CN111875803A - 一种含聚乙二醇的有机硅及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新的含聚乙二醇的有机硅防污抗污材料及其制备方法和应用，本发明结合具有无毒、无刺激性具有良好的水溶性且具有自组装的聚乙二醇的优势，通过将丙烯酰氯通过一步酰氯化反应得到具有双键的聚乙二醇，再通过含铂催化剂的作用下将其引入到有机硅材料中，得到一种具有抗污防污，具有良好的生物相容性，抗菌、抗蛋白粘附等特点。该材料在生物医药领域方面及船舶的抗污防污上具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种含聚乙二醇的有机硅及其制备方法，属于高分子领域。
背景技术
随着我国生物医学材料的迅速发展，对医用生物要求和需求也是日益增长(如心脏支架，人工心瓣膜、血管、心血管内插管等)。一般情况下蛋白质经常会在材料表面吸附，但是在很多情况下科研工作者们并不希望出现先这种现象，例如生物传感器等医用材料的上的非特异性蛋白质的吸附，人造骨骼在人体内引起的感染，海洋中污损在船舶上的粘附造成阻力增大增加燃油，破坏船舶表面的涂层。
自组装PEG或OEG单分子层或者交联PEG或OEG的水凝胶层具有良好的抗蛋白粘附、并且具有良好的亲水性、其在水中具有很低的界面自由能,而且分子链柔性好、活动性高、具有良好的生物相容性等优点，一直成为研究的热点。材料里面的电荷、亲疏水性化学组成、形貌等是影响是材料的与其它物体之间的相互作用的重要因素。研究发现在材料中引入生物相容性好的物质，可以改善材料的与生物体间的界面的相互作用，提高材料在多层次的领域的运用价值
有机硅材料是是一类重复的Si-O-Si键为主链Si上直接连接有机基团的聚合物，由于聚硅氧烷具有无毒无味、良好的生物相容、独特的低表面释放能和污损释放性能等诸多优点。由于聚硅氧烷是一类重复的Si-O-Si键为主链，硅原子连接甲基，分子间相互作用力小，造成其表面疏水，使组织细胞不易粘附，由于这些类材料的诸多优势，在生物医用领域中有机营养物可能吸附到这类硅材料的表面，容易形成微生物的生物膜，易造成感染，这在一定程度上限制了该类材料的用途。
本发明提供一种原料廉价、工艺简单的两亲性含聚乙二醇的硅氧烷的有机硅材料及其制备方法，具有生物相容性好、低毒性、无刺激性等优点。
发明内容
针对有机硅材料抗污性的不足，本发明结合有机硅材料的特性及低聚乙二醇的优点，合成了一种含聚乙二醇的有机硅，并提供其制备方法。
本发明的技术方案如下：
为达到上述材料的要求，本发明采用以下技术方案来实现。
一种含聚乙二醇的有机硅，其结构式如下：
式中m n为500-1000，p为350-1000。
其中R和R1独立的选自C1-C6烷基；R2选自C1-C6烷基、芳基；R3选自C1-C6烷基、羟基。
优选的，所述R和R1独立的选自甲基和乙基；R2选自C1-C6烷基、甲基苯基，2-甲基苯基。
本发明的含聚乙二醇的有机硅，是将带双键的聚乙二醇二烯丙基醚在催化剂的作用下，硅氢加成将聚乙二醇引入到硅氧烷主链上。
优选的，所述催化剂为三乙胺。
合成路线如下：
具体合成步骤包括:
S1、将丙烯酰氯、三乙胺、聚乙二醇冰浴状态下混合，室温搅拌24h后过滤、透析，除去溶剂，得到含双键的聚乙二醇；
S2、将硅氧烷和含双键的聚乙二醇混合，于60℃加入催化剂，升温至80℃反应3-5h，除去溶剂，加水洗涤，得到含聚乙二醇的有机硅材料。
优选的，聚乙二醇为PEG或OEG。
优选的，所述PEG或OEG分子量为500-4000。
优选的，聚乙二醇预先溶解在溶剂中。
优选的，所述溶剂为四氢呋喃。
优选的，聚乙二醇需缓慢滴加。
优选的，滴加速度为30-40滴/min。
本发明的此反应效率高，反应过程中放热剧烈，反应在冰浴中进行，同时反应物需缓慢滴加。
