CN111864211A - 二次电池用电极及其制造方法、二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种实现在抑制输出的降低的同时使能量密度提高的二次电池的二次电池用电极及其制造方法、二次电池。本发明的二次电池用电极(100)具有：多个金属多孔板(101)，它们在厚度方向(T)上重叠；以及电极合材(102)，其填充于构成金属多孔板(101)的空隙，相邻的金属多孔板(101)彼此被相互进行了加压接合。

Description

二次电池用电极及其制造方法、二次电池

技术领域

本发明涉及二次电池用电极及其制造方法、二次电池。

本申请基于2019年4月25日在日本申请的日本特愿2019-083904号来主张优先权，并将其内容援用于此。

背景技术

锂离子电池等二次电池能够反复进行充放电，并具有高的能量密度，因此在小型便携设备、电动机动车等各种技术领域中被应用。二次电池是经由电解质而在正极与负极之间交换离子的二次电池，但此前普及的二次电池的电解质是液体，因此要求用于防止漏液的研究，设计的自由度低成为课题。基于该课题，近年来，电解质由固体材料构成的全固态电池受到关注。

全固态电池与使用液体的电解质的二次电池相比，兼备高的能量密度和安全性，期待着早期的实用化。全固态电池的电极通过在金属的集电箔上涂布由电极活性物质、固体电解质、导电助剂、粘结剂构成的电极合材的浆料，并使其干燥而形成(专利文献1)。在维持固体电解质的强度方面，粘结剂的存在是不可或缺的，作为粘结剂的材料而提出各种组成的材料(专利文献2)。

【在先技术文献】

专利文献1：日本特许第5975072号公报

专利文献2：日本特开2016-25027号公报

发明要解决的课题

伴随近年来的电子设备的小型化、薄型化，对于在电子设备上搭载的二次电池的能量密度，要求进一步的提高。作为使能量密度提高的一种尝试，提出电极合材的厚膜化。然而，在增厚电极合材的情况下，需要增加用于维持其强度的粘结剂的含量，伴随于此电阻增大，作为二次电池的输出降低。另外，在增厚电极合材的情况下，产生距集电箔的距离变长的部分，该部分处的电阻增大也给作为二次电池的输出降低带来影响。

发明内容

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种二次电池用电极，其实现在抑制输出的降低的同时使能量密度提高的二次电池。

用于解决课题的方案

为了解决上述课题，本发明采用了以下的方案。

(1)本发明的一方案的二次电池用电极具有：多个金属多孔板，它们在厚度方向上重叠：以及电极合材，其填充于构成所述金属多孔板的空隙，相邻的所述金属多孔板彼此被相互进行了加压接合。

(2)在所述(1)所述的二次电池用电极中，优选的是，所填充的所述电极合材的空隙率为5％以下。

(3)在所述(1)或(2)所述的二次电池用电极中，优选的是，所述金属多孔板为发泡金属。

(4)在所述(1)～(3)中任一项所述的二次电池用电极中，优选的是，在所述金属多孔板的表面设置有比所填充的所述电极合材的表面向外侧突出的端部。

(5)在所述(1)～(4)中任一项所述的二次电池用电极中，优选的是，在多个所述金属多孔板的重叠方向上的两端形成有保护膜。

(6)在所述(1)～(5)中任一项所述的二次电池用电极中，优选的是，正极侧的所述保护膜由包含正极活性物质、固体电解质中的至少一者的物质构成。

(7)在所述(1)～(6)中任一项所述的二次电池用电极中，优选的是，负极侧的所述保护膜由包含负极活性物质、固体电解质中的至少一者的物质构成。

(8)在所述(1)～(7)中任一项所述的二次电池用电极中，优选的是，在与所述金属多孔板的主面平行的方向上，所述电极合材的填充率的标准偏差为10％以下。

(9)本发明的一方案的二次电池用电极的制造方法是所述(1)～(8)中任一项所述的二次电池用电极的制造方法，其中，所述二次电池用电极的制造方法具有：在多个金属多孔板各自的空隙中填充电极合材的工序；以及将多个金属多孔板以在各自的厚度方向上重叠的状态在重叠方向上按压的工序。

(10)在所述(9)所述的二次电池用电极中，优选的是，还具有在将填充了所述电极合材的多个所述金属多孔板在重叠之前分别单独地在厚度方向上按压的工序。

(11)本发明的一方案的二次电池包含层叠体，所述层叠体具备所述(1)～(8)中任一项所述的二次电池用电极作为正极、负极，所述层叠体通过依次层叠所述正极、电解质层或隔板层、所述负极而成。

发明效果

在本发明的二次电池用电极中，电极合材(电极合材相)以填充于构成金属多孔板的孔中的状态形成，并通过被孔的内壁支承而维持强度。因此，即使在将金属多孔板重叠而较厚地形成电极合材的情况下，也无需为了维持强度而使粘结剂的含量增加，能够抑制由粘结剂引起的电阻的增加。

