CN111909381B - 紫外光交联聚磷腈、制备方法及复合涂层低温测温光纤、制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种紫外光交联聚磷腈、制备方法及复合涂层低温测温光纤、制备方法，属于光纤制造技术领域。该复合涂层低温测温光纤的制备方法，包括以下步骤：S1，将紫外光交联聚磷腈分散在四氢呋喃溶剂中，再与紫外光引发剂和助聚剂混合，充分搅拌脱泡，制得涂敷液；S2，将涂敷液置于涂敷模具中，裸光纤穿过涂敷模具，携带涂敷液并在氮气保护下经过紫外光固化炉；再通过鼓风干燥箱干燥，在裸光纤表面形成聚磷腈弹性涂层；S3，将具有聚磷腈弹性涂层的光纤穿过盛有低熔点熔融金属的二次涂敷模具中，在聚磷腈弹性涂层表面涂敷金属熔体，最终得到复合涂层低温测温光纤。本发明能够克服传统复合涂层光纤中聚合物涂层在金属熔融涂敷过程中裂解和界面结合力变差的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种光纤制造领域的技术，具体是一种紫外光交联聚磷腈、制备方法及复合涂层低温测温光纤、制备方法。
背景技术
超导装备具有损耗小、载流能力高的特点而备受电力行业的广泛关注。然而，超导装备一直面临着发生失超故障的风险。由于失超后电阻的热效应会导致局部区域的热量迅速积累、温度上升，如不能及时发现、并作相应处理，热效应累积会造成密闭空间中的冷却介质沸腾、带材烧毁，甚至导致更为严重的风险。因此，监测超导装备中各处的温度变化，可以及时监测预判失超，从而保护整体系统的正常运行。
目前超导装备温度测控主要面临两大问题：首先，高温超导装备大多工作在液氮温度下，在低温下进行温度监测的传感器大多是热电阻、热电偶等电信号传感器，但由于高温超导装备经常运行在高电压、大电流、强磁场等工况环境，电信号传感器受电磁场干扰较大，测试精度会受严重影响、难以满足高温超导装备的测温需求。其次，高温超导装备一般需要对所有区域进行温度监控，以便快速确定失超位置，及时采取有效措施预防失超。传统温度传感器属于点式测量，若要得到准确的温度分布，需要引入许多传感器和信号线，将对高温超导装备的整体和绝缘结构带来影响。另外，由于高温超导体的失超传播速度慢，当采用低温超导装置中常用的电压测量技术时，相同电压判据下的峰值温度更高，容易提高高温超导体超导电性的不可逆退化风险。
分布式光纤测温系统是以分布式光纤温度传感器为核心，光纤不仅作为光波的传输通道，同时也作为传感器件，可以测量光纤沿线的、连续空间的温度场分布情况。用分布式光纤测温系统，将有望为超导装备的强电磁场、高压大电流、远距离大范围的温度场测量与装备控制提供一种有效的测控手段。在众多的分布式光纤测温系统中，基于瑞利散射的分布式光纤传感技术，可通过测量沿着光纤长度方向上某处缺陷处产生的瑞利散射频谱偏移信号，分辨出由局部温度变化所引起的缺陷位置。由于瑞利散射光更强且更易测量，信号能够更快响应，在低温测温领域有潜在应用。将其集成到高温超导装备中或直接嵌入高温超导体中，通过光纤测量频谱偏移信号将是一种更有效、快捷的高温超导装备的失超检测系统。
然而，基于瑞利散射的分布式光纤传感技术必须克服的一项挑战就是测量光纤在低温条件下需要具备高的温度灵敏性。早期研究表明，在裸光纤表面涂敷热膨胀系数高的聚合物(聚酰亚胺、聚丙烯酸甲酯)可以在一定程度上提高光纤在低温环境下的温敏系数，但提升效果并不显著。近年来，在包覆了聚丙烯酸甲酯涂层的光纤表面通过熔融法涂敷金属(如Sn)涂层，充分利用复合涂层的杨氏模量(E)与热膨胀系数(CTE)协同效应，所制备的复合涂层光纤在低温下的灵敏度有所提高，但由于熔融涂敷金属的高温过程会导致内层聚丙烯酸甲酯涂层发生高温裂解，造成“裸光纤与聚丙烯酸甲酯涂层”之间、“聚丙烯酸甲酯涂层与金属涂层”之间界面结合显著下降，最终导致光纤的低温灵敏性退降或丧失。
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明由此而来。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出了一种紫外光交联聚磷腈、制备方法及复合涂层低温测温光纤、制备方法，能够克服传统复合涂层光纤中聚合物涂层在金属熔融涂敷过程中裂解和界面结合力变差的缺点。