优选的，步骤S1中透析截断的分子量为500-1000。
透析的目的是为了除去过量没反应的聚乙二醇，纯化产物的目的，不同分子量根据聚乙二醇的分子量来确定。
优选的，上述S2中所述的催化剂为铂催化剂。
优选的，上述S2中所述的铂催化剂为铂-乙烯基硅氧烷螯合物或氯铂酸。
优选的，上述S2中所述的铂催化剂的摩尔用量为催化剂:氢硅油-双键修饰的聚乙二醇＝(1-10):100。
优选的，加水洗涤2次。
优选的，上述S2除去溶剂采用真空旋转蒸发仪去除。
优选的，所述硅氧烷为低含氢硅油。
优选的，所述低含氢硅油的含氢量为0.175％-0.185％，所述低含氢硅油的粘度为50-300mm2/s。
低含氢硅油，其分子中含比较活泼的Si-H键，在催化剂作用下，可与其它含双键、羟基等活性基团的化学物质发生反应，具有良好的反应活性。
优选的，所述的硅氧烷与聚乙二醇摩尔比为(1-8):1；丙烯酰氯、三乙胺、聚乙二醇摩尔比为5：15：6。
优选的，上述S2中所述溶剂为乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、苯、二甲苯、乙醚、乙酸乙酯、三氯甲烷、N,N二甲基甲酰胺，1,4二氧六环中的一种或几种。
本发明还提供了所述含聚乙二醇的有机硅材料在海洋防污抗污和生物医疗领域的应用。
下面具体对本发明的含聚乙二醇的有机硅进行说明：
聚乙二醇(Polyethyleneglycol,)是一种水溶性高分子材料,由于其在水中具有很低的界面自由能，而且分子链柔性好、活动性高,所以具有良好的生物相容性。含有聚乙二醇结构的亲水性材料表面上，血小板的粘附量都比较少。这可能是由于容易被水介质润湿而具有较小的表面能。因此，有理由认为,本发明的含聚乙二醇的有机硅材料具有较好的良好的生物相容性。
本发明的含聚乙二醇的有机硅材料的制备方法，通过丙烯酰氯的酰氯与聚乙二醇中的羟基在弱碱性的条件下，消耗生成的HCl，使得该反应正向进行。相比现有技术中常规的羟基和羧酸可逆反应制备有机硅材料的方法，具有高效的反应效率。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明制备的含聚乙二醇的有机硅具有生物相容性好、安全无毒、刺激性小、稳定不易变质。
(2)本发明制备方法原料易得、价格低廉、操作方便、工艺简单、反应温和，制备产品在海洋防污抗污和生物医疗领域具有较好的应用前景，满足工业生产要求。
(3)本发明的含聚乙二醇的有机硅材料的制备方法，通过丙烯酰氯的酰氯与聚乙二醇中的羟基在弱碱性的条件下，消耗生成的HCl，使得该反应正向进行，具有高效的反应效率。
(4)本发明的硅氧烷，其分子中含比较活泼的Si-H键，在催化剂作用下，可与其它含双键、羟基等活性基团的化学物质发生反应，具有良好的反应活性。
附图说明
图1是本发明的实施例1-3样品分别在不同培养时间的细胞存活率。
具体实施方式
以下将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
(1)称取分子量为350的OEG于室温下溶解在有机溶剂中，搅拌均匀，将其置于冰浴中；
(2)将丙烯酰氯溶解在有机溶剂中，通过恒压滴液漏斗缓慢的滴加到步骤(1)反应体系中，室温下搅拌反应24h；
(3)反应结束之后用玻璃漏斗过滤得到滤液，将滤液装入截断分子量为500的透析袋中，用乙醇进行透析，每隔6小时换一次透析液，透析三天，除去溶剂得到淡黄色粘状液体；
(4)将摩尔比为5:1的低含氢硅油与含双键的OEG溶于甲苯溶液中，其中，低含氢硅油的含氢量为0.175％，粘度为80mm2/s，搅拌温度升到60℃后，加入氯铂酸催化剂，其摩尔用量为氯铂酸∶氢硅油-双键修饰的OEG＝1:100，升温至100℃保温3h，真空除去有机溶剂，加水，其摩尔用量为水∶氢硅油-双键修饰的PEG为5:100，升温至45℃，多次洗涤，得到最终产物，产率为78％。
