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CN111869323A - 电致发光显示装置 - Google Patents

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CN111869323A
CN111869323A CN201980019195.5A CN201980019195A CN111869323A CN 111869323 A CN111869323 A CN 111869323A CN 201980019195 A CN201980019195 A CN 201980019195A CN 111869323 A CN111869323 A CN 111869323A
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polarizer
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山下达郎
村田浩一
中瀬胜贵
早川章太
佐佐木靖
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西尾正太郎
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Toyobo Co Ltd
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Abstract

一种电致发光显示装置,其具备:电致发光元件、和配置于比该电致发光元件还靠近可视侧的圆偏光板,前述圆偏光板依次具有相位差层、偏振片和基材薄膜,(1)基材薄膜的快轴方向的折射率ny为1.568以上且1.63以下;(2)在偏振片与相位差层之间不存在自立性薄膜、或仅存在有1张自立性薄膜(此处偏振片与相位差层之间也包括相位差层本身);和,(3)偏振片的透光轴与基材薄膜的快轴为大致平行。

Description

电致发光显示装置
技术领域
本发明涉及电致发光(EL)显示装置。
背景技术
EL显示装置中,外部光在图像显示元件、触控感应器等构成材料的表面、这些布线部分等发生反射,存在可视性降低的问题。针对这些问题,提出了如下方法:在图像显示装置的出射面配置光学层叠体来降低外部光的反射。该光学层叠体通常使用的是,层叠有直线偏光板与1/4波长相位差板的圆偏光板。
作为偏光板的偏振片保护膜,提出了面内延迟量为3000~30000nm的聚酯薄膜(例如参照专利文献1)。聚酯薄膜与纤维素系或丙烯酸类的薄膜相比,透湿性低、机械特性优异(高耐冲击性和高弹性模量)、进一步化学特性(耐溶剂性等)也优异,因此,适合用于图像显示装置。然而,聚酯薄膜具有双折射性,因此,存在容易产生虹斑的缺点。由此,为了使用聚酯薄膜,抑制虹斑、且提供充分的面内延迟量,需要加厚薄膜。
进而,为了抑制折射率的波长分散性的影响、得到颜色重现性更良好的圆偏光板,提出了组合了1/4波长板与1/2波长板的技术(专利文献2)。然而,在偏光板上层叠有这样的多张相位差板的情况下,上述厚度的问题变得更明显。另外,圆偏光板层叠有多张薄膜,因此,在制造工序中卷取圆偏光板并保存的情况下,容易赋予卷曲,之后的与EL元件的粘贴工序中操作有时变困难。
如此,在以延迟量高的基材薄膜为保护膜的偏光板上层叠有相位差板的圆偏光板要有厚度,因此,存在无法充分应对近年来要求的薄型化、制造工序中容易引起麻烦等问题。特别是超过40型(显示部的对角线的长度为40英寸)那样的大型的图像显示装置中,圆偏光板也变大,容易引起卷曲的问题。
另外,近年来,作为图像显示装置,提出了具有宽的显示面、且携带时折叠成V字状、Z字状、W字状、双开门状等、或能卷取为卷状的挠性EL显示装置。这样的能折叠(可折叠)或能卷取(可卷)的EL显示装置中如果使用圆偏光板,则存在如下问题:由于其厚度而无法得到充分的弯曲性能;重复弯折动作或放置于汽车的车内等高温处的情况下薄膜变得容易被剥离;容易赋予弯曲痕迹等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-256057号公报
专利文献2:日本特开平10-68816号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是以上述现有技术的课题为背景而作出的。即,本发明的目的在于,提供:能边确保可视性边实现减薄、制造工序中不易引起麻烦、为挠性的EL显示装置的情况下重复弯曲或放置于高温状态时层叠后的构件彼此也不易被剥离、不易赋予折痕的EL显示装置。
用于解决问题的方案
本发明人等为了开发出能边确保可视性边实现减薄、制造工序中不易引起麻烦、为挠性的EL显示装置的情况下重复的弯曲或放置于高温状态时层叠后的构件彼此也不易剥离、不易赋予折痕的EL显示装置,进行了深入研究,结果发现:通过利用如下圆偏光板从而可以达成上述目的,所述圆偏光板使用快轴方向的折射率ny为特定的值的基材薄膜,使存在于偏振片与相位差层之间的自立性薄膜的数量为1张以下,偏振片的透光轴与基材薄膜的快轴为大致平行。本发明是基于这样的见解而完成的。
即,本发明涉及项1~项6所示的EL显示装置。
项1.
一种电致发光显示装置,其具备:电致发光元件、和配置于比该电致发光元件还靠近可视侧的圆偏光板,
前述圆偏光板依次具有相位差层、偏振片和基材薄膜,
(1)基材薄膜的快轴方向的折射率ny为1.568以上且1.63以下;
(2)在偏振片与相位差层之间不存在自立性薄膜、或仅存在有1张自立性薄膜(此处偏振片与相位差层之间也包括相位差层本身);和,
(3)偏振片的透光轴与基材薄膜的快轴为大致平行。
项2.
根据上述项1所述的电致发光显示装置,其中,前述基材薄膜的面内双折射ΔNxy为0.06以上且0.2以下。
项3.
根据上述项1或2所述的电致发光显示装置,其中,前述基材薄膜的慢轴方向和快轴方向的基于直角形撕裂法的撕裂强度中较小者的值为250N/mm以上。
项4.
根据上述项1~3中任一项所述的电致发光显示装置,其中,前述偏振片的厚度为12μm以下。
项5.
根据上述项1~4中任一项所述的电致发光显示装置,其中,前述偏振片由聚合性液晶化合物和二色性色素形成。
项6.
根据上述项1~5中任一项所述的电致发光显示装置,其中,前述相位差层由液晶化合物形成。
发明的效果
本发明的EL显示装置中利用如下圆偏光板,所述圆偏光板使用快轴方向的折射率ny为1.568以上且1.63以下的基材薄膜,使存在于偏振片与相位差层之间的自立性薄膜的数量为1张以下,偏振片的透光轴与基材薄膜的快轴为大致平行,因此,可视性优异(虹斑的抑制),能实现薄型化,制造工序中不易引起麻烦。
另外,为挠性的EL显示装置的情况下,重复的弯曲或放置于高温状态的情况下层叠后的构件彼此也不易被剥离,不易赋予折痕。
具体实施方式
本发明的EL显示装置具备:EL元件、和配置于比EL元件还靠近可视侧的圆偏光板。通过在EL显示装置的可视面配置圆偏光板,从而可以将EL元件表面或布线中所反射的外部光而可视性降低的情况减少。另外,本发明的EL显示装置为薄型。该圆偏光板依次具有相位差层、偏振片和基材薄膜。
首先,对本发明中使用的圆偏光板进行说明。圆偏光板依次具有相位差层、偏振片和基材薄膜。该圆偏光板中,相位差层、偏振片和基材薄膜基本上依次被层叠,但为也包括在各层之间存在其他层的情况的概念。
A.圆偏光板
1.基材薄膜
首先,对圆偏光板的基材薄膜进行说明。该圆偏光板在偏振片的可视侧具有基材薄膜。
(基材薄膜的材质)
作为本发明中使用的基材薄膜的树脂,只要通过取向而产生双折射就可以没有特别限定地使用。在可以增大延迟量的方面,优选聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯等,更优选聚酯。作为优选的聚酯,可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等,其中,更优选PET和PEN。通过使用聚酯薄膜作为基材薄膜,从而可以得到具有耐透湿性、尺寸稳定性、机械强度和化学稳定性优异的圆偏光板的EL显示装置。
PET的情况下,构成基材薄膜的树脂的特性粘度(IV)优选0.58~1.5dL/g。IV的下限更优选0.6dL/g、进一步优选0.65dL/g、特别优选0.68dL/g。IV的上限更优选1.2dL/g、进一步优选1dL/g。PET的IV如果低于0.58dL/g,则重复弯折下有时变得容易赋予弯曲痕迹。PET的IV如果超过1.5dL/g,则薄膜的制造有时变困难。需要说明的是,作为本发明中的特性粘度(IV),采用如下得到的值:将以6:4的质量比混合苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷而成者作为溶剂,并在温度30℃下测定的值。
基材薄膜的波长380nm的透光率期望为20%以下。波长380nm的透光率更优选15%以下、进一步优选10%以下、特别优选5%以下。前述透光率如果为20%以下,则可以抑制偏振片中的碘或二色性色素因紫外线而导致的变质。需要说明的是,本发明中的透射率为沿相对于薄膜的平面为垂直方向测定,可以使用光谱仪(例如日立U-3500型)而测定。
为了使基材薄膜的波长380nm的透光率为20%以下,可以通过如下方法而达成:在基材薄膜中添加紫外线吸收剂;将含有紫外线吸收剂的涂布液涂布于基材薄膜表面;适宜调节紫外线吸收剂的种类或浓度、和基材薄膜的厚度;等。本发明中,可以使用该技术领域中公知的物质作为紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,可以举出有机系紫外线吸收剂和无机系紫外线吸收剂。从透明性的观点出发,优选有机系紫外线吸收剂。
有机系紫外线吸收剂只要可以使基材薄膜的波长380nm的透光率为20%以下就可以没有特别限定地使用。作为这样的有机系紫外线吸收剂,例如可以举出:苯并三唑系、二苯甲酮系、环状亚氨基酯系等、和它们的组合。
另外,基材薄膜中为了改善滑动性,还优选添加平均粒径0.05~2μm的颗粒。作为颗粒,可以举出氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅、氧化铝、滑石、高岭土、粘土、磷酸钙、云母、锂蒙脱石、氧化锆、氧化钨、氟化锂、氟化钙等无机颗粒;苯乙烯系、丙烯酸类、三聚氰胺系、苯并胍胺系、有机硅系等有机聚合物系颗粒等。需要说明的是,平均粒径利用对薄膜的截面的颗粒用扫描型电子显微镜进行观察的方法算出。具体而言,利用扫描型电子显微镜对薄膜的截面的颗粒100个进行观察,测量各颗粒的直径(d),将它们的平均值作为平均粒径。
这些颗粒可以添加至基材薄膜整体。或者,也可以将基材形成皮-芯的共挤出多层结构,仅在皮层中添加颗粒。
