CN111875720A - 一种官能化sebs及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及苯乙烯类热塑性弹性体，具体涉及一种硅氧/胺基官能化SEBS及其制备方法。官能化SEBS为硅氧/胺基官能化热塑性弹性体SBS的氢化物，其数均分子量为1×10⁴‑1×10⁶，分子量分布为1.0‑1.5，按照质量百分比，苯乙烯单元的含量占0‑50％，丁二烯单元的含量占50‑100％，每个分子链上含有1‑20个硅氧/胺基基团。本发明所得的硅氧/胺基官能化SEBS在具备优异的热氧安定性的前提下，大幅改善了与极性材料的相容性，显著提升了复合材料的韧性和抗冲击性能。

Description

一种官能化SEBS及其制备方法

技术领域

本发明涉及苯乙烯类热塑性弹性体，具体涉及一种硅氧/胺基官能化SEBS及其制备方法。

背景技术

苯乙烯-丁烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)是一种苯乙烯类热塑性弹性体，该弹性材料分子链内存在软、硬链段，具有材料基体内存在相互贯穿的软硬相特征。常温下，硬链段作为交联点抑制软链段的流动，材料表现高弹性；高温下，硬链段流动，材料整体表现热塑性。此类材料是对苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)加氢改性制备得到。由于加氢反应消除了SBS中不稳定的双键，因此SEBS不仅具有SBS的可塑性、高弹性和高强度，也具有优异的耐老化性能，广泛用于生产高档弹性体、塑料改性、胶粘剂、润滑油增粘剂、电线电缆的填充料和护套料等。

SEBS的工业化生产已较为成熟，1997年美国科腾公司SEBS的产量就已经达到62kt/a，并且每年以7-8％的速度增长，成为世界生产规模最大的SEBS制造商。当时我国台湾也开始投入SEBS的生产，但是年产量较低，只有20kt/a。随着SEBS在国内的发展，巴陵石化公司也开始加入这个行列，在2002年正式投产，填补了SEBS材料在国内的空白。我国虽然有一定的SEBS生产规模，但SEBS是非极性的，难与极性材料相容，极大的限制了其应用范围。因而，对其极性化改性是解决此问题的关键。已有报道的极性化改性方法主要有三类：一是在阴离子聚合末期加入极性终止剂；二是采用含碳碳弱键的热塑性弹性体(大分子引发剂)，再与极性单体进行反应性挤出；三是对弹性体进行马来酸酐接枝、磺化、乙酰化等的后处理改性。其中，方法一、方法二对制备过程要求苛刻，且对单体的纯度要求较高。方法三虽然比较灵活，但除马来酸酐接枝的苯乙烯热塑性弹性体，大规模工业应用的成功案例也比较少。可见，迫切需要一种简单、有效的极性化解决方案，以满足各种应用。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种硅氧/胺基官能化SEBS热塑性弹性体，同时，本发明还提供了该SEBS的制备方法，以及其作为界面相容剂的用途。

为实现上述目的，采用技术方案为：

一种硅氧/胺基官能化SEBS热塑性弹性体，该SEBS的总数均分子量为1×10⁴-1×10⁶，分子量分布为1.0-1.5，按照质量百分比，苯乙烯单元的含量占0-50％，丁二烯单元的含量占50-100％，每条聚合物臂上含有1-20个硅氧/胺基基团。所述共聚物的氢化前体的结构为：链端硅氧官能化热塑性弹性体ω-end-DPE-Si(OR)_nR’_3-n/SBS、链中硅氧官能化热塑性弹性体in-DPE-Si(OR)_nR’_3-n/SBS、链端胺基官能化热塑性弹性体ω-end-DPE-(NR₂)_m/SBS、链中胺基官能化热塑性弹性体in-DPE-(NR₂)_m/SBS。其中：SBS为苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)三嵌段聚合物，ω-end-DPE-Si(OR)_nR’_3-n为连接在聚合物链端的硅氧官能化DPE单体，ω-end-DPE-(NR₂)_m为连接在聚合物链端的胺基官能化DPE单体，in-DPE-Si(OR)_nR’_3-n为连接在聚合物链中的硅氧官能化DPE单体，in-DPE-(NR₂)_m为连接在聚合物链中的胺基官能化DPE单体，R和R’可相同或不同的选自甲基或乙基，n为每个DPE上连接硅氧基团的数目，n为1-3，m为每个DPE上连接胺基基团的数目，m为1或者2。