另外，通过将金属多孔板重叠，集电部在电极合材的厚度方向上扩展分布，因此即使在较厚地形成了电极合材的情况下，也能够减少距集电部的距离变长的电极合材。并且，能够抑制依赖于该距离而产生的电阻增大。

因此，根据本发明的二次电池用电极，通过较厚地形成电极合材，能够使能量密度增加，并且能够避免在适用于二次电池的情况下的输出降低的问题。

附图说明

图1A是本发明的一实施方式的二次电池用电极的一侧视图。

图1B是本发明的一实施方式的二次电池用电极的分解图。

图2是将图1A的二次电池用电极的截面的局部放大的图。

图3是表示图1A的二次电池用电极的变形例的图。

图4的(a)～(c)是图1的二次电池用电极的制造过程中的被处理体的剖视图。

图5是具备本发明的一实施方式的二次电池用电极的二次电池的剖视图。

附图标记说明：

100···二次电池用电极

100α···正极

100β···负极

101、101A、101B···金属多孔板

101c···端部

101D···电极引出部

101S···空隙

102···电极合材

102a···电极合材的表面

103、103α、103B···防短路膜(保护膜)

200···二次电池

201···电解质。

具体实施方式

以下，使用附图详细说明适用了本发明的实施方式的二次电池用电极及其制造方法。需要说明的是，在以下的说明中使用的附图为了易于理解特征，有时为了方便起见而将成为特征的部分放大示出，各构成要素的尺寸比率等未必与实际相同。另外，在以下的说明中例示出的材料、尺寸等是一例，本发明并不限定于此，在不变更其主旨的范围内能够适当变更并实施。

<第一实施方式>

图1A是本发明的第一实施方式的二次电池用电极100的一侧视图。

二次电池用电极100具有：多个金属多孔板101，它们在厚度方向T上重叠；以及电极合材102，其填充于构成金属多孔板101的空隙101S。在此，例示出两个金属多孔板101A、101B重叠的情况。图1B是将填充有电极合材102、且重叠的两个金属多孔板101逐一分解的图。

金属多孔板101是在内部存在有多个空隙101S的、金属或者合金的构件(发泡金属等)，且具有板状的大体形状。作为构成金属多孔板101的材料，举出公知的材料，例如铝、不锈钢、镍、铁、铜、银、钯、金、铂等。

在使用液体的电解质的情况下，空隙101S成为传导离子的路径，因此具有至少从金属多孔板的一主面连通到另一主面的形状。关于连通的形状，也可以是如发泡金属的气泡那样随机的形状，但若是接近直线的形状，则离子变得易于传导，因此是优选的。在使用固体的电解质的情况下，离子在电解质内传导，因此从使离子传导的观点出发，空隙101S成为无用的空间，空隙率低是优选的。从提高合材的填充率的观点出发，优选的是，金属多孔板的空隙率为80％以上，另外，从维持金属多孔板的强度的观点出发，优选的是，金属多孔板的空隙率为98％以下。优选的是，所填充的电极合材102的空隙率为5％以下。

重叠的金属多孔板101A、101B的主面彼此的形状一致即可，不限定其形状。不过，优选的是，金属多孔板101的厚度为0.05mm以上且1mm以下。当厚度小于0.05mm时，在金属多孔板中填充的电极合材102的保持力变得不充分，变得易于在填充的电极合材中产生破裂，因此不优选。另外，当厚度超过1mm时，加压接合时的电极合材102的分布变得易于成为不均匀，因此不优选。

在金属多孔板101的侧面设置有用于与外部电源连接的电极引出部101C。多个金属多孔板101彼此通过加压接合而电连接，因此电极引出部101C设置于至少一个金属多孔板101即可，但从引出效率的观点出发，设置于各个金属多孔板101是优选的。

图2是将图1A的金属多孔板101A的侧面的局部R放大的图。在金属多孔板101的表面设置有比填充的电极合材的表面102a向外侧(在此为上侧)突出的端部101c。更详细而言，0.01～0.05mm程度的高度的凸部沿金属多孔板101的表面排列。在此未示出的其他部分的表面也成为同样的构造。在此，例示了突出的端部101c规则地排列的情况，但实际上，随机排列的情况较多。在连接于同极的金属多孔板彼此的接合中，也可以存在这样突出的端部101c，但在隔着固体电解质层而不同的极彼此相向的接合中，该端部成为短路的主要原因，因此优选的是通过按压等进行平滑化。

重叠的多个金属多孔板101中的、在重叠方向(厚度方向T)上相邻的金属多孔板101彼此(在图1A、1B中，为金属多孔板101A、101B)相互加压接合。通过加压接合，在接合的各个金属多孔板101中，构成接合面的端部101c彼此复杂交织，成为大致一体化的状态。

将二次电池用电极100作为正极使用的情况下的电极合材102、即正极合材主包含正极活性物质，有时根据需要还包含固体电解质、粘结剂、导电助剂。另外，将二次电池用电极100作为负极使用的情况下的电极合材102、即负极合材主要包含负极活性物质，有时根据需要还包含固体电解质、粘结剂、导电助剂。