基材薄膜的快轴方向的折射率ny的下限优选1.568、更优选1.578、进一步优选1.584、特别优选1.588。基材薄膜的快轴方向的折射率ny的上限优选1.63、更优选1.62、进一步优选1.615、特别优选1.61。PET薄膜的情况下,ny如果低于1.58,则接近于完全的单轴性(单轴对称),因此,与取向方向平行的方向的机械强度显著降低。另外,ny大于1.62的薄膜中,从倾斜方向观察时变得容易观察到虹状色斑。
通常偏振片中,使用聚乙烯醇或聚合性液晶化合物作为基质物质。上述情况下,虽然不确定,但不易观察到虹斑的理由认为是,这些偏振片的透光轴方向的折射率与基材薄膜的折射率变得接近,在该界面处的反射被抑制。
基材薄膜的面内双折射ΔNxy优选0.06以上且0.2以下、更优选0.07以上且0.19以下、进一步优选0.08以上且0.18以下。ΔNxy如果低于0.06,则从倾斜方向观察时变得容易观察到虹状色斑。另外,ΔNxy大于0.2的薄膜中,变得不产生虹状色斑,但如前述,接近于完全的单轴性(单轴对称),因此,与取向方向平行的方向的机械强度显著降低。
面内双折射ΔNxy为慢轴方向的折射率(nx)与快轴方向的折射率(ny)之差的绝对值。需要说明的是,折射率的测定波长为589nm。
基材薄膜的慢轴方向和快轴方向的基于直角形撕裂法的撕裂强度中较小者的值优选250N/mm以上、更优选280N/mm以上、进一步优选300N/mm以上。ΔNxy的值高的薄膜中,有慢轴方向的撕裂强度的值变得小于快轴方向的倾向。撕裂强度低于250N/mm的情况下,薄膜会容易地断裂,制膜时或加工时的稳定性降低。另一方面,撕裂强度越来越高,制膜时或加工时的稳定性越增加,但双轴性(双轴对称性)变高,变得产生虹状色斑。因此,优选在不产生虹状色斑的范围内提高上述撕裂强度,现实中优选500N/mm以下。
需要说明的是,撕裂强度如下:依据直角形撕裂法(JISK-7123)进行测定,求出单位薄膜厚度的撕裂强度(N/mm)。
基材薄膜的Nz系数优选1.5以上且2.5以下、更优选1.6以上且2.3以下、进一步优选1.7以上且2.1以下。Nz系数越小,越不易产生观察角度所产生的虹状色斑。而且,完全的单轴性(单轴对称)薄膜中,Nz系数成为1。然而,如前述有随着接近于完全的单轴性(单轴对称)薄膜,与取向方向平行的方向的机械强度降低的倾向。
Nz系数可以如下求出。用分子取向计(Oji Scientific Instruments Co Ltd.制、MOA-6004型分子取向计),求出薄膜的取向主轴方向(慢轴方向),利用阿贝折射率计(ATAGOCO.,LTD.制、NAR-4T、测定波长589nm)求出取向主轴方向和与其正交的方向(快轴方向)的双轴的折射率(慢轴方向的折射率nx、快轴方向的折射率ny,其中nx>ny)、和厚度方向的折射率(nz)。将如此求出的nx、ny和nz代入|nx-nz|/|nx-ny|所示的式子,求出Nz系数。需要说明的是,折射率的测定波长为589nm。
从进一步降低虹斑的观点出发,基材薄膜优选具有1500~9000nm的延迟量。延迟量的下限值优选2000nm,更优选的下限值为2500nm。
另一方面,延迟量的上限值优选9000nm。即使使用具有超过其的延迟量的基材薄膜,挠性图像显示装置中被广泛使用的有机EL显示装置中,不仅实质上无法得到可视性的进一步的改善效果,而且基材薄膜的厚度变厚,作为薄型的挠性图像显示装置用的圆偏光板的操作性降低,或通过长时间的使用所导致的重复的折叠操作而有时变得容易赋予折痕。延迟量的优选的上限值为8000nm、更优选的上限值为6000nm、进一步优选的上限值为5500nm、最优选的上限值为5000nm。
需要说明的是,双折射也可以测定2轴方向的折射率而求出,或也可以使用KOBRA-21ADH(Oji Scientific Instruments Co Ltd.)等市售的自动双折射测定装置而求出。需要说明的是,折射率的测定波长为589nm。
本发明中使用的基材薄膜可以依据各原材料的一般的薄膜的制造方法而得到。以下,以基材薄膜为聚酯的情况为例进行说明。聚酯基材薄膜(以下,有时简称为基材薄膜)可以依据一般的聚酯薄膜的制造方法而制造。作为聚酯薄膜的制造方法,例如可以举出如下方法:使聚酯树脂熔融,挤出成片状并成型而得到无取向聚酯,将得到的无取向聚酯在玻璃化转变温度以上的温度下沿纵向和横向进行拉伸,并实施热处理。
基材薄膜可以为单轴拉伸薄膜也可以为双轴拉伸薄膜。使用双轴拉伸薄膜作为基材薄膜的情况下,如果增加双轴性,则从薄膜面的正上方进行观察也未见虹状色斑,但从倾斜方向观察时有时观察到虹状色斑,因此,需要注意。
该现象如下引起:双轴拉伸薄膜由在行进方向、宽度方向和厚度方向上具有不同的折射率的折射率椭圆体构成,根据薄膜内部处的光的透射方向而存在有延迟量成为零(观察折射率椭圆体为正圆)方向,由此引起。因此,如果从倾斜方向的特定的方向观察显示画面,则有时产生延迟量成为零的点,以该点为中心,虹状色斑变得以同心圆状产生。而且,将从薄膜面的正上方(法线方向)至可见虹状色斑的位置的角度设为θ时,薄膜面内的双折射越大该角度θ越变大,变得不易可见虹状色斑。双轴拉伸薄膜中,有角度θ变小的倾向,因此,与单轴拉伸薄膜相比,在难以可见虹状色斑的方面优选。
然而,完全的单轴性(单轴对称)薄膜与取向方向垂直的方向的机械强度显著降低,故不优选。本发明优选的是,在实质上不产生虹状色斑的范围、或在液晶显示画面所要求的视场角范围内不产生虹状色斑的范围内,具有双轴性(双轴对称性)。
基材薄膜的主取向轴(聚酯的情况下为慢轴)可以为薄膜的行进方向(长度方向、MD方向),也可以为与长度方向正交的方向(正交方向、TD方向)。
基材薄膜的制膜条件可以为依次双轴拉伸也可以为同时双轴拉伸。首先,对依次双轴拉伸时的制膜方法进行说明。
首先,慢轴为正交方向的情况下,将熔融后的PET挤出至冷却辊上,将得到的未拉伸坯料用连续辊进行纵拉伸。之后,将薄膜的两端用夹具固定并导入至拉幅机内,进行预热后,边进行加热边沿横向进行拉伸。慢轴为长度方向的情况下,可以为与上述相同的顺序,但优选将未拉伸坯料在拉幅机沿横向进行拉伸,之后用连续辊进行纵拉伸。
纵拉伸温度和横拉伸温度优选80~130℃、更优选90~120℃。与首先进行的主取向方向正交的方向的拉伸倍率优选1.2~3倍、更优选1.8~2.5倍。另外,主取向方向的拉伸倍率优选2.5~6倍、更优选3~5.5倍。
一般的依次双轴拉伸中,纵拉伸成为辊拉伸,因此,容易对薄膜赋予刮痕。因此,在防止拉伸时的刮痕的观点上,优选不借助辊的同时双轴拉伸。对同时双轴拉伸的制膜条件具体进行说明时,纵拉伸温度和横拉伸温度优选80~150℃、更优选90~140℃。使慢轴方向为长度方向的情况下,纵拉伸倍率优选5.5~7.5倍、更优选6~7倍、特别优选6.5~7倍。另外,横拉伸倍率优选1.5~3倍、更优选1.8~2.8倍。使慢轴方向为正交方向的情况下,纵拉伸倍率和横拉伸倍率与上述相反。
需要说明的是,单轴拉伸的情况下,可以在上述中仅沿慢轴方向进行拉伸。
另外,在变得不易对薄膜赋予刮痕的观点和可以沿用通用的拉伸设备的方面,可以为利用拉幅机的仅横向的单轴拉伸。
为了将慢轴的方向、ΔNxy、Nz系数和撕裂强度控制为上述范围,优选控制纵拉伸倍率和横拉伸倍率各自的倍率。纵横的拉伸倍率之差如果过小,则变得难以提高ΔNxy。另外,在提高ΔNxy的方面,较低地设定拉伸温度也是优选的对应。
为了提高撕裂强度,优选与完全的单轴性薄膜相比,在ΔNxy满足本说明书中限定的范围的条件下,适度地赋予双轴性。
接下来的热处理中,处理温度优选100~250℃、更优选180~245℃。
基材薄膜的厚度为任意的,优选15~90μm的范围、更优选15~80μm的范围。低于15μm的厚度的基材薄膜中,薄膜的力学特性的降低变得明显,变得容易产生断裂、破裂等,有实用性显著降低的倾向。特别优选的厚度的下限为20μm。另一方面,基材薄膜的厚度的上限如果超过90μm,则圆偏光板的厚度变厚,故不优选。另外,厚度越厚,由于半径小的重复的弯折而变得容易赋予痕迹,因此,厚度的上限优选80μm,更优选的厚度的上限为70μm,进一步优选的厚度的上限为60μm,特别优选的厚度的上限为50μm。
在上述厚度范围内,为了将ΔNxy、Nz系数和撕裂强度控制为本发明的范围,用作基材薄膜的聚酯适合的是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
另外,作为在本发明中的聚酯薄膜中配混紫外线吸收剂的方法,可以组合采用公知的方法。例如,可以通过如下方法等在聚酯薄膜中配混紫外线吸收剂:预先用混炼挤出机,将干燥后的紫外线吸收剂与聚合物原料进行共混以事先制作母料,薄膜制膜时将该母料与聚合物原料以规定的比率进行混合。
上述情况下,为了使紫外线吸收剂均匀地分散、且经济地进行配混,母料中的紫外线吸收剂浓度优选设为5~30质量%。作为制作母料的条件,优选的是,使用混炼挤出机,在挤出温度为聚酯原料的熔点以上且290℃以下的温度下进行1~15分钟挤出。挤出温度如果超过290℃,则紫外线吸收剂的减量大,另外,母料的粘度降低变大。挤出时间如果低于1分钟,则紫外线吸收剂的均匀的混合变困难。此时,根据需要可以添加稳定剂、色调调节剂、抗静电剂等。
另外,本发明中,优选的是,使薄膜形成至少3层以上的多层结构,在薄膜的中间层中添加紫外线吸收剂。中间层中包含紫外线吸收剂的3层结构的薄膜具体而言可以如下制作。单独使用聚酯的粒料作为外层用,将作为中间层用的含有紫外线吸收剂的母料与聚酯的粒料以规定的比率进行混合,使其干燥后,供给至公知的熔融层叠用挤出机,从狭缝状的模挤出为片状,在浇铸辊上进行冷却固化,制成未拉伸薄膜。即,用2台以上的挤出机、3层的歧管或合流块(例如具有方型合流部的合流块),将构成两外层的薄膜层、和构成中间层的薄膜层层叠,从管头挤出3层的片,在浇铸辊上进行冷却,制成未拉伸薄膜。需要说明的是,本发明中,为了去除成为光学坏点的原因的、原料的聚酯中所含的异物,优选熔融挤出时进行高精度过滤。熔融树脂的高精度过滤中使用的滤材的过滤颗粒尺寸(初始过滤效率95%)优选15μm以下。通过使滤材的过滤颗粒尺寸为15μm以下,从而可以充分去除粒径20μm以上的异物。
可以对基材薄膜进行电晕处理、火焰处理、等离子体处理等用于改善粘接性的处理。
(易粘接层)
为了改善与后述的偏光膜或取向层的粘接性,也可以在基材薄膜上设置易粘接层(易粘接层P1)。
作为易粘接层中使用的树脂,可以举出聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂等,这些之中,优选聚酯树脂、聚酯聚氨酯树脂、聚碳酸酯聚氨酯树脂和丙烯酸类树脂。易粘接层优选经交联。作为交联剂,可以举出异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、环氧树脂、噁唑啉化合物等。另外,为了改善密合性,添加聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等与取向层或偏光膜中使用的树脂类似的树脂也是有用的手段。
易粘接层可以如下设置:形成添加有这些树脂、和根据需要的交联剂、颗粒等的水系涂料,涂布于基材薄膜并干燥,从而可以设置。作为颗粒,可以示例上述基材中使用者。