所述氢化前体中SBS链段中S占总单体质量的0-50％，B占总单体质量的50-100％。

所述氢化前体的丁二烯单体加氢度大于95％，苯乙烯单元加氢度小于5％。

由于在聚合物的链端或链中引入硅氧官能化单体DPE-Si(OR)_nR’_3-或胺基官能化单体DPE-(NR₂)_m实现了在SEBS中硅氧/胺基官能化单体的数量和位置可控的目的，进而实现了该热塑性弹性体极性的可控性。

与非官能化无极性的热塑性弹性体相比，本发明中的链端或链中硅氧/胺基官能化的SEBS具有更高、更可控的极性。

一种硅氧/胺基官能化SEBS的制备方法：

1)将硅氧/胺基官能化DPE溶于非极性有机溶剂中，加入引发剂制备硅氧/胺基官能化引发剂；2)向步骤1)得到的体系中依次加入苯乙烯(S)、丁二烯(B)和苯乙烯，进行聚合反应，最后加入硅氧/胺基官能化封端，得到链端硅氧/胺基官能化SBS溶液；3)对步骤2)得到的链端硅氧/胺基官能化SBS溶液进行加氢改性，得到链端硅氧/胺基官能化SEBS。

进一步的说；

链端硅氧/胺基官能化SBS的获得，即获得体系A具体为：

链端胺基官能化的SBS(ω-end-DPE-(NR₂)_m/SBS)的制备：将苯乙烯作为单体，将其和极性添加剂混合后加入到非极性烃类溶剂中，搅拌均匀后加入胺基官能化的锂引发剂，于20℃-90℃下进行聚合反应，制得链端胺基官能化的PS(ω-end-DPE-(NR₂)_m/PS)，再加入丁二烯聚合PB段，最后加入苯乙烯聚合PS段，得到链端胺基官能化的SBS(ω-end-DPE-(NR₂)_m/SBS)；

所述胺基官能化的锂引发剂为将胺基官能化化合物与烷基锂预先混合陈化制得；所述胺基官能化化合物为DPE-(NR₂)_m，优选为单胺基官能化DPE或者双胺基官能化DPE。该单体的合成是在无水无氧条件下通过一步维蒂希反应将相关二苯甲酮衍生物转化为二苯乙烯衍生物。其中，总单体与非极性烃类溶剂质量比为1:3-20；烷基锂的加入量为1×10^-4-1×10^-2mol/100g总单体，极性添加剂与烷基锂的摩尔比为0-40:1；烷基锂，优选是正丁基锂和仲丁基锂。

链中胺基官能化的SBS(in-DPE-(NR₂)_m/SBS)的制备：将苯乙烯、丁二烯和苯乙烯作为单体，分三段加料聚合得到SBS，在三段加料过程中均可加入胺基官能化DPE，可选择性加入极性添加剂调节丁二烯链端的微观结构，于20℃-90℃下进行聚合反应，制得链中胺基官能化的SBS(in-DPE-(NR₂)_m/SBS)。其中，总单体与非极性烃类溶剂质量比为1:3-20；锂引发剂的加入量为1×10^-4-1×10^-2mol/100g总单体，极性添加剂与锂引发剂的摩尔比为0-40:1；

链端硅氧官能化的SBS(ω-end-DPE-Si(OR)_nR’_3-n/SBS)的制备：将苯乙烯作为单体，将其和极性添加剂混合后加入到非极性烃类溶剂中，搅拌均匀后加入硅氧官能化的锂引发剂，于20℃-90℃下进行聚合反应，制得链端硅氧官能化的PS(ω-end-DPE-Si(OR)_nR’_3-n/PS)，再加入丁二烯聚合PB段，最后加入苯乙烯聚合PS段，得到链端硅氧官能化的SBS。其中，总单体与非极性烃类溶剂质量比为1:3-20；烷基锂的加入量为1×10^-4-1×10^{- 2}mol/100g总单体，极性添加剂与烷基锂的摩尔比为0-40:1；烷基锂，优选是正丁基锂和仲丁基锂。