本发明涉及一种紫外光交联聚磷腈(下文采用缩写PBEMP表示)，具有如下通式：
[N＝P]n(OC4H9)x(OCH2CHOCH2)y(OCH2CH2OOCC(CH3)＝CH2)z，其中，
-OC4H9的结构式为-O-CH2-CH2-CH2-CH3，
-OCH2CHOCH2的结构式为
-OCH2CH2OOCC(CH3)＝CH2的结构式为
x+y+z＝1，数均分子量Mn>10000。
优选地，x＝0.25～0.70，y＝0.25～0.50，z＝0.05～0.25，x、y和z表示三种基团的相对比例。
本发明涉及PBEMP的制备方法，包括以下步骤：
首先，将总物质的量为0.2摩尔的丁氧基醇钠、环氧丙氧基醇钠和甲基丙烯酸羟乙酯钠溶解在1000毫升干燥四氢呋喃溶剂中，制备获得亲核取代盐溶液；优选地，丁氧基醇钠的添加量为0.05～0.14摩尔，环氧丙氧基醇钠的添加量为0.05～0.1摩尔，甲基丙烯酸羟乙酯钠的添加量为0.01～0.05摩尔，合计0.2摩尔；
随后，将上述盐溶液在冰水浴条件下缓慢滴加到500毫升含有0.1摩尔聚二氯磷腈的干燥四氢呋喃溶液中，反应物在室温、氮气保护条件下经搅拌反应，优选地搅拌反应24h；反应结束后，提取反应产物并干燥处理，获得PBEMP。
优选地，提取反应产物并干燥处理的过程为先真空抽滤，再旋转蒸发，最后真空干燥。
本发明涉及一种复合涂层低温测温光纤的制备方法，包括以下步骤：
S1，称取100重量份PBEMP，之后分散在四氢呋喃溶剂中，得到质量百分比浓度为60％～80％的聚合物溶液；再与0.5～1重量份紫外光引发剂和0.8～1.5重量份助聚剂混合，充分搅拌脱泡，制得可紫外光固化的涂敷液；
S2，将涂敷液置于涂敷模具中，裸光纤穿过涂敷模具，携带涂敷液并在氮气保护下经过紫外光固化炉；随后，通过鼓风干燥箱干燥，在裸光纤表面形成聚磷腈弹性涂层；
S3，将步骤S2所得具有聚磷腈弹性涂层的光纤穿过盛有低熔点熔融金属的二次涂敷模具中，在聚磷腈弹性涂层表面涂敷金属熔体，冷却后得到内层为聚磷腈弹性涂层、外层为低熔点金属涂层的复合涂层低温测温光纤。
优选地，紫外光引发剂采用-羟基-2-甲基苯丙酮(HMPP)。
优选地，助聚剂采用三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)。
优选地，聚磷腈弹性涂层厚度为10～200μm。
优选地，金属为Pb，Sn，Ag，In，Bi中一种或一种以上组成的合金；低熔点金属涂层厚度为10～200μm。
本发明涉及一种复合涂层低温测温光纤，采用上述方法制成。
技术效果
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
1)制备PBEMP采用的原料及反应过程简单，无副反应，反应充分，产率高；
2)PBEMP具有三种取代基，有效破坏了分子链的结构规整性，因而其分子链在低温条件下能表现出极好的柔顺性；侧基环氧丙氧基中的环氧官能团反应性好，能够与多种材料稳定结合，提供优异的界面结合力；侧基甲基丙烯酸羟乙酯中的乙烯基官能团可经紫外光引发交联；再加上磷-氮高分子主链，能够赋予聚磷腈弹性涂层优异的机械性能和热稳定性；故可用于制作不同类型的功能涂层，特别是对热膨胀性能要求较高的功能涂层；
3)聚磷腈弹性涂层与光纤、金属表面结合力强，且热稳定性好，作为裸光纤的首层涂敷材料，在金属熔融涂敷温度下(72～232℃)涂敷二层金属涂层时，首层仍保持高的热稳定性和与金属间的高界面结合力，可有效避免传统复合涂层光纤中聚合物涂层在金属熔融涂敷过程中裂解和界面结合力变差的缺点；在采用传统熔融涂敷金属涂层的工艺路线下，仍能确保“裸光纤与首层聚合物涂层”之间、“首层聚合物涂层与金属涂层”之间具有优异层间结合力；
4)采用聚磷腈弹性涂层和低熔点金属涂层复合的涂层结构，结合前者的大膨胀系数和后者的高杨氏模量，提高测温光纤在低温下的温度灵敏性，达到超导装备低温测温要求的性能。
附图说明
图1为实施例1中复合涂层低温测温光纤结构示意图；
图2为实施例1中复合涂层低温测温光纤侧视图；