易粘接层可以以离线设置于拉伸过的基材薄膜,也可以在制膜工序中以在线设置。易粘接层优选在制膜工序中以在线设置。以在线设置易粘接层的情况下,可以为纵拉伸前、或横拉伸前中的任意者。特别优选的是,在即将横拉伸前涂覆前述水系涂料,利用拉幅机进行预热和加热,在该热处理工序中使其干燥和交联,从而以在线设置易粘接层。需要说明的是,利用辊的即将纵拉伸前进行在线涂布的情况下,优选涂覆前述水系涂料后,在立式干燥机中使其干燥后导入至拉伸辊。
前述水系涂料的涂覆量优选0.01~1.0g/m2、更优选0.03~0.5g/m2
(功能性层)
在基材薄膜的与层叠有偏光膜的面相反侧,设置硬涂层、防反射层、低反射层、防眩层、抗静电层等功能性层也是优选的方式。
这些功能性层的厚度可以适宜设定,优选0.1~50μm、更优选0.5~20μm、进一步优选1~10μm。需要说明的是,这些层可以设置多层。
设置功能性层的情况下,在与基材薄膜之间可以设置易粘接层(易粘接层P2)。易粘接层P2中,可以适合使用上述易粘接层P1中列举的树脂、交联剂等。另外,易粘接层P1与易粘接层P2可以为相同的组成,也可以为不同的组成。
易粘接层P2也优选以在线设置。易粘接层P1和易粘接层P2可以依次涂覆使其干燥而形成。另外,在基材薄膜的两面同时涂覆易粘接层P1和易粘接层P2也是优选的方式。
需要说明的是,以下的说明中称为基材薄膜的情况下,不仅包括未设置易粘接层的情况下,还包括设置有易粘接层的情况。同样地,设置有功能性层者也包含于基材薄膜。
2.偏振片
本发明中使用的圆偏光板中,在基材薄膜上设有偏振片。
作为偏振片,例如可以使用偏光膜。偏光膜可以直接设置于基材薄膜上,或者也可以在基材薄膜上设置取向层、在其上设置偏光膜。需要说明的是,本发明中,有时将取向层与偏光膜一并统称为偏振片。另外,在基材薄膜上未设置取向层而设有偏光膜的情况下,可以将偏光膜称为偏振片。
(偏光膜)
偏光膜具有使偏振光仅在单向上通过的功能。偏光膜可以没有特别限制地使用:聚乙烯醇(PVA)等拉伸膜中配混有碘或二色性色素而成者、二色性色素膜或聚合性液晶化合物中配混有二色性色素而得到的涂覆膜、多烯的拉伸膜、线栅等。
其中,PVA中吸附有碘的偏光膜、和聚合性液晶化合物中配混有二色性色素的偏光膜为优选例。
首先,对PVA中吸附有碘的偏光膜进行说明。
PVA中吸附有碘的偏光膜通常可以如下得到:将PVA的未拉伸薄膜浸渍于含有碘的浴后进行单轴拉伸,或将单轴拉伸后的薄膜浸渍于含有碘的浴,之后在硼酸浴中进行交联处理,从而可以得到。
通过上述方法得到的偏光膜的厚度优选1~30μm、更优选1.5~20μm、进一步优选2~15μm。偏光膜的厚度如果低于1μm,则无法体现充分的偏光特性,而且过薄有时变得难以操作。偏光膜的厚度如果超过30μm,则不符合薄型的目的。
将PVA中吸附有碘的偏光膜与基材薄膜层叠的情况下,优选使基材薄膜与偏光膜粘贴。作为用于粘贴的粘接剂,可以没有限制地使用一直以来使用者。其中,PVA系的水性粘接剂、紫外线固化型粘接剂等为优选例,更优选紫外线固化型粘接剂。
如此,PVA中吸附有碘的偏光膜使用作为偏振片单独的薄膜,可以与基材薄膜层叠。或者,也可以通过如下方法而层叠:使用在脱模性支撑基材上涂覆PVA,在该状态下进行拉伸而得到的、脱模性支撑基材上层叠有偏振片者(脱模性支撑基材层叠偏振片),将偏光膜转印至基材薄膜。该通过转印进行层叠的方法也与上述粘贴的方法同样地,作为偏振片与基材薄膜的层叠方法优选。使用该转印方法的情况下,偏振片的厚度优选12μm以下、更优选10μm以下、进一步优选8μm以下、特别优选6μm以下。即使为这样的非常薄的偏振片,由于为脱模性支撑基材,因此,操作也容易,可以将偏振片容易地层叠于基材薄膜。通过使用这样的薄型的偏振片,从而可以进一步应对薄型化,另外,可以确保挠性。
需要说明的是,使偏振片与基材薄膜层叠的技术是公知的,例如可以参照日本特开2001-350021号公报和日本特开2009-93074号公报等。
对于通过转印将偏振片与基材薄膜进行层叠的方法,具体地进行说明。首先,在未拉伸或与长度方向垂直地经单轴拉伸的热塑性树脂的脱模性支撑基材上涂布PVA,将得到的热塑性树脂的脱模性支撑基材与PVA的层叠体沿长度方向拉伸至2~20倍、优选3~15倍。拉伸温度优选80~180℃、更优选100~160℃。接着,将经拉伸的层叠体浸渍于含有二色性色素的浴,使二色性色素吸附。作为二色性色素,例如可以举出碘、有机染料等。使用碘作为二色性色素的情况下,优选使用含有碘和碘化钾的水溶液作为染色浴。接着,浸渍于硼酸的水溶液进行处理,进行水洗后,使其干燥。需要说明的是,在二色性色素的吸附前也可以进行1.5~3倍的拉伸作为预拉伸。需要说明的是,上述的方法为一例,也可以在拉伸前进行二色性色素的吸附,还可以在二色性色素的吸附前进行利用硼酸的处理。也可以在含有二色性色素的浴内或硼酸水溶液的浴中进行拉伸。另外,可以将这些工序分成多阶段并组合而进行。
作为热塑性树脂的脱模性支撑基材(脱模膜),可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃薄膜、聚酰胺薄膜、聚氨酯薄膜等。对于热塑性树脂的脱模性支撑基材(脱模膜),进行电晕处理,或设置脱模涂布、易粘接涂布等,从而可以调整剥离力。
使脱模性支撑基材层叠偏振片的偏振片面用粘合剂或粘接剂粘贴于基材薄膜,之后,将脱模性支撑基材剥离,从而可以得到基材薄膜与偏振片的层叠体。通常使用的粘合剂的厚度为5~50μm,而粘接剂为1~10μm。为了薄型化,优选使用粘接剂,其中,更优选使用紫外线固化型粘接剂。从无需特殊的装置的工序上的方面出发,还优选使用粘合剂。
接着,对聚合性液晶化合物中配混有二色性色素的偏光膜进行说明。
二色性色素是指,具有分子的长轴方向上的吸光度与短轴方向上的吸光度不同的性质的色素。
二色性色素优选在300~700nm的范围内具有吸收极大波长(λMAX)者。作为这样的二色性色素,例如可以举出吖啶色素、噁嗪色素、菁色素、萘色素、偶氮色素和蒽醌色素等有机二色性色素,其中,优选偶氮色素。作为偶氮色素,可以举出单偶氮色素、双偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素和茋偶氮色素等,其中,优选双偶氮色素和三偶氮色素。二色性色素可以单独使用,也可以组合而使用。为了调整(无彩色)色调,优选将2种以上组合,更优选将3种以上组合。特别优选将3种以上的偶氮化合物组合而使用。
作为优选的偶氮化合物,可以举出日本特开2007-126628号公报、日本特开2010-168570号公报、日本特开2013-101328号公报、日本特开2013-210624号公报等中记载的色素。
二色性色素为导入至丙烯酸类等聚合物的侧链的二色性色素聚合物也是优选的方式。作为这些二色性色素聚合物,可以示例日本特开2016-4055号公报中列举的聚合物、日本特开2014-206682号公报的[化6]~[化12]的化合物进行了聚合而得到的聚合物等。
对于偏光膜中的二色性色素的含量,从使二色性色素的取向良好的观点出发,偏光膜中,优选0.1~30质量%、更优选0.5~20质量%、进一步优选1.0~15质量%、特别优选2.0~10质量%。
为了改善膜强度、偏光度、膜均质性等,偏光膜中包含聚合性液晶化合物。需要说明的是,聚合性液晶化合物还包括以膜形式聚合后的物质。
聚合性液晶化合物是指,具有聚合性基团、且体现液晶性的化合物。
聚合性基团是指,参与聚合反应的基团,优选为光聚合性基团。此处,光聚合性基团是指,通过由后述的光聚合引发剂产生的活性自由基、酸等而能进行聚合反应的基团。作为聚合性基团,可以举出乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧乙烷基、氧杂环丁烷基等。其中,优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯氧基、环氧乙烷基和氧杂环丁烷基,更优选丙烯酰氧基。体现液晶性的化合物可以为热致性液晶也可以为溶致液晶,另外,可以为热致液晶中的、向列型液晶也可以为近晶型液晶。
在可以得到更高的偏光特性的方面,聚合性液晶化合物优选近晶型液晶化合物,更优选高阶近晶型液晶化合物。聚合性液晶化合物形成的液晶相如果为高阶近晶型相,则可以制造取向秩序度更高的偏光膜。
作为优选的聚合性液晶化合物的具体例,例如可以举出日本特开2002-308832号公报、日本特开2007-16207号公报、日本特开2015-163596号公报、日本特表2007-510946号公报、日本特开2013-114131号公报、WO2005/045485号公报、Lub etal.Recl.Trav.Chim.Pays-Bas,115,321-328(1996)等中记载的物质。
对于偏光膜中的聚合性液晶化合物的含有比率,从提高聚合性液晶化合物的取向性的观点出发,偏光膜中优选70~99.5质量%、更优选75~99质量%、进一步优选80~97质量%、特别优选83~95质量%。
包含聚合性液晶化合物和二色性色素的偏光膜可以通过涂覆偏光膜用组合物而设置。
偏光膜用组合物在聚合性液晶化合物和二色性色素的基础上可以还包含溶剂、聚合引发剂、敏化剂、阻聚剂、流平剂、聚合性非液晶化合物、交联剂等。
作为溶剂,只要使聚合性液晶化合物溶解就可以没有限制地使用。作为溶剂的具体例,可以举出水;甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、溶纤剂等醇系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等酯系溶剂;丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮等酮系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂;四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚系溶剂等。这些溶剂可以单独使用,也可以组合使用。
聚合引发剂只要使聚合性液晶化合物聚合就可以没有限定地使用。作为聚合引发剂,优选通过光而产生活性自由基的光聚合引发剂。作为聚合引发剂,例如可以举出苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、烷基苯酮化合物、酰基氧化膦化合物、三嗪化合物、碘鎓盐、锍盐等。
作为敏化剂,优选光敏化剂。作为光敏化剂,例如可以举出氧杂蒽酮化合物、蒽化合物、吩噻嗪、红荧烯等。
作为阻聚剂,可以举出氢醌类、邻苯二酚类、苯硫酚类。
作为流平剂,可以举出公知的各种表面活性剂。
作为聚合性非液晶化合物,优选与聚合性液晶化合物共聚者。例如,聚合性液晶化合物具有(甲基)丙烯酰氧基的情况下,作为聚合性非液晶化合物,可以举出(甲基)丙烯酸酯类。(甲基)丙烯酸酯类可以为单官能也可以为多官能。通过使用多官能的(甲基)丙烯酸酯类,从而可以改善偏光膜的强度。使用聚合性非液晶化合物的情况下,在偏光膜中优选设为1~15质量%,更优选设为2~10质量%,进一步优选设为3~7质量%。聚合性非液晶化合物的含量如果超过15质量%,则偏光度有时降低。