链中硅氧官能化的SBS(in-DPE-Si(OR)_nR’_3-n/SBS)的制备，将苯乙烯、丁二烯和苯乙烯作为单体，分三段加料聚合得到SBS，在三段加料过程中均可加入硅氧官能化DPE，可选择性加入极性添加剂调节丁二烯链端的微观结构，于20℃-90℃下进行聚合反应，制得链中硅氧官能化的SBS。其中，总单体与非极性烃类溶剂质量比为1:3-20；锂引发剂的加入量为1×10^-4-1×10^-2mol/100g总单体，极性添加剂与锂引发剂的摩尔比为0-40:1；

同时上述制备不同A体系中，体系内极性添加剂可添加或不加。

进一步的说步骤3)上述获得的硅氧/胺基官能化的SBS作为加氢前体，加入加氢催化剂，混合均匀，通入氢化，在10℃-80℃的温度和1.0-6.0MPa的氢压下进行加氢反应，反应后脱除加氢催化剂，得到链端或链中硅氧/胺基官能化的SEBS。

所述步骤3)聚合物的氢化过程可以采用任何适用的加氢方法，加氢催化剂包含周期表上第Ⅷ族(即铁、钴、镍，特别是镍)的、茂钛类的化合物或者含贵金属的化合物。具体可为向硅氧/胺基官能化SBS胶液中加入正丁基锂，再通入氢气，生成氢化锂后加入二氯二茂钛，并通入1-4MPa氢气进行加氢反应。反应温度在30-90℃之间，主催化剂二氯二茂钛用量：0.1-5.0mmol/100克聚合物；助催化剂正丁基锂用量：正丁基锂与二氯二茂钛的摩尔比是2-15:1。

所述非极性烃类溶剂为正己烷、环己烷、二甲苯、甲苯、乙苯、戊烷、庚烷、辛烷或抽余油中的一种或两种。优选为：环己烷。

所述烷基锂分子式为RLi，R为C₄-C₂₀的烷基。优选正丁基锂或者仲丁基锂。

所述极性添加剂为含氧类极性化合物、含氮类极性化合物或烷氧基金属化合物中的一种或几种。优选为：含氧极性添加剂；

所述含氧极性添加剂为乙醚、四氢呋喃、R₁OCH₂CH₂OR₂、R₁OCH₂CH₂OCH₂CH₂OR₂、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚或二乙二醇二乙醚；其中，R₁、R₂相同或不同的选自C₁-C₆的烷基；优选为：四氢呋喃；

氮类极性化合物为四甲基乙二胺、三乙胺或二哌啶乙烷；优选为：四甲基乙二胺；

烷氧基金属化合物为ROM，其中，R为C₁-C₁₀的烷基或C₆-C₂₀的芳香基，O为氧原子，M为Na或K。优选叔丁氧基钾或者叔戊氧基钾。

所述硅氧/胺基官能化化合物优选为硅氧官能化DPE、单胺基官能化DPE或者双胺基官能化DPE。

所述加氢反应使得共聚物中双烯烃不饱和双键加氢度大于95％，芳香烃不饱和键加氢度小于10％，催化剂残留量小于30ppm；催化剂为是均相加氢催化剂，优选二氯二茂钛和正丁基锂。

一种所述的官能化SEBS在作为界面增容剂中的应用。

本发明硅氧/胺基官能化SEBS具有以下优点：

本发明制备方式简单，原料易得，制备得到的硅氧/胺基官能化SEBS的极性程度可控；分子侧链含有可控数量的硅氧/胺基，具有可控的亲水性；本发明的硅氧/胺基官能化SEBS作界面相容剂时，可以大幅改善复合材料的抗冲击性能，显著提高复合材料的韧性。