实施例2
1)称取分子量为550的OEG于室温下溶解在有机溶剂中，搅拌均匀，将其置于冰浴中
(2)将丙烯酰氯溶解在有机溶剂中，通过恒压滴液漏斗缓慢的滴加到步骤(1)反应体系中，室温下搅拌反应24h；
(3)反应结束之后用玻璃漏斗过滤得到滤液，将滤液装入截断分子量为1000的透析袋中，用乙醇进行透析，每隔6小时换一次透析液，透析三天，除去溶剂得到淡黄色粘状液体；
(4)将摩尔比为5:1的低含氢硅油与含双键的OEG溶于二甲苯溶液中，其中，低含氢硅油的含氢量为0.185％，粘度为120mm2/s，搅拌温度升到60℃后，加入铂-乙烯基硅氧烷螯合物催化剂，其摩尔用量为铂-乙烯基硅氧烷螯合物∶氢硅油-双键修饰的OEG＝3:100，升温至80℃保温5h，真空除去有机溶剂，加水，其摩尔用量为水∶氢硅油-双键修饰的OEG 5:100，升温至45℃，多次洗涤，得到最终产物，产率为70％。
实施例3
1)称取分子量为750的OEG于室温下溶解在有机溶剂中，搅拌均匀，将其置于冰浴中
(2)将丙烯酰氯溶解在有机溶剂中，通过恒压滴液漏斗缓慢的滴加到步骤(1)反应体系中，室温下搅拌反应24h；
(3)反应结束之后用玻璃漏斗过滤得到滤液，将滤液装入截断分子量为1000的透析袋中，用乙醇进行透析，每隔6小时换一次透析液，透析三天，除去溶剂得到淡黄色粘状液体；
(4)将摩尔比为8:1的低含氢硅油与含双键的OEG溶于苯溶液中，其中，低含氢硅油的含氢量为0.18％，粘度为100mm2/s，搅拌温度升到60℃后，加入氯铂酸催化剂，其摩尔用量为氯铂酸∶氢硅油-双键修饰的OEG＝5:100，升温至120℃保温4h，真空除去有机溶剂，加水，其摩尔用量为水∶氢硅油-双键修饰的OEG为5:100，升温至40℃，多次洗涤得到最终产物，产率为72％。
实施例4
1)称取分子量为750的OEG于室温下溶解在有机溶剂中，搅拌均匀，将其置于冰浴中
(2)将丙烯酰氯溶解在有机溶剂中，通过恒压滴液漏斗缓慢的滴加到步骤(1)反应体系中，室温下搅拌反应24h；
(3)反应结束之后用玻璃漏斗过滤得到滤液，将滤液装入截断分子量为1000的透析袋中，用乙醇进行透析，每隔6小时换一次透析液，透析三天，除去溶剂得到淡黄色粘状液体；
(4)将摩尔比为10:1的低含氢硅油含双键的PEG溶于二甲苯溶液中，其中，低含氢硅油的含氢量为0.175％，粘度为80mm2/s，搅拌温度升到60℃后，加入铂-乙烯基硅氧烷螯合物催化剂，其摩尔用量为铂-乙烯基硅氧烷螯合物∶含双键的PEG＝8:100，升温至120℃保温4h，真空除去有机溶剂，加水，其摩尔用量为水∶氢硅油-双键修饰的OEG为5:100，升温至50℃，多次洗涤得到最终产物，产率为74％。
实施例5
1)称取分子量为750的OEG于室温下溶解在有机溶剂中，搅拌均匀，将其置于冰浴中
(2)将丙烯酰氯溶解在有机溶剂中，通过恒压滴液漏斗缓慢的滴加到步骤(1)反应体系中，室温下搅拌反应24h；
(3)反应结束之后用玻璃漏斗过滤得到滤液，将滤液装入截断分子量为1000的透析袋中，用乙醇进行透析，每隔6小时换一次透析液，透析三天，除去溶剂得到淡黄色粘状液体；
(4)将摩尔比为10:1的低含氢硅油与双键修饰的OEG溶于乙醚溶液中，其中，低含氢硅油的含氢量为0.175％，粘度为100mm2/s，搅拌温度升到60℃后，加入氯铂酸催化剂，其摩尔用量为氯铂酸∶双键修饰的OEG＝8:100，升温至100℃保温5h，真空除去有机溶剂，加少量水，升温至50℃，加水，其摩尔用量为水∶氢硅油-双键修饰的OEG为5:100，升温至50℃，多次洗涤得到最终产物，产率为81％。
实施例6
细胞毒性实验
选取实施例1-3制备的产物进行细胞毒性实验测试，具体过程如下：