作为交联剂,可以举出能与聚合性液晶化合物和聚合性非液晶化合物的官能团反应的化合物等。作为交联剂,具体而言,可以举出异氰酸酯化合物、三聚氰胺、环氧树脂、噁唑啉化合物等。
将偏光膜用组合物直接涂覆于基材薄膜上或取向层上后,根据需要使其干燥,并进行加热、固化,从而可以设置偏光膜。
作为涂覆方法,可以采用凹版涂覆法、模具涂覆法、棒涂覆法和涂抹器法等涂布法;柔性版法等印刷法等公知的方法。
干燥如下进行:将涂覆后的基材薄膜导入至热风干燥机、红外线干燥机等,在优选30~170℃、更优选50~150℃、进一步优选70~130℃下进行。干燥时间优选0.5~30分钟、更优选1~20分钟、进一步优选2~10分钟。
加热可以为了使偏光膜中的二色性色素和聚合性液晶化合物更牢固地取向而进行。加热温度优选设为聚合性液晶化合物形成液晶相的温度范围。
偏光膜用组合物包含聚合性液晶化合物,因此,优选使其固化。作为固化方法,可以举出加热和光照射,优选光照射。可以在通过固化使二色性色素取向了的状态下进行固定。固化优选在聚合性液晶化合物中形成有液晶相的状态下进行,也可以在体现液晶相的温度下进行光照射而使其固化。
光照射中的光可以举出可见光、紫外光、激光束等。在操作容易的方面,优选紫外光。
照射强度根据聚合引发剂或树脂(单体)的种类或量而不同,例如以365nm基准计优选100~10000mJ/cm2、更优选200~5000mJ/cm2
偏光膜将偏光膜用组合物涂布于根据需要设置的取向层上,从而色素沿取向层的取向方向进行取向,其结果,变得具有规定方向的偏振光透光轴。在不设置取向层的情况下将偏光膜用组合物直接涂覆于基材的情况下,照射偏振光使偏光膜用组合物固化,从而也可以使偏光膜取向。进一步优选的是,在之后进行加热处理,从而使二色性色素牢固地沿高分子液晶的取向方向进行取向。
此时的偏光膜的厚度通常为0.1~5μm、优选0.3~3μm、更优选0.5~2μm。
将包含聚合性液晶化合物和二色性色素的偏光膜与基材薄膜层叠的情况下,不仅优选在基材薄膜直接设置偏光膜并层叠的方法,还优选在其他脱模性薄膜上依据上述方法设置偏光膜,并将其转移至基材薄膜的方法。作为脱模膜,可以举出与前述脱模性支撑基材层叠的脱模性支撑基材层叠偏振片中使用的脱模性支撑基材作为优选例,可以举出聚酯薄膜、聚丙烯薄膜等作为特别优选的脱模膜。对脱模膜进行电晕处理,或设置脱模涂布、易粘接涂布等,从而可以调整剥离力。
将偏光膜转印至基材薄膜的方法也跟与前述脱模性支撑基材层叠的脱模性支撑基材层叠偏振片中的方法同样。
(取向层)
本发明中使用的偏振片如上述不仅可以为偏光膜,还可以为结合了偏光膜与取向层的构成。
取向层用于控制偏光膜的取向方向,通过设置取向层,从而可以提供偏光度更高的偏振片。
作为取向层,只要可以使偏光膜为期望的取向状态就可以为任意取向层。作为对取向层提供取向状态的方法,例如可以举出:表面的刷磨处理、无机化合物的斜向蒸镀、形成具有微沟的层等。进而,还优选通过偏振光的光照射而形成使分子取向产生取向功能的光取向层的方法。
以下,对刷磨处理取向层和光取向层这2例进行说明。
刷磨处理取向层
作为通过刷磨处理形成的取向层中使用的聚合物材料,优选使用聚乙烯醇和其衍生物、聚酰亚胺和其衍生物、丙烯酸类树脂、聚硅氧烷衍生物等。
首先,将包含上述聚合物材料的刷磨处理取向层用涂布液涂布于基板薄膜上后,进行加热干燥等,得到刷磨处理前的取向层。取向层用涂布液可以具有交联剂。作为交联剂,例如可以举出含有多个异氰酸酯基、环氧基、噁唑啉基、乙烯基、丙烯酰基、碳二亚胺基、烷氧基甲硅烷基等的化合物;三聚氰胺化合物等酰胺树脂;酚醛树脂等。
作为刷磨处理取向层用涂布液的溶剂,只要使聚合物材料溶解就可以没有限制地使用。作为溶剂的具体例,可以举出水;甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、溶纤剂等醇系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等酯系溶剂;丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮等酮系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂;四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚系溶剂等。这些溶剂可以单独使用,也可以组合使用。
刷磨处理取向层用涂布液的浓度可以根据聚合物的种类、想要制造的取向层的厚度等而适宜调节,以固体成分浓度表示,优选设为0.2~20质量%、更优选0.3~10质量%的范围。
作为进行涂布的方法,可以采用凹版涂覆法、模具涂覆法、棒涂覆法和涂抹器法等涂布法;柔性版法等印刷法等公知的方法。
加热干燥的温度还取决于基材薄膜,PET的情况下,优选30~170℃的范围、更优选50~150℃的范围、进一步优选70~130℃的范围。干燥温度如果过低,则需要较长地采用干燥时间,生产率有时较差。干燥温度如果过高,则对基材薄膜的取向状态造成影响,延迟量降低,或基材薄膜的热收缩变大,因此,无法达成符合设计的光学功能,产生平面性变差等问题。加热干燥时间通常为0.5~30分钟,优选1~20分钟、更优选2~10分钟。
刷磨处理取向层的厚度优选0.01~10μm、更优选0.05~5μm、进一步优选0.1~1μm。
刷磨处理通常可以通过对聚合物层的表面用纸或布沿恒定方向进行摩擦,从而实施。通常,使用尼龙、聚酯、丙烯酸类等纤维的起毛布的刷磨辊,对取向膜的表面进行刷磨处理。
为了设置沿相对于长尺寸基材薄膜的长度方向为规定方向具有透光轴的偏光膜,取向层的刷磨方向也需要形成与其相符合的角度。角度的调整可以通过调整刷磨辊与基材薄膜的角度、调整基材薄膜的输送速度和辊的转速等而进行。
需要说明的是,也可以对基材薄膜直接进行刷磨处理,以使基材薄膜表面具有取向层功能。上述情况也包含于本发明的保护范围。
光取向层
光取向层是指,将包含具有光反应性基团的聚合物或单体以及溶剂的涂覆液涂布于基材薄膜,照射偏振光、优选偏振光紫外线从而赋予了取向限制力的取向膜。光反应性基团是指,通过光照射而产生液晶取向能力的基团。具体而言,通过照射光而产生的分子的取向诱发或异构化反应、二聚化反应、光交联反应、或者光分解反应那样的、成为液晶取向能力的起源的光反应。该光反应性基团中,引起二聚化反应或光交联反应者,在保持取向性优异的、偏光膜的近晶型液晶状态的方面优选。作为以上的能产生反应的光反应性基团,优选不饱和键、特别优选双键,特别优选具有选自由C=C键、C=N键、N=N键和C=O键组成的组中的至少一者的基团。
作为具有C=C键的光反应性基团,例如可以举出乙烯基、多烯基、茋基、茋唑基、茋唑盐(Stilbazolium)基、查耳酮基和肉桂酰基等。作为具有C=N键的光反应性基团,可以举出具有芳香族SchiFF碱和芳香族腙等结构的基团。作为具有N=N键的光反应性基团,可以举出以偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族杂环偶氮基、双偶氮基和甲瓒(formazan)基、氧偶氮苯(azoxybenzene)等为基本结构者。作为具有C=O键的光反应性基团,可以举出二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基和马来酰亚胺基等。这些基团可以具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙氧基、氰基、烷氧基羰基、羟基、磺酸基和卤代烷基等取代基。
其中,优选能引起光二聚化反应的光反应性基团,肉桂酰基和查耳酮基容易得到光取向所需的偏振光照射量较少、且热稳定性或经时稳定性优异的光取向层,故优选。进一步,作为具有光反应性基团的聚合物,特别优选该聚合物侧链的末端部成为肉桂酸结构那样的具有肉桂酰基者。作为主链的结构,可以举出聚酰亚胺、聚酰胺、(甲基)丙烯酸、聚酯等。
作为具体的取向层,例如可以举出:日本特开2006-285197号公报、日本特开2007-76839号公报、日本特开2007-138138号公报、日本特开2007-94071号公报、日本特开2007-121721号公报、日本特开2007-140465号公报、日本特开2007-156439号公报、日本特开2007-133184号公报、日本特开2009-109831号公报、日本特开2002-229039号公报、日本特开2002-265541号公报、日本特开2002-317013号公报、日本特表2003-520878号公报、日本特表2004-529220号公报、日本特开2013-33248号公报、日本特开2015-7702号公报、日本特开2015-129210号公报等中记载的取向层。
作为光取向层形成用涂覆液的溶剂,可以使具有光反应性基团的聚合物和单体溶解就可以没有限制地使用。作为溶剂的具体例,可以示例刷磨处理取向层中列举者。光取向层形成用涂覆液中,根据需要也可以添加光聚合引发剂、阻聚剂、各种稳定剂等。另外,可以在光取向层形成用涂覆液中加入具有光反应性基团的聚合物和单体以外的聚合物、不具有能跟具有光反应性基团的单体共聚的光反应性基团的单体等。
光取向层形成用涂覆液的浓度、涂布方法、干燥条件等可以示例刷磨处理取向层中列举者。光取向层的厚度也与刷磨处理取向层的优选的厚度同样。
通过对如此得到的取向前的光取向层照射相对于基材薄膜的长度方向为规定的方向的偏振光,从而可以得到取向限制力的方向相对于长尺寸基材薄膜的长度方向为规定的方向的光取向层。
偏振光可以直接照射于取向前的光取向层,也可以透过基材薄膜而照射。
偏振光的波长优选具有光反应性基团的聚合物或单体的光反应性基团能吸收光能的波长区域者。具体而言,优选波长250~400nm的范围的紫外线。
偏振光的光源可以举出氙灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、KrF、ArF等紫外光激光等,优选高压汞灯、超高压汞灯和金属卤化物灯。
偏振光例如可以通过使来自前述光源的光通过偏振片而得到。通过调整前述偏振片的偏光角,从而可以调整偏振光的方向。作为前述偏振片,可以举出偏振滤波器;Glan-Thompson、Glan-Taylor等偏光棱镜;线栅型的偏振片。偏振光优选实质上为平行光。
通过调整要照射的偏振光的角度,从而可以任意调整光取向层的取向限制力的方向。
照射强度根据聚合引发剂或树脂(单体)的种类或量而不同,例如以365nm基准计优选10~10000mJ/cm2、更优选20~5000mJ/cm2
(偏振片的透光轴与基材薄膜的快轴所呈的角度)
偏振片的透光轴与基材薄膜的快轴优选为大致平行。此处大致平行是指,偏振片的透光轴与基材薄膜的快轴所呈的角度为10度以下。偏振片的透光轴与基材薄膜的快轴所呈的角度优选7度以下、更优选5度以下。偏振片的透光轴与基材薄膜的快轴所呈的角度如果超过10度,则从倾斜方向观察的情况下有时变得容易可见虹斑。