附图说明

图1为本发明提供的不同增容共混物的微观形貌(SEM)；其中，(a)为比较例1为增容剂，(b)为实施例5为增容剂，(c)为实施例2为增容剂。

具体实施方式

下面结合实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。

表征方法：

1、产品的微观结构和氮含量通过¹H NMR，¹³C NMR来表征，聚合物的分子量及其分布通过GPC来表征。

2、采用DSA-100型接触角测试仪测试所得改性产物的表面接触角，测量时，进样器滴加约3～5μL，直径约为2mm的蒸馏水液滴，测量时间不超过1分钟，测试5次，每次间隔2秒，取5次平均值作为该材料的接触角；

3、采用INSTRON 5567型万能材料测试机，按照ASTM D-638-08测试标准测试试样的拉伸强度，拉伸速度为50mm/min；

4、采用深圳新思计量技术有限公司ZBC-4B型摆锤冲击实验机，按照ASTM D256-06测试试样的缺口冲击强度。

实施例1

在5L聚合釜中，加入2700g环己烷、45g苯乙烯(St)，升温至60℃，加入引发剂正丁基锂(n-BuLi)进行聚合，其中，n-BuLi的加入量为1.4×10^-3mol/100g；当聚合反应进行到60分钟后苯乙烯单体转化率超过95％，得到聚苯乙烯PS嵌段，再加入极性添加剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、DPE-(NMe₂)₂，210g丁二烯(Bd)进行聚合反应，其中TMEDA:n-BuLi(摩尔比)＝2:1，DPE-(NMe₂)₂:n-BuLi(摩尔比)＝6:1；反应60分钟后，加45g的St进行第三段聚合；反应60分钟后，加异丙醇终止反应，其中异丙醇:n-BuLi(摩尔比)＝1:1，得到了链中胺基官能化的SBS，其数均分子量为7.1×10⁴，平均每臂含有5.2个胺基基团。

所述DPE-(NMe₂)₂的获得是在无水无氧条件下通过一步维蒂希反应将相关二苯甲酮衍生物转化为二苯乙烯衍生物。

向得到的待加氢的聚合物溶液中加入加氢催化剂，搅拌均匀后通入氢气进行加氢反应，加氢反应的主催化剂为二氯二茂钛，助催化剂为正丁基锂，以锂计的助催化剂和以钛计的主催化剂的摩尔比为4:1，所述主催化剂的用量为0.5mmol/100g聚合物，反应温度为70℃，反应压力为3MPa，反应时间为3小时，脱除加氢催化剂后，沉降干燥得到链中双胺基官能化SEBS。样品编号为N-SEBS-01。

实施例2

在5L聚合釜中，加入2700g环己烷、45g苯乙烯(St)、极性添加剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)，其中TMEDA:n-BuLi(摩尔比)＝2:1，升温至60℃，加入引发剂正丁基锂(n-BuLi)进行聚合，其中，n-BuLi的加入量为1.6×10^-3mol/100g；当聚合反应进行到60分钟后苯乙烯单体转化率超过95％，得到聚苯乙烯PS嵌段，再加入

DPE-(NMe₂)₂，210g丁二烯(Bd)进行聚合反应，其中DPE-(NMe₂)₂:n-BuLi(摩尔比)＝8:1；反应60分钟后，加45g的St进行第三段聚合；反应60分钟后，加异丙醇终止反应，其中异丙醇:n-BuLi(摩尔比)＝1:1，得到了链中胺基官能化的SBS，其数均分子量为6.3×10⁴，平均每臂含有7.2个胺基基团。