按照ISO10993-5标准对样品进行细胞毒性测试。将小鼠成纤维细胞接种在96的孔板上，每孔100μL，每个实验组设6个复孔，并调整细胞密度为4×103/mL。含有5％CO2的潮湿培养箱中培养在37℃下放置24小时，培养24h后，分别加入样品(其浓度1mg/mL)，培养24h、48h和72h。随后每孔加入100μL的MTT溶液(5mg/mL)于37℃培养24h，然后将200μL的二甲亚砜加入到孔中溶解甲瓒晶体，震荡10min。用ELISA reader(Multiscan MK3,LabsystemCo.Finland)在波长为490nm对甲瓒溶液表征，测定各孔光吸收值(OD值)。用同样的方式另外做一组空白式样作为参比。结果以百分比表示相对于对照实验。(黑色、红色、蓝色分别对应实施例1-3)
细胞活力＝(OD 450nm样品/OD 450nm对照)乘以100％
其结果如图1所示，从图1中可以发现三个样品在细胞培养液中，当其在培养24小时后，三个样品均的细胞存活率都大于80％。并且随着其时间的增加到72小时后，其细胞存活率大于90％，因此我们认为其在此浓度都具有良好的生物相容性，
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。
Claims (10)
1.一种含聚乙二醇的有机硅，其特征在于，其结构式如下：
其中，m n为500-1000，p为350-1000；
R和R1独立的选自C1-C6烷基；R2选自C1-C6烷基、芳基；R3选自C1-C6烷基、羟基。
2.根据权利要求1所述的含聚乙二醇的有机硅，其特征在于，所述R和R1独立的选自甲基和乙基；R2选自C1-C6烷基、甲基苯基，2-甲基苯基。
3.一种制备含聚乙二醇的有机硅的方法，其特征在于，所述方法为：将带双键的聚乙二醇二烯丙基醚在催化剂的作用下，硅氢加成将聚乙二醇引入到硅氧烷主链上，优选的，所述催化剂为三乙胺。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，合成路线如下：
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，具体步骤包括:
S1、将丙烯酰氯、三乙胺、聚乙二醇冰浴状态下混合，室温搅拌24h后过滤、透析，除去溶剂，得到含双键的聚乙二醇；
S2、将硅氧烷和含双键的聚乙二醇混合，于60℃加入催化剂，升温至80℃反应3-5h，除去溶剂，加水洗涤，得到含聚乙二醇的有机硅材料。
6.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇为PEG或OEG；所述PEG或OEG分子量为500-4000。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述S1中聚乙二醇需缓慢滴加；滴加速度为30-40滴/min。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的硅氧烷与聚乙二醇摩尔比为(1-8):1；所述丙烯酰氯、三乙胺、聚乙二醇摩尔比为5:15:6。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，上述S2中所述的催化剂为铂催化剂；所述的铂催化剂为铂-乙烯基硅氧烷螯合物或氯铂酸；所述的铂催化剂的摩尔用量为催化剂:氢硅油-双键修饰的聚乙二醇＝(1-10):100；所述硅氧烷为低含氢硅油；所述低含氢硅油的含氢量为0.175％-0.185％，所述低含氢硅油的粘度为50-250mm2/s。
10.如权利要求1或2所述的含聚乙二醇的有机硅材料在海洋防污抗污和生物医疗领域的应用。
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