将聚乙烯醇拉伸而得到的偏振片的情况下,通常偏振片沿长度方向被拉伸,透光轴方向成为正交方向。因此,基材薄膜在长度方向上具有慢轴者(聚酯的情况下,在长度方向上具有主取向轴者)在生产率方面是适合的组合。另一方面,使聚合液晶化合物取向而得到的偏振片的情况下,在刷磨方向或紫外线的偏振方向上可以调整偏振片的透光轴方向,因此,基材薄膜在长度方向或正交方向任意者中具有慢轴者均成为适合的组合。
在偏振片的与基材薄膜相反侧,为了防止下一工序以后的刮痕赋予、防止粘合剂或粘接剂、相位差层的涂布溶剂等所导致的偏振片的变质,可以设置保护涂层。作为保护涂层,可以在不对偏振片造成不良影响的范围内适宜选择PVA和其他树脂、紫外线固化性树脂等。作为保护涂层的厚度,优选0.01~10μm、更优选0.1~5μm。
3.相位差层
本发明中使用的圆偏光板中,偏振片的与基材薄膜面相反侧存在有相位差层。即,该圆偏光板在偏振片的电致发光(EL)元件侧具有相位差层。为在偏振片与相位差层之间不存在自立性薄膜、或仅存在有1张自立性薄膜(此处偏振片与相位差层之间也包括相位差层本身)状态是本发明的EL显示装置的特征之一。此处,自立性薄膜是指,在工序上独立地以薄膜的形式存在的形态。
另外,此处所谓“相位差层”是指,用于具有作为圆偏光板的功能者,具体而言,是指1/4波长层、1/2波长层、C板层等。
在偏振片与相位差层之间不存在自立性薄膜是指,在偏振片上直接层叠相位差层而不是层叠自立性薄膜的情况。此处所谓“直接”是指,偏振片与相位差层之间、和相位差层彼此之间全部中没有存在的层,或即使存在也仅为粘接层或粘合层的情况。
在偏振片与相位差层之间存在有1张自立性薄膜的情况是指,偏振片保护膜和全部相位差层中、仅1者为自立性薄膜。
1/4波长层可以通过在聚碳酸酯、环烯烃等取向薄膜(自立性薄膜)或三乙酸纤维素系(TAC)薄膜上粘贴另行准备好的、设有后述的涂覆型的1/4波长层的相位差薄膜(自立性薄膜)而得到。然而,在薄型化或确保挠性的方面,优选在偏振片上直接设置涂覆型1/4波长层。
涂覆型1/4波长层是指,1/4波长层本身由涂覆形成的1/4波长层,不成为以单独独立的状态。作为设置1/4波长层的方法,可以举出如下方法:在偏振片上涂覆相位差性的化合物的方法;另行在有脱模性的基材上设置1/4波长层,并将其转印至偏振片上的方法等。作为1/4波长层,优选由液晶化合物形成的层。作为液晶化合物,例如可以举出棒状的液晶化合物、聚合物状的液晶化合物、具有反应性的官能团的液晶化合物等。作为在偏振片上涂覆相位差性的化合物的方法,优选对偏振片进行刷磨处理,或在偏振片设置上述的取向层使其具有取向控制力后涂覆液晶化合物。
另行在脱模性基材上设置涂覆型1/4波长层,并将其转印至偏振片上的方法中,优选对有脱模性的基材进行刷磨处理,或在脱模性基材设置上述的取向层使其具有取向控制力后涂覆液晶化合物(1/4波长层)。
另外,作为进行转印的方法,还优选如下方法:在有脱模性的基材上涂覆双折射性的树脂,连同基材一起进行拉伸而形成1/4波长层。
用粘接剂或粘合剂使如此得到的转印型的1/4波长层粘贴于偏振片后,将脱模性基材剥离。为了薄型化,优选用粘接剂、尤其紫外线固化型粘接剂进行粘贴。
在偏振片不易受到1/4波长层的涂覆溶剂的影响的方面,优选如下方法:另行在脱模性基材上设置涂覆型的1/4波长层,并将其转印至偏振片上。
1/4波长层的正面延迟量优选100~180nm、更优选120~150nm。
这些方法和相位差层例如可以将日本特开2008-149577号公报、日本特开2002-303722号公报、WO2006/100830号公报、日本特开2015-64418号公报等作为参考。
另外,1/4波长层单独时,在可见光的广泛的波长区域内不成为1/4波长,有时发生着色。这样的情况下,可以进一步设置1/2波长层。上述情况下,优选在偏振片与1/4波长层之间设置1/2波长层。
1/2波长层的优选的原材料、形态、制造方法、层叠方法等与上述1/4波长层同样。
1/2波长层的正面延迟量优选200~360nm、更优选240~300nm。
仅使用1/4波长层作为相位差层的情况下,1/4波长层的取向轴(慢轴)与偏振片的透光轴所呈的角度优选35~55度、更优选40度~50度、进一步优选42~48度。
组合使用1/4波长层和1/2波长层作为相位差层的情况下,1/2波长层的取向轴(慢轴)与偏振片的透光轴所呈的角度(θ)优选5~20度、更优选7~17度。1/2波长层的取向轴(慢轴)与1/4波长层的取向轴(慢轴)所呈的角度优选2θ+45度±10度的范围、更优选2θ+45度±5度的范围、进一步优选2θ+45度±3度的范围。
粘贴取向薄膜的情况下,这些角度可以以粘贴的角度、取向薄膜的拉伸方向等调整。
涂覆型的1/4波长层和1/2波长层的情况下,可以以刷磨的角度、偏振光紫外线的照射角度等控制。
在基材上设置涂覆型1/4波长层、并将其转印至偏振片上的方法中,以辊对辊进行粘贴的情况下,优选事先以刷磨的角度或偏振光紫外线的照射角度控制使其成为规定的角度。
另外,使用取向薄膜的情况以及将双折射性的树脂涂覆于基材薄膜并连同基材一起进行拉伸的情况下,优选沿倾斜方向进行拉伸使得以辊对辊进行粘贴时成为规定的角度。
进而,为了降低从倾斜观察时的着色的变化等,在1/4波长层上设置C板层也是优选的方式。C板层中,根据1/4波长层或1/2波长层的特性而可以使用正或负的C板层。C板层优选液晶化合物层。C板层可以直接在1/4波长层上涂布成为C板层的涂液而设置,或转印另行制成的C板层。
作为这些层叠方法,可以采用各种方法。例如,可以举出以下的方法。
·在偏振片上通过转印设置1/2波长层,并进一步在其上通过转印设置1/4波长层的方法。
·在脱模膜上依次设置1/4波长层和1/2波长层,并将其转印至偏振片上的方法。
·通过涂布在偏振片上设置1/2波长层,通过转印设置1/4波长层的方法。
·准备薄膜状的1/2波长层,在其上通过涂布或转印设置1/4波长层,使其粘贴于偏振片上的方法。
另外,层叠C板层的情况下,也可以采用各种方法。例如可以举出如下方法:在设置于偏振片上的1/4波长层上通过涂布或转印设置C板层的方法;在要转印或粘贴的1/4波长层上预先层叠C板层的方法等。
本发明中,从偏振片至1/4波长层之间(包括1/4波长层)存在有C板层的情况下,从偏振片至C板层的全部层(包括C板层)优选为涂覆层。这是指在偏振片的与基材薄膜相反侧不存在自立性薄膜。具体而言,是指,在偏振片的与基材薄膜相反侧,仅存在有粘接剂层、粘合剂层、保护涂布层、取向层、和涂覆型的相位差层的任意的组合。通过形成这样的构成,从而可以将圆偏光板薄型化或确保挠性。
作为偏振片与1/4波长层之间的具体的优选的层叠例,可以举出:
偏振片/1/2波长层/粘合剂层/1/4波长层、
偏振片/粘合剂层/1/2波长层/粘合剂层/1/4波长层、
偏振片/保护涂布层/1/2波长层/粘合剂层/1/4波长层、
偏振片/保护涂布层/粘合剂层/1/2波长层/粘合剂层/1/4波长层等。
需要说明的是,上述中粘合剂层可以为粘接剂层。另外,1/4波长层和1/2波长层中,在其任意一侧可以包含取向层。
作为粘合剂层,可以没有限制地使用橡胶系、丙烯酸类、氨基甲酸酯系、烯烃系、有机硅系等的粘合剂。其中,优选丙烯酸类的粘合剂。粘合剂可以涂布于对象物、例如偏光板的偏振片面。优选如下方法:将无基材的光学用透明粘合剂(脱模膜/粘合剂层/脱模膜)的单面的脱模膜剥离后,粘贴于偏振片面,从而设置粘合剂层。作为粘接剂,优选使用紫外线固化型、氨基甲酸酯系和环氧系者。
粘接剂层或粘合剂层用于偏振片、保护涂布层、涂覆型的相位差层、或EL元件的粘贴。
需要说明的是,上述中,相位差层(1/4波长层和1/2波长层)可以举出如下例子:设置于基材薄膜与偏振片的层叠体后粘贴于对象物,但可以事先在对象物上预先设置相位差层(1/4波长层和1/2波长层),使基材薄膜与偏振片的层叠体粘贴至其上。设置C板层的情况也同样。
如此得到的圆偏光板的厚度优选100μm以下、更优选80μm以下、进一步优选70μm以下、特别优选60μm以下。
进而,在圆偏光板的相位差层上(与偏振片相反侧的面),可以设置由液晶化合物形成的圆偏振光反射层。圆偏振光反射层优选为胆甾相液晶层。胆甾相液晶层可以为1层,但胆甾相液晶层在反射特性上具有波长选择性,因此,在可见光的宽的区域中形成均匀的反射特性,优选设置多个胆甾相液晶层。胆甾相液晶层更优选2层以上、进一步优选3层以上。胆甾相液晶层优选7层以下、进一步优选6层以下、特别优选5层以下。
圆偏振光反射层优选通过将包含液晶化合物的圆偏振光反射层用涂料进行涂覆或转印而设置。
作为圆偏振光反射层中使用的液晶化合物,可以举出前述偏光膜或相位差层中使用的液晶化合物。
进而,为了使圆偏振光反射层进行胆甾相液晶取向,优选圆偏振光反射层用涂料中含有手性剂。通过含有手性剂,从而诱发胆甾相液晶相的螺旋结构,变得容易得到胆甾相液晶相。
手性剂没有特别限制,可以使用公知的手性剂。作为手性剂,例如可以举出液晶设备手册、第3章4-3项、TN(Twisted Nematic)、STN(Super-twisted nematic display)用手性剂、199页、日本学术振兴会第142委员会编、1989中记载的化合物、异山梨醇、异甘露糖醇衍生物等。手性剂优选具有聚合性基团。手性剂的配混量相对于液晶化合物100质量份优选为1~10质量份。
在相位差层上通过涂覆设置圆偏振光反射层的情况下,可以直接涂覆于相位差层上,也可以设置取向层并涂覆至其上。通过转印设置圆偏振光反射层的情况下,可以在脱模性基材上直接涂覆、或在脱模性基材上设置取向层并在其上涂覆圆偏振光反射层用涂料。也可以在脱模性基材上依次设置圆偏振光反射层和相位差层,并将其转印至偏振片上。也可以在脱模性基材上依次设置圆偏振光反射层和相位差层的一部分,将其在另行偏振片上设置其他一部分的相位差层,转印至该相位差层上。取向层优选使用上述的取向层。
圆偏振光反射层例如可以如日本特开平1-133003号公报、日本专利3416302号公报、日本专利3363565号公报、日本特开平8-271731号公报、国际公开第2016/194497号、日本特开2018-10086号公报等中记载,将这些作为参考。
圆偏振光反射层的厚度优选2.0~150μm、更优选5.0~100μm。需要说明的是,圆偏振光反射层为多层的情况下,总数计的厚度也优选上述范围。
通过将圆偏振光反射层与圆偏光板组合,从而可以降低在EL显示装置中设置防反射用的圆偏光板时的亮度的降低。进一步,通过涂覆或转印设置偏振片、相位差层和圆偏振光反射层,通过形成在偏振片与圆偏振光反射层之间(包括偏振片本身和圆偏振光反射层)不具有自立性薄膜的结构,从而可以减薄圆偏光板,变得容易应对EL显示装置的薄型化。另外,这样的结构作为可折叠、可卷等挠性的EL显示装置成为最佳。
B.EL元件
本发明的EL显示装置在比EL元件还靠近可视侧具备前述圆偏光板。EL元件可以没有限制地使用公知者,其中,在为薄型的方面优选有机EL元件。EL元件与圆偏光板优选以粘合剂被粘贴。