在本实施例中，使用与实施例1相同的加氢方法，得到链中双胺基官能化SEBS。样品编号为N-SEBS-02。

实施例3

在5L聚合釜中，加入2700g环己烷、45g苯乙烯(St)、极性添加剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、DPE-(NMe₂)₂，其中TMEDA:n-BuLi(摩尔比)＝2:1，DPE-(NMe₂)₂:n-BuLi(摩尔比)＝8:1，升温至60℃，加入引发剂正丁基锂(n-BuLi)进行聚合，其中，n-BuLi的加入量为1.3×10^-3mol/100g；当聚合反应进行到60分钟后苯乙烯单体转化率超过95％，得到胺基官能化的聚苯乙烯PS嵌段，再加入210g丁二烯(Bd)进行聚合反应；反应60分钟后，加45g的St进行第三段聚合；反应60分钟后，加异丙醇终止反应，其中异丙醇:n-BuLi(摩尔比)＝1:1，得到了链中胺基官能化的SBS，其数均分子量为7.6×10⁴，平均每臂含有6.7个胺基基团。

在本实施例中，使用与实施例1相同的加氢方法，得到链中双胺基官能化SEBS。样品编号为N-SEBS-03。

实施例4

在5L聚合釜中，加入2700g环己烷、45g苯乙烯(St)、极性添加剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、DPE-(NMe₂)₂，其中TMEDA:n-BuLi(摩尔比)＝2:1，DPE-(NMe₂)₂:n-BuLi(摩尔比)＝2:1，升温至60℃，加入引发剂正丁基锂(n-BuLi)进行聚合，其中，n-BuLi的加入量为1.5×10^-3mol/100g；当聚合反应进行到60分钟后苯乙烯单体转化率超过95％，得到胺基官能化的聚苯乙烯PS嵌段，再加入210g丁二烯(Bd)和DPE-(NMe₂)₂进行聚合反应，其中DPE-(NMe₂)₂:n-BuLi(摩尔比)＝2:1；反应60分钟后，加45g的St进行第三段聚合；反应60分钟后，加异丙醇终止反应，其中异丙醇:n-BuLi(摩尔比)＝1:1，得到了链中胺基官能化的SBS，其数均分子量为6.7×10⁴，平均每臂含有3.2个胺基基团。

在本实施例中，使用与实施例1相同的加氢方法，得到链中双胺基官能化SEBS。样品编号为N-SEBS-04。

实施例5

在5L聚合釜中，加入2700g环己烷、45g苯乙烯(St)，升温至60℃，加入引发剂正丁基锂(n-BuLi)进行聚合，其中，n-BuLi的加入量为1.4×10^-3mol/100g；当聚合反应进行到60分钟后苯乙烯单体转化率超过95％，得到聚苯乙烯PS嵌段，再加入210g丁二烯(Bd)、极性添加剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、DPE-(NMe₂)₂进行聚合反应，其中TMEDA:n-BuLi(摩尔比)＝2:1，DPE-(NMe₂)₂:n-BuLi(摩尔比)＝4:1；反应60分钟后，加45g的St进行第三段聚合；反应60分钟后，加异丙醇终止反应，其中异丙醇:n-BuLi(摩尔比)＝1:1，得到了链中胺基官能化的SBS，其数均分子量为7.6×10⁴，平均每臂含有3.6个胺基基团。

在本实施例中，使用与实施例1相同的加氢方法，得到链中双胺基官能化SEBS。样品编号为N-SEBS-05。

实施例6

在5L聚合釜中，加入2700g环己烷、极性添加剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、DPE-(NMe₂)₂，其中TMEDA:n-BuLi(摩尔比)＝2:1，DPE-(NMe₂)₂:n-BuLi(摩尔比)＝2:1，升温至60℃，加入引发剂正丁基锂(n-BuLi)进行聚合，其中，n-BuLi的加入量为

1.6×10^-3mol/100g；当聚合反应进行到60分钟后，得到胺基官能化的活性锂，再加入45g苯乙烯(St)进行聚合；60分钟后，再加入210g丁二烯(Bd)进行聚合；60分钟后，再加入45g的St进行第三段聚合；60分钟后，加异丙醇终止反应，其中异丙醇:n-BuLi(摩尔比)＝1:1，得到了链端胺基官能化的SBS，其数均分子量为6.3×10⁴，平均每臂含有0.9个胺基基团。