图3为金属锡涂层光纤(Fiber/Sn)、丙烯酸酯聚合物涂层-金属锡复合涂层光纤(Fiber/Acrylic/Sn)与实施例1聚磷腈弹性涂层-金属锡复合涂层低温测温光纤(Fiber/PBEMP/Sn)在4.2K下的温度灵敏性比较；
图中：1为裸光纤，2为聚磷腈弹性涂层，3为金属锡涂层。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施方式对本发明进行详细描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件进行。
实施例1
本实施例首先制备PBEMP，包括以下过程：
首先，将0.05摩尔的丁氧基醇钠、0.10摩尔的环氧丙氧基醇钠和0.05摩尔的甲基丙烯酸羟乙酯钠溶解在1000毫升干燥四氢呋喃溶剂中，制备获得亲核取代盐溶液；
随后，将上述盐溶液在冰水浴条件下缓慢滴加到500毫升含有0.1摩尔聚二氯磷腈的干燥四氢呋喃溶液中，反应物在室温、氮气保护条件下经搅拌反应24小时；反应结束后，提取反应产物并干燥处理，获得[N＝P]n(OC4H9)0.25(OCH2CHOCH2)0.50(OCH2CH2OOCC(CH3)＝CH2)0.25，数均分子量Mn>10000。
接着，采用PBEMP制作复合涂层低温测温光纤，包括以下步骤：
S1，称取100重量份PBEMP，分散在四氢呋喃溶剂中，得到质量百分比浓度为70％的聚合物溶液；再与0.8重量份HMPP和1.2重量份TPGDA混合，充分搅拌脱泡，制得可紫外光固化的涂敷液；
S2，将涂敷液置于涂敷杯中，裸光纤穿过涂敷杯，携带涂敷液并在氮气保护下经过紫外光固化炉；随后，通过鼓风干燥箱干燥，在裸光纤表面形成厚度为150μm的聚磷腈弹性涂层；
S3，将步骤S2所得具有聚磷腈弹性涂层的光纤穿过盛有金属锡的涂敷杯中，在聚磷腈弹性涂层表面涂敷金属锡熔体，冷却后得到如图1和图2所示复合涂层低温测温光纤，其中，裸光纤1、内层聚磷腈弹性涂层2和外层金属锡涂层3依次设置，金属锡涂层3的厚度为150μm。
如图3所示，相对于单一金属涂层光纤以及传统复合涂层光纤，本实施例制得的复合涂层低温测温光纤在低温区光谱位移较为明显，低温灵敏性高，可用于超导装备低温测温。
实施例2
本实施例首先制备PBEMP，包括以下过程：
首先，将0.10摩尔的丁氧基醇钠、0.05摩尔的环氧丙氧基醇钠和0.05摩尔的甲基丙烯酸羟乙酯钠溶解在1000毫升干燥四氢呋喃溶剂中，制备获得亲核取代盐溶液；
随后，将上述盐溶液在冰水浴条件下缓慢滴加到500毫升含有0.1摩尔聚二氯磷腈的干燥四氢呋喃溶液中，反应物在室温、氮气保护条件下经搅拌反应24小时；反应结束后，提取反应产物并干燥处理，获得[N＝P]n(OC4H9)0.50(OCH2CHOCH2)0.25(OCH2CH2OOCC(CH3)＝CH2)0.25，数均分子量Mn>10000。
接着，采用PBEMP制作复合涂层低温测温光纤，包括以下步骤：
S1，称取100重量份PBEMP，分散在四氢呋喃溶剂中，得到质量百分比浓度为62％的聚合物溶液；再与0.5重量份HMPP和0.8重量份TPGDA混合，充分搅拌脱泡，制得可紫外光固化的涂敷液；
S2，将涂敷液置于涂敷杯中，裸光纤穿过涂敷杯，携带涂敷液并在氮气保护下经过紫外光固化炉；随后，通过鼓风干燥箱干燥，在裸光纤表面形成厚度为30μm的聚磷腈弹性涂层；
S3，将步骤S2所得具有聚磷腈弹性涂层的光纤穿过盛有金属锡的涂敷杯中，在聚磷腈弹性涂层表面涂敷金属锡熔体，冷却后得到复合涂层低温测温光纤，其中，裸光纤、内层聚磷腈弹性涂层和外层金属锡涂层依次设置，金属锡涂层的厚度为30μm。
实施例3
本实施例首先制备PBEMP，包括以下过程：
首先，将0.09摩尔的丁氧基醇钠、0.09摩尔的环氧丙氧基醇钠和0.02摩尔的甲基丙烯酸羟乙酯钠溶解在1000毫升干燥四氢呋喃溶剂中，制备获得亲核取代盐溶液；
随后，将上述盐溶液在冰水浴条件下缓慢滴加到500毫升含有0.1摩尔聚二氯磷腈的干燥四氢呋喃溶液中，反应物在室温、氮气保护条件下经搅拌反应24小时；反应结束后，提取反应产物并干燥处理，获得[N＝P]n(OC4H9)0.45(OCH2CHOCH2)0.45(OCH2CH2OOCC(CH3)＝CH2)0.10，数均分子量Mn>10000。