本发明的EL显示装置使用如下圆偏光板,所述圆偏光板使用基材薄膜的快轴方向的折射率Ny为1.568以上且1.63以下的基材薄膜,使存在于偏振片与相位差层之间的自立性薄膜的数量为1张以下,偏振片的透光轴与基材薄膜的快轴为大致平行,因此,可视性优异(虹斑的抑制),能实现薄型化,制造工序中不易引起麻烦。特别适合用于40型(显示部的对角线的长度为40英寸)以上、进一步50型(显示部的对角线的长度为50英寸)以上的大型的EL显示装置。
另外,形成挠性的EL显示装置的情况下,重复的弯曲或放置于高温状态的情况下,层叠后的构件彼此也不易被剥离,不易赋予折痕。
作为挠性的EL显示装置,优选用于携带时能折叠为V字状、Z字状、W字状、双开门状等的EL显示装置(折叠型EL显示装置)、或能卷取为卷状的EL显示装置(卷取型EL显示装置)中的任意者。
折叠型EL显示装置在折叠内面侧具有显示部的情况下,在被折叠的状态下的圆偏光板的弯曲半径变小。这样的EL显示装置的情况下,将基材薄膜的主取向方向配置为与折叠方向(折叠的动作的方向)垂直方向,从而可以有效地降低重复的折叠操作所产生的折痕的发生。需要说明的是,垂直方向上,基材薄膜的主取向方向与折叠方向所呈角度优选75~105度、更优选80~100度、进一步优选83~97度。
作为可以降低折痕的发生的理由,认为是由于,通过重复的折叠操作而基材薄膜被拉伸,或被拉伸的方向与分子的主取向方向为垂直,因此,基材薄膜变得容易伸长。本发明的挠性EL显示装置可以适合用于弯曲半径成为5mm以下、进一步成为4mm以下、特别是成为3mm的折叠型EL显示装置。
折叠型EL显示装置在该装置的折叠外面侧具有显示部的情况下,或即使为内面时弯曲半径也不变小的情况下,或卷取型EL显示装置的情况下,可以没有特别限制地使用基材薄膜的主取向方向。然而,这样的情况下,使基材薄膜的主取向方向与折叠方向为平行也是优选的方式。通过形成平行,从而有扩展时的EL显示装置整体的平面性变良好的倾向。上述情况下,基材薄膜的主取向方向与折叠方向所呈角度优选15度以下、更优选10度以下、进一步优选7度以下。
本发明的挠性EL显示装置在重复的弯曲或放置于高温状态的情况下也不会被剥离,不易赋予折痕,可视性优异。进一步使用聚酯薄膜作为圆偏光板的基材薄膜的情况下,可以提供具有耐透湿性、尺寸稳定性、机械强度和化学稳定性优异的圆偏光板的EL显示装置。
实施例
以下,参照实施例,对本发明更具体地进行说明,但本发明不限定于下述实施例。也可以在能符合本发明的主旨的范围内适宜加以变更而实施,这些均包含于本发明的保护范围内。
实施例中的物性的评价方法如以下所述。
(1)薄膜的慢轴和快轴方向的评价
薄膜的轴方向的评价用分子取向计(Oji Scientific Instruments Co Ltd.制、MOA-6004型分子取向计)测定。
(2)ΔNxy和延迟量(Re)
延迟量是指,利用薄膜上的正交的双轴的折射率的各向异性(△Nxy=|nx-ny|)与薄膜厚度d(nm)之积(△Nxy×d)定义的参数,是表示光学各向同性和各向异性的尺度。双轴的折射率的各向异性(△Nxy)通过以下的方法求出。用分子取向计(Oji ScientificInstruments Co Ltd.制、MOA-6004型分子取向计),求出薄膜的慢轴方向,切成4cm×2cm的长方形,使得慢轴方向与测定用样品长边成为平行,作为测定用样品。对于该样品,用阿贝折射率计(ATAGO CO.,LTD.制、NAR-4T、测定波长589nm)测定正交的双轴的折射率(慢轴方向的折射率:nx,在面内与慢轴方向正交的方向的折射率(即,快轴方向的折射率):ny)、和厚度方向的折射率(nz),将前述双轴的折射率之差的绝对值(|nx-ny|)作为折射率的各向异性(△Nxy)。薄膜的厚度d(nm)用电子测微器(Fine Ryuf Co.,Ltd.,制、Millitron1245D)测定,将单位换算为nm。根据折射率的各向异性(△Nxy)与薄膜的厚度d(nm)之积(△Nxy×d),求出延迟量(Re)。
(3)Nz系数
将上述(2)中利用阿贝折射率计测定的nx、ny和nz的值代入|nx-nz|/|nx-ny|,求出Nz系数。
(4)虹斑观察
将以下中得到的偏光板配置于有机EL显示器内使得PET薄膜位于可视侧代替市售的有机EL显示器(LG公司制有机EL电视C6P 55英寸)去除圆偏光板(配置于比有机EL元件还靠近可视侧的圆偏光板)。从有机EL显示器的正面和倾斜方向进行目视观察,对于虹斑的发生的有无,如以下进行判定。
○:从任意方向进行观察均观察不到虹斑。
△:从相对于法线方向为60度以上的倾斜方向观察时,可以观察到较浅的虹斑。
×:从相对于法线方向为60度以上的倾斜方向观察时,可以观察到虹斑。
(5)基材薄膜和圆偏光板的厚度
用市售的数字厚度计测定基材薄膜和圆偏光板的厚度。
(6)基于涂覆的各层的厚度
基于涂覆的各层的厚度如下:在相同的涂覆条件下,用环氧树脂包埋在PET薄膜(根据需要实施了易粘接处理的PET)上进行涂覆而成者,切成切片,用显微镜进行观察。显微镜根据厚度使用有光学显微镜、透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜。
(7)操作性
将制成的圆偏光板切成相当于A5,将外径6英寸的纸管与厚度50μm的双轴拉伸PET薄膜一起进行卷取使得长度方向成为卷取方向。卷取如下进行:在卷取了PET薄膜3m的时刻插入圆偏光板样品,进一步卷取7mPET薄膜。另外,作为空白,准备仅卷取了基材薄膜而成者。将这些在40℃下保管3天,恢复至室温后开卷,使卷曲的凸部向上,放置于玻璃板上,观察30分钟后的卷曲的状态。另外,从上方按压,尝试了是否容易变平。评价基准如以下所述。
◎:与空白基本相同,且基本无卷曲。
○:与空白相比,卷曲稍强,但容易变平。
△:与空白相比,卷曲强,但能变平。
×:与空白相比,卷曲相当强,难以变平。
(8)撕裂强度
用岛津制作所制Autograph(AG-X plus),依据直角形撕裂法(JIS K-7128-3),对于各薄膜,测定单位薄膜厚度的撕裂强度(N/mm)。对于相对于薄膜的取向主轴(慢轴)方向为平行和垂直的2个方向(即,慢轴方向、快轴方向这2个方向),测定撕裂强度,将较小者的数量值作为撕裂强度记载于表1。需要说明的是,取向主轴方向(慢轴方向)的测定用分子取向计(Oji Scientific Instruments Co Ltd.制、MOA-6004型分子取向计)而测定。
(9)r=3耐弯曲性
准备50mm×100mm的大小的圆偏光板样品,用无载荷U字伸缩试验机(YuasaSystem公司制、DLDMLH-FS),将弯曲半径设定为3mm,以1次/秒的速度弯曲10万次。此时,对于样品,固定长边侧两端部10mm的位置,弯曲的部位设为50mm×80mm,使弯曲的内侧成为基材薄膜侧,使基材薄膜的慢轴与弯折方向成为正交。弯曲处理结束后,使样品的弯曲内侧向下,放置于平面,进行目视检查。评价基准如以下所述。
◎:无法确认到样品的变形。
○:有样品的变形,但以水平放置时,浮起的最大高度低于5mm。
×:样品中有折痕,或以水平放置时,浮起的最大高度为5mm以上。
(10)r=5耐弯曲性
将弯曲半径设定为5mm,使弯曲的外侧成为基材薄膜侧,使基材薄膜的慢轴与弯折方向成为平行,除此之外,与r=3耐弯曲性试验同样地进行。
(11)耐热弯曲性
使基材薄膜面为内侧,将50mm×100mm的大小的样品沿长边的方向弯折为180度使得弯曲半径成为3mm,并用治具固定,在温度60℃、RH65%下放置3小时。之后在室温下拆下固定具,观察1小时后的状态。使基材薄膜的慢轴与弯折方向成为正交。评价基准如以下所述。
◎:基本恢复至平面
○:为稍有弯曲的状态(低于20度)
×:成为弯曲了的状态(20度以上)
<易粘接层成分的制造>
(聚酯树脂的聚合)
在具备搅拌机、温度计和部分回流式冷凝器的不锈钢制高压釜中,投入对苯二甲酸二甲酯194.2质量份、间苯二甲酸二甲酯184.5质量份、间苯二甲酸二甲酯5-磺酸钠14.8质量份、二乙二醇233.5质量份、乙二醇136.6质量份、和钛酸四正丁酯0.2质量份,在160℃~220℃的温度下用4小时进行酯交换反应。接着,将混合物升温至255℃,将反应体系缓慢地减压后,在30Pa的减压下反应1小时30分钟,得到共聚聚酯树脂。得到的共聚聚酯树脂为淡黄色透明。测定共聚聚酯树脂的比浓粘度,结果为0.70dl/g。需要说明的是,比浓粘度为如下得到的值:对于树脂0.1g,使用苯酚(60质量%)与1,1,2,2-四氯乙烷(40质量%)的混合溶剂25mL作为溶剂,在30℃下测定的值。基于DSC的玻璃化转变温度为40℃。
(聚酯水分散体的制备)
在具备搅拌机、温度计和回流装置的反应器中,放入聚酯树脂30质量份、和乙二醇正丁醚15质量份,边以110℃进行加热边进行搅拌,从而使树脂溶解。树脂完全溶解后,搅拌聚酯溶液,且缓慢地添加水55质量份。添加结束后,搅拌混合液且冷却至室温,得到固体成分30质量%的乳白色的聚酯水分散体。
(聚乙烯醇水溶液的制备)
在具备搅拌机和温度计的容器中,放入水90质量份,边搅拌边缓慢地添加聚乙烯醇树脂(Kuraray制、聚合度500和皂化度74%)10质量份。添加结束后,边搅拌混合液边加热至95℃,使树脂溶解。树脂溶解后,边搅拌混合液边冷却至室温,得到固体成分10质量%的聚乙烯醇水溶液。
(易粘接层P1中使用的封端多异氰酸酯交联剂的聚合)
在具备搅拌机、温度计和回流冷凝管的烧瓶中,投入以六亚甲基二异氰酸酯为原料的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯化合物(Asahi Kasei Chemicals Corporation制、Duranate TPA)100质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯55质量份、和聚乙二醇单甲醚(平均分子量750)30质量份,在氮气气氛下、以70℃保持4小时。之后,将反应液的温度降低至50℃,滴加甲乙酮肟47质量份。测定反应液的红外光谱,确认到异氰酸酯基的吸收消失了,得到固体成分75质量%的封端多异氰酸酯水分散液。
(易粘接层P1用涂覆液的制备)
将下述原料混合制成涂布液。
Figure BDA0002680791200000331
Figure BDA0002680791200000341
(易粘接层P2中使用的氨基甲酸酯树脂的聚合)
按照如下步骤制作以脂肪族系聚碳酸酯多元醇为构成成分的氨基甲酸酯树脂。在具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四口烧瓶中,投入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯43.75质量份、二羟甲基丁酸12.85质量份、数均分子量2000的聚六亚甲基碳酸酯二醇153.41质量份、二月桂酸二丁基锡0.03质量份、和作为溶剂的丙酮84.00质量份,在氮气气氛下、在75℃下搅拌3小时,确认了反应液达到规定的胺当量。接着,将该反应液的温度降低至40℃后,添加三乙胺8.77质量份,得到聚氨酯预聚物溶液。接着,在具备能高速搅拌的均质分散器的反应容器中,添加水450g,调整为25℃,边将水以2000min-1进行搅拌混合,边添加聚氨酯预聚物溶液并使其分散。之后,在减压下,从混合液去除丙酮和水的一部分,从而制备固体成分35%的水溶性聚氨酯树脂。得到的、以脂肪族系聚碳酸酯多元醇为构成成分的聚氨酯树脂的玻璃化转变点温度为-30℃。