在本实施例中，使用与实施例1相同的加氢方法，得到链端双胺基官能化SEBS。样品编号为N-SEBS-06。

实施例7

在5L聚合釜中，加入2700g环己烷、45g苯乙烯(St)、极性添加剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、DPE-NMe₂，其中TMEDA:n-BuLi(摩尔比)＝2:1，DPE-NMe₂:n-BuLi(摩尔比)＝8:1，升温至60℃，加入引发剂正丁基锂(n-BuLi)进行聚合，其中，n-BuLi的加入量为1.3×10^-3mol/100g；当聚合反应进行到60分钟后苯乙烯单体转化率超过95％，得到胺基官能化的聚苯乙烯PS嵌段，再加入210g丁二烯(Bd)进行聚合反应；反应60分钟后，加45g的St进行第三段聚合；反应60分钟后，加异丙醇终止反应，其中异丙醇:n-BuLi(摩尔比)＝1:1，得到了链中胺基官能化的SBS，其数均分子量为7.6×10⁴，平均每臂含有3.7个胺基基团。

在本实施例中，使用与实施例1相同的加氢方法，得到链中单胺基官能化SEBS。样品编号为N-SEBS-07。

实施例8

在5L聚合釜中，加入2700g环己烷、45g苯乙烯(St)、极性添加剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、DPE-SiMe₃，其中TMEDA:n-BuLi(摩尔比)＝2:1，DPE-SiMe₃:n-BuLi(摩尔比)＝8:1，升温至60℃，加入引发剂正丁基锂(n-BuLi)进行聚合，其中，n-BuLi的加入量为1.3×10^-3mol/100g；当聚合反应进行到60分钟后苯乙烯单体转化率超过95％，得到硅氧官能化的聚苯乙烯PS嵌段，再加入210g丁二烯(Bd)进行聚合反应；反应60分钟后，加45g的St进行第三段聚合；反应60分钟后，加异丙醇终止反应，其中异丙醇:n-BuLi(摩尔比)＝1:1，得到了链中硅氧官能化的SBS，其数均分子量为7.6×10⁴，平均每臂含有5.4个硅氧基团。

在本实施例中，使用与实施例1相同的加氢方法，得到链中硅氧官能化SEBS。样品编号为Si-SEBS-01。

比较例1

在5L聚合釜中，加入2700g环己烷、45g苯乙烯(St)，升温至60℃，加入引发剂正丁基锂(n-BuLi)进行聚合，其中，n-BuLi的加入量为1.4×10^-3mol/100g；当聚合反应进行到60分钟后苯乙烯单体转化率超过95％，得到聚苯乙烯PS嵌段，再加入210g丁二烯(Bd)、极性添加剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)进行聚合反应，其中TMEDA:n-BuLi(摩尔比)＝2:1；反应60分钟后，加45g的St进行第三段聚合；反应60分钟后，加异丙醇终止反应，其中异丙醇:n-BuLi(摩尔比)＝1:1，得到了SBS，其数均分子量为7.1×10⁴。

在本比较例中，使用与实施例1相同的加氢方法，得到SEBS。样品编号为CE-01。

比较例2

(1)配制卤甲基化苯乙烯类热塑性弹性体的甲苯溶液：向盛有150份甲苯的烧瓶中，加入卤甲基化苯乙烯热塑性弹性体，配制成卤甲基化苯乙烯热塑性弹性体的甲苯溶液，控制质量浓度不超过10％；

(2)配制含相转移催化剂的碱性水溶液：在常温下，向2份去离子水中加入计量四丁基溴化铵，待全部溶解后，再依次加入计量的聚乙二醇单甲醚、计量的氢氧化钠，待全部溶解后，即得到含相转移催化剂的碱性水溶液；

(3)将含相转移催化剂的碱性水溶液加入卤甲基化的苯乙烯类热塑性弹性体的甲苯溶液中，于60℃下反应6小时，反应结束后，加入甲醇，使产物沉析出来，烘干，即得到极性化苯乙烯类热塑性弹性体。