接着，采用PBEMP制作复合涂层低温测温光纤，包括以下步骤：
S1，称取100重量份PBEMP，分散在四氢呋喃溶剂中，得到质量百分比浓度为77％的聚合物溶液；再与1重量份HMPP和1.5重量份TPGDA混合，充分搅拌脱泡，制得可紫外光固化的涂敷液；
S2，将涂敷液置于涂敷杯中，裸光纤穿过涂敷杯，携带涂敷液并在氮气保护下经过紫外光固化炉；随后，通过鼓风干燥箱干燥，在裸光纤表面形成厚度为180μm的聚磷腈弹性涂层；
S3，将步骤S2所得具有聚磷腈弹性涂层的光纤穿过盛有金属锡的涂敷杯中，在聚磷腈弹性涂层表面涂敷金属锡熔体，冷却后得到复合涂层低温测温光纤，其中，裸光纤、内层聚磷腈弹性涂层和外层金属锡涂层依次设置，金属锡涂层的厚度为180μm。
需要强调的是：以上仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种复合涂层低温测温光纤的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，称取100重量份紫外光交联聚磷腈，之后分散在四氢呋喃溶剂中，得到质量百分比浓度为60%~80%的聚合物溶液；再与0.5～1重量份紫外光引发剂和0.8～1.5重量份助聚剂混合，充分搅拌脱泡，制得可紫外光固化的涂敷液；
S2，将涂敷液置于涂敷模具中，裸光纤穿过涂敷模具，携带涂敷液并在氮气保护下经过紫外光固化炉；随后，通过鼓风干燥箱干燥，在裸光纤表面形成聚磷腈弹性涂层；
S3，将步骤S2所得具有聚磷腈弹性涂层的光纤穿过盛有低熔点熔融金属的二次涂敷模具中，在聚磷腈弹性涂层表面涂敷金属熔体，冷却后得到内层为聚磷腈弹性涂层、外层为低熔点金属涂层的复合涂层低温测温光纤；
步骤S1中采用的紫外光交联聚磷腈具有如下通式：
[N=P]n(OC4H9)x(OCH2CHOCH2)y(OCH2CH2OOCC(CH3)=CH2)z，其中，
-OC4H9的结构式为
，
-OCH2CHOCH2的结构式为
，
-OCH2CH2OOCC(CH3)=CH2的结构式为
，
x+y+z=1，数均分子量Mn>10000。
2.根据权利要求1所述复合涂层低温测温光纤的制备方法，其特征是，x=0.25~0.70，y=0.25~0.50，z=0.05~0.25。
3.根据权利要求1所述复合涂层低温测温光纤的制备方法，其特征是，所述紫外光交联聚磷腈通过以下步骤制得：
首先，将总物质的量为0.2摩尔的丁氧基醇钠、环氧丙氧基醇钠和甲基丙烯酸羟乙酯钠溶解在1000毫升干燥四氢呋喃溶剂中，制备获得亲核取代盐溶液；
随后，将上述盐溶液在冰水浴条件下缓慢滴加到500毫升含有0.1摩尔聚二氯磷腈的干燥四氢呋喃溶液中，反应物在室温、氮气保护条件下经搅拌反应；反应结束后，提取反应产物并干燥处理，获得通式为[N=P]n(OC4H9)x(OCH2CHOCH2)y(OCH2CH2OOCC(CH3)=CH2)z的紫外光交联聚磷腈，其中，x+y+z=1，数均分子量Mn>10000。
4.根据权利要求3所述复合涂层低温测温光纤的制备方法，其特征是，丁氧基醇钠的添加量为0.05~0.14摩尔，环氧丙氧基醇钠的添加量为0.05~0.1摩尔，甲基丙烯酸羟乙酯钠的添加量为0.01~0.05摩尔，合计0.2摩尔。
5.根据权利要求3所述复合涂层低温测温光纤的制备方法，其特征是，提取反应产物并干燥处理的过程为先真空抽滤，再旋转蒸发，最后真空干燥。
6.根据权利要求1所述复合涂层低温测温光纤的制备方法，其特征是，所述聚磷腈弹性涂层的厚度为10~200μm。
7.根据权利要求1所述复合涂层低温测温光纤的制备方法，其特征是，所述低熔点金属涂层的厚度为10~200μm。
8.一种复合涂层低温测温光纤，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述方法制成，包括依次设置的裸光纤、内层聚磷腈弹性涂层和外层低熔点金属涂层。
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