(易粘接层P2中使用的噁唑啉系交联剂的聚合)
在具备温度计、氮气导入管、回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶中,投入作为水性介质的离子交换水58质量份与异丙醇58质量份的混合物、和聚合引发剂(2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)·二盐酸盐)4质量份。另一方面,在滴液漏斗中,投入作为具有噁唑啉基的聚合性不饱和单体的2-异丙烯基-2-噁唑啉16质量份、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(乙二醇的平均加成摩尔数:9摩尔、新中村化学制)32质量份、和甲基丙烯酸甲酯32质量份的混合物,在氮气气氛下、在70℃下经1小时滴加。滴加结束后,将反应溶液搅拌9小时,进行冷却,从而得到固体成分浓度40质量%的具有噁唑啉基的水溶性树脂。
(易粘接层P2的涂布液的制备)
将下述原料混合,制成用于形成与功能性层的粘接性优异的涂布层的涂布液。
Figure BDA0002680791200000342
Figure BDA0002680791200000351
<基材薄膜用聚酯树脂的制造>
(制造例1-聚酯X)
将酯化反应釜升温,在达到200℃的时刻,投入对苯二甲酸86.4质量份和乙二醇64.6质量份,边搅拌边投入作为催化剂的三氧化锑0.017质量份、乙酸镁四水合物0.064质量份、三乙胺0.16质量份。接着,进行加压升温,在表压0.34MPa、240℃的条件下进行加压酯化反应后,将酯化反应釜恢复至常压,添加磷酸0.014质量份。进而,用15分钟升温至260℃,添加磷酸三甲酯0.012质量份。接着,15分钟后,用高压分散机进行分散处理,15分钟后,将得到的酯化反应产物转移至缩聚反应釜,以280℃、在减压下进行缩聚反应。
缩聚反应结束后,用95%截止直径为5μm的纳斯纶制过滤器进行过滤处理,从喷嘴以股线状挤出,用预先进行了过滤处理(孔径:1μm以下)的冷却水使其冷却和固化,切割成粒料状。得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(X)的特性粘度(intrinsic viscosity)为0.73dL/g,实质上不含有非活性颗粒和内部析出颗粒(以后,将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(X)简记作PET(X))。
(制造例2-聚酯Y)
将干燥后的紫外线吸收剂(2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)10质量份和PET(X)90质量份进行混合,用混炼挤出机,得到含有紫外线吸收剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(Y)。(以后,将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(Y)简记作PET(Y)。)
(基材薄膜1的制造)
作为基材薄膜中间层用原料,将不含有颗粒的PET(X)树脂粒料90质量份和含有紫外线吸收剂的PET(Y)树脂粒料10质量份以135℃减压干燥(1Torr)6小时后,供给至挤出机2(中间层II层用),另外,通过常规方法将PET(X)干燥,分别供给至挤出机1(外层I层和外层III用),以285℃进行溶解。将该2种聚合物分别用不锈钢烧结体的滤材(公称过滤精度10μm颗粒95%截止)进行过滤,在2种3层合流块中进行层叠,从管头形成片状而挤出后,用静电施加浇铸法,卷取至表面温度30℃的铸造鼓,进行冷却和固化,制作未拉伸薄膜。此时,调整各挤出机的排出量使得I层、II层和III层的厚度的比成为10:80:10。
接着,通过逆转辊法,在该未拉伸PET薄膜的单面涂布P1、在对面涂布P2涂布液,使得干燥后的涂布量均成为0.12g/m2后,导入至干燥机,以80℃干燥20秒。
将该形成有涂布层的未拉伸薄膜导入至同时双轴拉伸机,边将薄膜的端部用夹具固定边导入至温度125℃的热风区,沿行进方向拉伸6.5倍、沿宽度方向拉伸2.2倍。接着,在保持沿宽度方向拉伸了的宽度不变的情况下,在温度225℃下进行30秒处理,得到薄膜厚度35μm的双轴取向PET薄膜。将其卷取为卷状,形成薄膜卷。得到的薄膜的慢轴偏离行进方向为3°以内。
(基材薄膜2的制造)
变更未拉伸薄膜的厚度,利用与上述基材薄膜1的制造方法同样的方法,沿行进方向和宽度方向进行拉伸,得到薄膜厚度50μm的双轴取向PET薄膜。将其卷取为卷状,形成薄膜卷。得到的薄膜的慢轴偏离行进方向为3°以内。
(基材薄膜3的制造)
变更未拉伸薄膜的厚度,利用与上述基材薄膜1的制造方法同样的方法,沿行进方向和宽度方向进行拉伸,得到薄膜厚度80μm的双轴取向PET薄膜。将其卷取为卷状,形成薄膜卷。得到的薄膜的慢轴偏离行进方向为3°以内。
(基材薄膜4的制造)
变更未拉伸薄膜的厚度,利用与上述基材薄膜1的制造方法同样的方法,沿行进方向拉伸2.2倍和沿宽度方向拉伸6.0倍,得到薄膜厚度35μm的双轴取向PET薄膜。将其卷取为卷状,形成薄膜卷。得到的薄膜的慢轴偏离行进方向为5°以内。
(基材薄膜5的制造)
与上述基材薄膜1的制造方法同样地制作未拉伸薄膜,用依次双轴拉伸机在有圆周速度差的辊组上沿行进行方向拉伸6.5倍,之后,在拉幅机内沿宽度方向拉伸2.2倍,得到薄膜厚度35μm的双轴取向PET薄膜。将其卷取为卷状,形成薄膜卷。得到的薄膜的慢轴偏离行进方向为5°以内。
(基材薄膜6的制造)
变更厚度,除此之外,与上述基材薄膜1的制造方法同样地制作未拉伸薄膜,在拉幅机内沿宽度方向拉伸3.6倍,得到薄膜厚度35μm的双轴取向PET薄膜。将其卷取为卷状,形成薄膜卷。得到的薄膜的慢轴偏离行进方向为5°以内。
(基材薄膜7的制造)
变更厚度,除此之外,与上述基材薄膜1的制造方法同样地制作未拉伸薄膜,用依次双轴拉伸机在有圆周速度差的辊组上沿行进行方向拉伸3.8倍,之后,在拉幅机内沿宽度方向不拉伸而仅进行热固定,得到薄膜厚度35μm的双轴取向PET薄膜。将其卷取为卷状,形成薄膜卷。得到的薄膜的慢轴偏离行进方向为5°以内。
(基材薄膜8的制造)
变更未拉伸薄膜的厚度,利用与上述基材薄膜1的制造方法同样的方法,沿行进方向拉伸4.5倍和沿宽度方向拉伸2.5倍,得到薄膜厚度35μm的双轴取向PET薄膜。将其卷取为卷状,形成薄膜卷。得到的薄膜的慢轴偏离行进方向为5°以内。
将得到的基材薄膜1~8的特性示于表1。
[表1]
Figure BDA0002680791200000381
(硬涂层的层叠)
将氨基甲酸酯丙烯酸酯系硬涂剂(荒川化学工业株式会社制、BEAMSET(注册商标)577、固体成分浓度100%)95质量份、光聚合引发剂(BASF Japan株式会社制、Irgacure(注册商标)184、固体成分浓度100%)5质量份和流平剂(BYK Japan株式会社制、BYK307、固体成分浓度100%)0.1质量份进行混合,用甲苯/MEK=1/1的溶剂进行稀释,制备浓度40%的涂布液。
用迈耶棒,在基材薄膜的易粘接层P2面涂布硬涂涂布液,使得干燥后的膜厚成为5.0μm,以80℃干燥1分钟后,照射紫外线(累积光量200mJ/cm2)。
(偏振片的层叠)
作为在基材薄膜上设置偏振片的方法,进行了以下的4种方法。
(A)在基材薄膜上设置刷磨取向层,在其上设置由液晶化合物和二色性色素形成的偏光膜的方法(偏振片层叠方法A)
(B)在基材薄膜上设置光取向层,在其上设置由液晶化合物和二色性色素形成的偏光膜的方法(偏振片层叠方法B)
(C)在热塑性基材上设置由PVA/碘形成的偏光膜后,将其转印至基材薄膜的方法(偏振片层叠方法C)
(D)制成由PVA/碘形成的偏光膜,使其与基材薄膜粘贴的方法(偏振片层叠方法D)
以下中说明各方法的详细情况。
偏振片层叠方法A
(刷磨取向层的形成)
用棒涂机,在基材薄膜的易粘接层P1面涂布下述组成的刷磨取向层用涂料,以120℃干燥3分钟,形成厚度200nm的膜。接着,对得到的膜的表面用卷绕了尼龙制的起毛布的刷磨辊进行处理,得到层叠有刷磨取向层的基材薄膜。使刷磨方向相对于薄膜的长度方向成为0度或90度。
刷磨取向层用涂料
完全皂化型聚乙烯醇分子量800 2质量份
离子交换水 100质量份
(聚合性液晶化合物的合成)
以日本特表2007-510946号公报的段落[0134]的记载、和Lub etal.Recl.Trav.Chim.Pays-Bas,115,321-328(1996)为参考,合成下述式(1)所示的化合物(1)和下述式(2)所示的化合物(2)。
Figure BDA0002680791200000401
以日本特开昭63-301850号公报的实施例1为参考,合成下述式(3)所示的色素(3)。
Figure BDA0002680791200000402
以日本特公平5-49710号公报的实施例2为参考,合成下述式(4)所示的色素(4)。
Figure BDA0002680791200000403
以日本特公昭63-1357号公报的通式(1)的化合物的制造方法为参考,合成下述式(5)所示的色素(5)。
Figure BDA0002680791200000404
(偏光膜的形成)
用棒涂机,将包含化合物(1)75质量份、化合物(2)25质量份、色素(3)2.5质量份、色素(4)2.5质量份、色素(5)2.5质量份、Irgacure(注册商标)369E(BASF株式会社制)6质量份和邻二甲苯250质量份的偏光膜用涂料涂布于层叠有刷磨取向层的基材薄膜上,以110℃干燥3分钟,形成厚度2μm的膜。接着,照射UV光,在基材薄膜上设置偏振片。
偏振片层叠方法B
(光取向层用涂料的合成)
基于日本特开2013-33248号公报的实施例1、实施例2和实施例3的记载,制造下述式(6)所示的聚合物(6)的环戊酮的5质量%溶液。
Figure BDA0002680791200000411
(光取向层的形成)
用棒涂机,将上述组成的光取向层用涂料涂布于基材薄膜的单面,以80℃干燥1分钟,形成厚度150nm的膜。接着,照射偏振光UV光,得到层叠有光取向层的基材薄膜。
将前述偏光膜用涂料涂布于光取向层上,同样地在层叠有取向层的基材薄膜上设置偏光层。
偏振片层叠方法C
(基材层叠偏振片的制造)
使用聚酯X作为热塑性树脂基材,制成厚度100μm的未拉伸薄膜,在该未拉伸薄膜的单面涂布聚合度2400、皂化度99.9摩尔%的聚乙烯醇的水溶液并干燥,形成PVA层。