样品编号为CE-02。该比较例样品CE-02为专利CN107082858B中实施例1的样品。

将实施例或比较例所得的样品作为界面增容剂，用于聚苯醚和尼龙6共混物，聚苯醚、尼龙6、实施例或比较例的样品按重量比70：30：8，混合均匀加入到双螺杆挤出机中造粒，制备出不同的聚苯醚/尼龙6合金。每臂含有不同胺基基团数量的实施例和比较例1作为增容剂的聚苯醚/尼龙6合金的电镜图如图1所示：

由图1增容聚苯醚/尼龙6混合树脂的电镜图可知，(a)为添加了非官能化SEBS的聚苯醚/尼龙6混合树脂，(b)为添加了官能化度为3.6的胺基官能化SEBS，(c)为添加了官能化度为7.2的胺基官能化SEBS。明显可以看出由(a)到(c)，随着官能化度的增加，大粒子的尺寸逐渐减小，分散度逐渐提高。

不同聚苯醚/尼龙6合金的力学性能如表1所示：

表1实施例1～6和比较例1～2作为界面增容剂时聚苯醚/尼龙6合金

的应用性能

表1中列出了实施例1～8样品和比较例1～2样品的拉伸和冲击性能数据。本发明的新型硅氧/胺基官能化SEBS对聚苯醚/尼龙6合金的拉伸性能和冲击性能有显著提升。实施例N-SEBS-01～N-SEBS-07、Si-SEBS-01作为界面增容剂，在复合材料的拉伸性能和冲击性能两个方面明显优于非官能化的比较例CE-01。由于本发明官能化过程中带来的官能度的可控性，可见实施例样品的官能度呈现一定的递变规律。其中官能度较高的N-SEBS-01～N-SEBS-03、Si-SEBS-01作为界面增容剂时，复合材料的应用性能明显高于CE-02作为界面增容剂的复合材料。

本发明的链端和链中硅氧/胺基官能化SEBS作为界面增容剂，使复合材料具有优异的拉伸性能和冲击性能，能满足多重复合材料在不同场合的性能需求。制备方法简单，操作方便，产率高，聚合物结构与分子量可控，分子量分布窄。

Claims (10)

1.一种官能化SEBS，其特征在于：官能化SEBS为硅氧/胺基官能化热塑性弹性体SBS的氢化物，其数均分子量为1×10⁴-1×10⁶，分子量分布为1.0-1.5，按照质量百分比，苯乙烯单元的含量占0-50％，丁二烯单元的含量占50-100％，每个分子链上含有1-20个硅氧/胺基基团；所述共聚物的氢化前体的结构为：ω-end-DPE-Si(OR)_nR’_3-n/SBS、in-DPE-Si(OR)_nR’_3-n/SBS、ω-end-DPE-(NR₂)_m/SBS、in-DPE-(NR₂)_m/SBS。

2.按权利要求1所述的官能化SEBS，其特征在于：所述共聚物的氢化前体的结构为：链端官能化热塑性弹性体ω-end-DPE-Si(OR)_nR’_3-n/SBS、ω-end-DPE-(NR₂)_m/SBS或链中官能化热塑性弹性体in-DPE-Si(OR)_nR’_3-n/SBS、in-DPE-(NR₂)_m/SBS，其中：SBS为苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)三嵌段聚合物，ω-end-DPE-Si(OR)_nR’_3-n为连接在聚合物链端的硅氧官能化DPE单体，ω-end-DPE-(NR₂)_m为连接在聚合物链端的胺基官能化DPE单体，in-DPE-Si(OR)_nR’_3-n为连接在聚合物链中的硅氧官能化DPE单体，in-DPE-(NR₂)_m为连接在聚合物链中的胺基官能化DPE单体，R和R’可相同或不同的选自甲基或乙基，n为每个DPE上连接硅氧基团的数目，n为1-3，m为每个DPE上连接胺基基团的数目，m为1或者2。

