提取条件相同，与已知浓度的引发剂的参考样品比较，以确定浓度。
假定每个样品的总涂布重量为10g/m2。
在HPLC痕量分析中，没有检测到实施例3和实施例9有残留量。这说明根据本发明的优选实施例的可聚合光引发剂完全内置于网络中。
上述实验表明，迄今为止的文献公开的内容是可聚合光引发剂与相应的未聚合的香豆素酮相比，其活性显着地降低(例如，参见噻吨酮Omnipol 3TX(IGM Resins BV)(MW946.07g/mol)的活性比Omnirad ITX(IGM Resins BV)(MW 254.3g/mol)降低，其中在LED灯(400nm)的着色系统中降低48％)，与此相反的是，上述实施例6的可聚合香豆素酮(MW＞1000Da)在相同条件下活性仅降低5％(参见上述实施例10.1.3)。
本发明的光引发剂的多功能本质使每克官能度保持相对较高，并且相对较小的核分子量使得材料高度可溶于可光固化组合物，尤其是可光固化涂料组合物中。
此外，至少一个烯键式不饱和基团的存在保证了新颖化合物与可光固化组合物的其它单体共聚，从而阻止它们迁移和/或被提取。

Claims (21)

1.以通式(I)所示的化合物：
式中：
G是任选的烷氧基化多羟基化合物的残基，其选自乙氧基化和/或丙氧基化甘油，乙氧基化和/或丙氧基化二甘油，乙氧基化和/或丙氧基化三羟甲基丙烷，二-三羟甲基丙烷，乙氧基化和/或丙氧基化的二-三羟甲基丙烷，乙氧基化和/或丙氧基化的季戊四醇，双季戊四醇，乙氧基化和/或丙氧基化的双季戊四醇，乙氧基化和/或丙氧基化的山梨醇，乙氧基化和/或丙氧基化三乙醇胺；
m、n和p是数字，且m+n+p的取值范围是2至10；
m和n独立地是1至8的数字；
p的取值范围是0至8；
x是0至10的整数，当x是0时，A直接与羰基连接；
A代表CHR3；
每个Y独立地表示直接键或式–(-CH2-CH2-O-)k-CH2-CH2-的未取代的二价连接基团，其中k是1、2、3、4、5或6的整数；
每个Z独立地表示自由基可聚合官能团，所述自由基可聚合官能团选自由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；
R3表示氢；
R1、R2各自独立地是氢或C1-C12烷基。
2.如权利要求1所述的通式(I)所示的化合物，其中m+n+p的取值范围是2至8。
3.如权利要求1所述的通式(I)所示的化合物，其中m的取值范围是1至6。
4.如权利要求1所述的通式(I)所示的化合物，其中n的取值范围是1至6。
5.如权利要求1所述的通式(I)所示的化合物，其中x的取值范围是0至10。
6.如权利要求1所述的通式(I)所示的化合物，其中x的取值范围是0至6。
7.如权利要求1所述的通式(I)所示的化合物，其中G选自单体和低聚的多元醇，所述多元醇包括乙氧基化和/或丙氧基化部分及其混合物。
8.如权利要求1至7中任一项所述的通式(I)所示的化合物，其中R1和R2都是甲基。
9.如权利要求1至8中任一项所定义的通式(I)所示的化合物在紫外光或蓝光诱导的光聚合过程中作为光引发剂的用途。
10.如权利要求9所述的用途，用于固化油墨、涂料或三维组件的聚合过程中。
11.如权利要求9或10所述的用途，用于喷墨印刷油墨的光聚合过程中。
12.如权利要求9-11中任一项所述的用途，与至少一种共引发剂联用。
13.如权利要求12所述的用途，其中所述共引发剂是胺。
14.如权利要求12所述的用途，其中所述共引发剂是包含不饱和烯键部分的胺。
15.如权利要求1至8中任一项所定义的通式(I)所示的化合物作为光敏剂的用途。
16.在紫外光或蓝光下可光聚合的组合物或者在紫外线或蓝光下可光聚合的油墨或涂料，其包含至少一种如权利要求1至8中任一项所定义的通式(I)所示的化合物，任选地与至少一种共引发剂联合。
17.一种光聚合组合物和可光聚合油墨或涂料的方法，所述方法包括以下步骤：
I.制备可光聚合的组合物，包含：
a.50-99.9重量％的至少一种烯属不饱和化合物；
b.0.1-35重量％的至少一种通式(I)所示的化合物，其中通式(I)所示的化
合物如权利要求1至8中任一项所定义；以及
II.用光源使步骤I)的组合物光聚合。
18.如权利要求17所述的方法，其中用LED光源进行所述光聚合，所述LED光源发射波长在365nm和420nm之间的光。
19.如权利要求17或18所述的方法，还包括在光聚合之前将所述可光聚合的组合物施加在基材上的步骤。
20.如权利要求17至19中任一项所述的方法，其特征在于，在所述可光聚合的组合物中还存在至少一种共引发剂。
21.一种由权利要求17至20中任一项所述的方法制备的制品。
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