将得到的层叠体以120℃在圆周速度不同的辊间沿长度方向拉伸至2倍并卷取。接着,将得到的层叠体在4%的硼酸水溶液中进行30秒的处理后,浸渍于碘(0.2%)与碘化钾(1%)的混合水溶液中60秒进行染色,接着,在碘化钾(3%)与硼酸(3%)的混合水溶液中进行30秒处理。
进而,将该层叠体在72℃的硼酸(4%)与碘化钾(5%)的混合水溶液中沿长度方向进行单轴拉伸。将拉伸后的层叠体接着用4%碘化钾水溶液进行清洗,用气刀去除水溶液后,在80℃的烘箱中进行干燥,将两端部进行分切并卷取,得到宽度30cm、长度1000m的基材层叠偏振片1。合计的拉伸倍率为6.5倍,偏振片的厚度为5μm。需要说明的是,厚度如下:将基材层叠偏振片1包埋于环氧树脂并切成切片,用光学显微镜进行观察并读取。
(偏光层的层叠)
在基材薄膜上涂覆紫外线固化型的丙烯酸类粘接剂后,使基材层叠偏振片1的偏振片面粘贴,从基材层叠偏振片1侧照射紫外线,在基材薄膜上层叠基材层叠偏振片1。之后,将热塑性树脂基材剥离,在基材薄膜上设置偏振片。
偏振片层叠方法D
(单层偏振片的制造)
将皂化度99.9%的聚乙烯醇树脂薄膜导入至有圆周速度差的辊,以100℃进行单轴拉伸至3倍。将得到的拉伸聚乙烯醇拉伸薄膜在碘化钾(0.3%)与碘(0.05%)的混合水溶液中进行染色后,在72℃的硼酸10%水溶液中,单轴拉伸至1.8倍。之后,用离子交换水进行水洗处理,进一步浸渍于6%碘化钾水溶液,用气刀去除水溶液后,以45℃进行干燥,得到偏振片。偏振片的厚度为18μm。
(偏振片的层叠)
在基材薄膜上涂覆紫外线固化型的丙烯酸类粘接剂后,使单层偏振片粘贴,从基材层叠偏振片侧照射紫外线,在基材薄膜上设置偏振片。
(相位差层的层叠)
作为在偏振片上设置相位差层的方法,进行了以下的4种方法。
(F)在偏振片上通过涂覆设置1/2波长层和1/4波长层的方法(相位差层的层叠方法F)
(G)将设置于脱模膜上的1/2波长层转印至偏振片上,进一步在其上转印设置于脱模膜上的1/4波长层的方法(相位差层的层叠方法G)
(H)在脱模膜上设置1/4波长层和1/2波长层,将其转印至偏振片上的方法(相位差层的层叠方法H)
(I)在1/4波长层上通过涂覆设置1/2波长层,使这些1/2波长层面粘贴于偏振片的方法(相位差层的层叠方法I)
以下中说明各方法的详细情况。
相位差层的层叠方法F
在设置于基材薄膜的偏振片上,涂布聚乙烯醇(聚乙烯醇1000完全皂化型的2质量%水溶液(表面活性剂0.2%)并干燥,得到厚度约100nm的聚乙烯醇膜。然后,对聚乙烯醇膜的表面实施刷磨处理。以刷磨处理的角度相对于偏振片的吸收轴成为15度的方式进行。
接着,在实施了刷磨处理的面上,通过棒涂法涂布具有以下组成的相位差层形成用溶液。使涂布后的膜干燥,进行取向处理后,照射紫外线使其固化,制成1/2波长层。
相位差层形成用溶液
LC242(BASF株式会社制) 75质量份
下述化合物 20质量份
Figure BDA0002680791200000431
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5质量份
Irgacure379 3质量份
表面活性剂 0.1质量份
甲乙酮 250质量份
接着,在1/2波长层上同样地设置聚乙烯醇膜,进行刷磨处理。以刷磨处理的角度相对于偏振片的吸收轴成为73度的方式进行。通过棒涂法涂布相位差层形成用溶液并干燥,进行取向处理后,照射紫外线使其固化。棒涂中,调整厚度使其成为1/4波长层。
相位差层的层叠方法G
对厚度50μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜进行刷磨处理。在刷磨处理面上,通过棒涂法涂布相位差层形成用溶液并干燥,进行取向处理后,照射紫外线使其固化,在双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上设置1/2波长层。接着,使用紫外线固化型粘接剂,使1/2波长层面与设于基材薄膜的偏振片面粘贴。之后,将双轴拉伸PET薄膜剥离。粘贴以相对于偏振片的吸收轴成为15度的方式进行。
同样地,在双轴拉伸PET薄膜上设置1/4波长层,用光学用透明粘合剂片,粘贴于上述1/2波长层。粘贴以相对于偏振片的吸收轴成为75度的方式进行。
相位差层的层叠方法H
对厚度50μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜进行刷磨处理。在刷磨处理面上,通过棒涂法涂布相位差层形成用溶液并干燥,进行取向处理后,照射紫外线使其固化,在双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上设置1/4波长层。进而,在1/4波长层上涂布聚乙烯醇(聚乙烯醇1000完全皂化型的2质量%水溶液(表面活性剂0.2%)并干燥,得到厚度约100nm的聚乙烯醇膜。然后,对聚乙烯醇膜的表面实施刷磨处理。在PVA的刷磨处理面上,通过棒涂法涂布相位差层形成用溶液并干燥,进行取向处理后,照射紫外线使其固化,设置1/2波长层。以设置1/4波长层时的刷磨方向与设置1/2波长层时的刷磨方向所呈的角度成为60度的方式进行。进而,使用紫外线固化型粘接剂,使1/2波长层面与设置于基材薄膜的偏振片面粘贴。之后,将双轴拉伸PET薄膜剥离。粘贴中,使偏振片的吸收轴与1/2波长层的刷磨方向成为15度、偏振片的吸收轴与1/4波长层的刷磨方向成为75度。
相位差层的层叠方法I
从在长度方向上具有慢轴的1/4波长薄膜的卷开卷1/4波长薄膜,并切成所需的长度,对表面进行刷磨处理。利用与相位差层的层叠方法F同样的方法,在该刷磨处理面上设置1/2波长层。进而,使用紫外线固化型粘接剂,使1/2波长层面与设置于基材薄膜的偏振片面粘贴。需要说明的是,1/4波长薄膜使用的是如下制造而成者:将丙烯-乙烯无规共聚物(乙烯含有率5%)挤出为片状,沿长度方向用辊进行拉伸,从而制造(厚度20μm)。粘贴中,使偏振片的吸收轴与1/2波长层的刷磨方向成为15度、偏振片的吸收轴与1/4波长层的慢轴方向成为75度。
需要说明的是,基于上述涂覆的相位差层的厚度在1/4波长层中为1.2μm、1/2波长层中为2.3μm。粘接剂层的厚度为3μm。
实施例1~23
在表2所示的基材薄膜上,利用表2所示的方法设置偏振片和相位差层,制成圆偏光板。
比较例1
在基材薄膜上利用偏振片层叠方法D层叠偏振片后,用PVA粘接剂在偏振片上粘接厚度80μm的TAC薄膜,制成偏光板。进一步利用相位差层的层叠方法I在该偏光板的TAC薄膜上设置相位差层,制成圆偏光板。
比较例2
利用偏振片层叠方法A在基材薄膜上层叠偏振片后,在偏振片上层叠1/2波长薄膜,进一步在其上层叠1/4波长薄膜。1/2波长薄膜使用的是,使1/4波长薄膜的厚度为2倍者,各层叠依据相位差层的层叠方法I而进行。使1/2波长板相对于偏振片的吸收轴成为15度,使1/4波长层相对于偏振片的吸收轴成为75度。
比较例3~5
利用表2所示的方法在表2所示的基材薄膜上设置偏振片和相位差层,制成圆偏光板。
将实施例1~23和比较例1~5中得到的圆偏光板的特性示于表2。
[表2]
Figure BDA0002680791200000461
借助厚25μm的粘合层,将制成的圆偏光板粘贴于有机EL组件,制成在相当于弯曲半径的半径为3mm的整体的中央部能一折为二的智能手机型的折叠型显示器。圆偏光板借助折叠部分配置于连续的1张显示器的表面,使硬涂层位于该显示器的表面,进行配置使得基材薄膜的慢轴与折叠方向正交。将所使用的圆偏光版的评价结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002680791200000481
使用各实施例的圆偏光板时,在中央部中一折为二,从而制成能携带的智能手机,满足动作和可视性,也观察不到虹斑。
(圆偏振光反射层用涂料的制成)
准备下述组成的固体成分浓度5%的甲乙酮/环己酮(95/5质量比)溶液。
·LC242(BASF株式会社制) 100质量份
·LC756(BASF株式会社制) 5质量份
·Irgacure 819 4质量份
·下述含氟化合物(1) 0.75质量份
Figure BDA0002680791200000491
·下述含氟化合物(2) 0.075质量份
Figure BDA0002680791200000492
(圆偏振光反射层的形成)
用棒涂机在实施例中得到的圆偏光板的相位差层面上涂布圆偏振光反射层用涂料,以85℃进行干燥。接着,在85℃的烘箱内照射紫外线,设置圆偏振光反射层。
(层叠有圆偏振光反射层的圆偏光板的评价)
将层叠有上述中得到的圆偏振光反射层的圆偏光板同样地装入EL显示器并以目视进行观察,结果与未层叠圆偏振光反射层的各实施例的圆偏光板相比,确认到亮度的改善效果。
另外,同样地评价了操作性和耐弯曲性,结果任意均与原来的各实施例为等同的水平。
本发明的EL显示装置使用如下圆偏光板,所述圆偏光板使用快轴方向的折射率ny为1.568以上且1.63以下的基材薄膜,使存在于偏振片与相位差层之间的自立性薄膜的数量为1张以下,偏振片的透光轴与基材薄膜的快轴为大致平行,因此,可视性优异(虹斑的抑制),能实现薄型化,制造工序中不易引起麻烦。
另外,挠性EL显示装置在重复的弯曲或放置于高温状态的情况下也不被剥离,不易赋予折痕,可视性优异。
进一步使用聚酯薄膜作为圆偏光板的基材薄膜的情况下,可以提供具有耐透湿性、尺寸稳定性、机械强度和化学稳定性优异的圆偏光板的EL显示装置。

Claims (6)

1.一种电致发光显示装置,其具备:电致发光元件、和配置于比该电致发光元件还靠近可视侧的圆偏光板,
所述圆偏光板依次具有相位差层、偏振片和基材薄膜,
(1)基材薄膜的快轴方向的折射率ny为1.568以上且1.63以下;
(2)在偏振片与相位差层之间不存在自立性薄膜、或仅存在有1张自立性薄膜,此处偏振片与相位差层之间也包括相位差层本身;和,
(3)偏振片的透光轴与基材薄膜的快轴为大致平行。
2.根据权利要求1所述的电致发光显示装置,其中,所述基材薄膜的面内双折射ΔNxy为0.06以上且0.2以下。
3.根据权利要求1或2所述的电致发光显示装置,其中,所述基材薄膜的慢轴方向和快轴方向的基于直角形撕裂法的撕裂强度中较小者的值为250N/mm以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的电致发光显示装置,其中,所述偏振片的厚度为12μm以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的电致发光显示装置,其中,所述偏振片由聚合性液晶化合物和二色性色素形成。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的电致发光显示装置,其中,所述相位差层由液晶化合物形成。
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