3.按权利要求2所述的官能化SEBS，其特征在于：所述氢化前体中SBS链段中S占总单体质量的0-50％，B占总单体质量的50-100％。

4.一种权利要求1所述的官能化SEBS的制备方法，其特征在于：

1)将硅氧/胺基官能化DPE溶于非极性有机溶剂中，加入引发剂制备硅氧/胺基官能化引发剂；2)向步骤1)得到的体系中依次加入苯乙烯(S)、丁二烯(B)和苯乙烯，进行聚合反应，最后加入硅氧/胺基官能化封端，得到链端硅氧/胺基官能化SBS溶液；3)对步骤2)得到的链端硅氧/胺基官能化SBS溶液进行加氢改性，得到链端硅氧/胺基官能化SEBS。

5.按权利要求4所述的官能化SEBS的制备方法，其特征在于：

所述链端硅氧/胺基官能化SBS溶液为

A：将苯乙烯作为单体加入到非极性烃类溶剂中，搅拌均匀后加入胺基官能化的锂引发剂，于20℃-90℃下进行聚合反应，制得链端胺基官能化的PS(ω-end-DPE-(NR₂)_m/PS)，再加入丁二烯聚合PB段，最后加入苯乙烯聚合PS段，得到链端胺基官能化的SBS(ω-end-DPE-(NR₂)_m/SBS)；

所述胺基官能化的锂引发剂为将胺基官能化化合物与烷基锂预先混合陈化制得；所述胺基官能化化合物为DPE-(NR₂)_m，其中，总单体与非极性烃类溶剂质量比为1:3-20；烷基锂的加入量为1×10^-4-1×10^-2mol/100g总单体；

或，将苯乙烯、丁二烯和苯乙烯作为单体，分三段加料聚合得到SBS，在三段加料过程中均可加入胺基官能化DPE，于20℃-90℃下进行聚合反应，制得链中胺基官能化的SBS(in-DPE-(NR₂)_m/SBS)；其中，总单体与非极性烃类溶剂质量比为1:3-20；锂引发剂的加入量为1×10^-4-1×10^-2mol/100g总单体；

或，将苯乙烯作为单体加入到非极性烃类溶剂中，搅拌均匀后加入硅氧官能化的锂引发剂，于20℃-90℃下进行聚合反应，制得链端硅氧官能化的PS(ω-end-DPE-Si(OR)_nR’_3-n/PS)，再加入丁二烯聚合PB段，最后加入苯乙烯聚合PS段，得到链端硅氧官能化的SBS；其中，总单体与非极性烃类溶剂质量比为1:3-20；烷基锂的加入量为1×10^-4-1×10^-2mol/100g总单体；

或，将苯乙烯、丁二烯和苯乙烯作为单体，分三段加料聚合得到SBS，在三段加料过程中均可加入硅氧官能化DPE，于20℃-90℃下进行聚合反应，制得链中硅氧官能化的SBS。其中，总单体与非极性烃类溶剂质量比为1:3-20；锂引发剂的加入量为1×10^-4-1×10^-2mol/100g总单体。

6.按权利要求4所述的官能化SEBS的制备方法，其特征在于：所述制备链端硅氧/胺基官能化SBS溶液时，体系内加入极性添加剂调节体系微观结构。

7.按权利要求4所述的官能化SEBS的制备方法，其特征在于：所述步骤3)上述获得的硅氧/胺基官能化的SBS作为加氢前体，加入加氢催化剂，混合均匀，通入氢化，在10℃-80℃的温度和1.0-6.0MPa的氢压下进行加氢反应，反应后脱除加氢催化剂，得到链端或链中硅氧/胺基官能化的SEBS。

8.按权利要求4所述的官能化SEBS的制备方法，其特征在于：所述非极性烃类溶剂为正己烷、环己烷、二甲苯、甲苯、乙苯、戊烷、庚烷、辛烷或抽余油中的一种或两种；

所述烷基锂分子式为RLi，R为C₄-C₂₀的烷基。

9.按权利要求6所述的官能化SEBS的制备方法，其特征在于：所述极性添加剂为含氧类极性化合物、含氮类极性化合物或烷氧基金属化合物中的一种或几种。

10.一种权利要求1所述的官能化SEBS在作为界面增容剂中的应用。

Images