作为正极活性物质的材料，可以使用公知的材料，例如钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMnO₂)、锂锰尖晶石(LiMn₂O₄)、橄榄石型锂磷氧化物(LiFePO₄)等包含锂和过渡金属的复合氧化物等、聚苯胺、聚吡咯等导电性高分子；Li₂S、CuS、Li-Cu-S化合物、TiS₂、FeS、MoS₂、Li-Mo-S化合物等硫化物；硫磺与碳的混合物等。

正极活性物质既可以将上述材料中的一种单独使用，也可以同时使用两种以上。

作为负极活性物质的材料，也可以使用公知的材料，例如铟、铝、硅、锡、锂等金属元素及它们的合金、无机氧化物(例如，Li₄Ti₅O₁₂)等、碳系活性物质(例如，中间相炭微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等)、聚并苯、聚乙炔、聚吡咯等导电性聚合物等。负极活性物质既可以将上述材料中的一种单独使用，也可以同时使用两种以上。

作为固体电解质，是能够进行锂离子的传导的固体电解质即可，例如能够使用从由La_0.51Li_0.34TiO_2.94、La_0.5Li_0.5TiO₃等钙钛矿型化合物、Li₁₄Zn(GeO₄)₄等LISICON型化合物、Li₇La₃Zr₂O₁₂等石榴石型化合物、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃、Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃等NASICON型化合物、Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄、Li₃PS₄等thio-LISICON型化合物、50Li₄SiO_4.50Li₃BO₃、Li₂S-P₂S₅、Li₂O-Li₃O₅-SiO₂等玻璃化合物、Li₃PO₄、Li_3.5Si_0.5P_0.5O₄、Li_2.9PO_3.3N_0.46等磷酸化合物、Li_2.9PO_3.3N_0.46(LIPON)、Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄等非晶体、Li_1.07Al_0.69Ti_1.46(PO₄)₃、Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃等玻璃陶瓷、含锂盐等无机系的固体电解质、聚环氧乙烷等聚合物系的固体电解质、包括含锂盐、锂离子传导性的离子液体的凝胶系的固体电解质等构成的组中选择出的至少一种。

作为粘结剂，可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物、苯乙烯系聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙酸乙烯酯系聚合物、聚氨酯系聚合物等。粘结剂既可以将上述材料中的一种单独使用，也可以同时使用两种以上。

作为导电助剂，可以使用碳黑类等的碳粉末、碳纳米管、碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等金属微粉、碳材料及金属微粉的混合物、ITO等导电性氧化物。导电助剂既可以将上述材料中的一种单独使用，也可以同时使用两种以上。

图3是表示图1A的二次电池用电极100的变形例的图。如上所述，在金属多孔板101的表面设置有突出的端部101c，在其正上方形成有电解质的层的情况下，该端部101c易于与电解质的层接触，在作为二次电极的电极进行动作时，有可能发生短路。因此，如图3所示，优选的是金属多孔板101的露出面的端部101c由防短路膜(保护膜)103覆盖。此处的金属多孔板101的露出面中不仅包含有主面，也包含有侧面。优选的是防短路膜103的厚度为0.01～0.10μm程度。作为防短路膜103，在电解质为液体的情况下使用隔板那样的部件，在电解质为固体的情况下，使用固体电解质。在二次电池用电极中，优选的是形成于正极侧的保护膜由包含正极活性物质、固体电解质中的至少一者的物质构成。另外，在二次电池用电极中，优选的是形成于负极侧的保护膜由包含负极活性物质、固体电解质中的至少一者的物质构成。

图4的(a)～(c)是二次电池用电极100的制造过程中的被处理体的剖视图。二次电池用电极100能够主要通过以下步骤来制造。

首先，准备规定数量的金属多孔板101，并向各个金属多孔板101的空隙中填充活性物质102(使活性物质102含浸于各个金属多孔板101的空隙)。准备的金属多孔板101的数量考虑最终要得到的二次电池用电极100的厚度而决定。在此，如图4的(a)所示，优选的是，在将填充了活性物质的多个金属多孔板101重叠之前，分别单独地在厚度方向T(箭头的方向)上从两侧进行按压。通过该按压，能够提高金属多孔板整体的、电极合材的填充率的均匀性。

接着，将按压后的多个金属多孔板101以在各自的厚度方向T上重叠的状态，如图4的(b)所示在重叠方向(箭头的方向)上按压，由此能够将重叠的多个金属多孔板101彼此进行加压接合，能够得到二次电池用电极100。通过该按压，如上所述，构成各个金属多孔板101的接合面的、突出的端部101c彼此复杂交织，成为大致一体化的状态。优选的是，按压的强度以二次电池用电极100的最终厚度成为40～2000μm程度的方式进行调整。

需要说明的是，在加压接合着的多个金属多孔板101中的、位于重叠方向的两端(在图4中为上端及下端)的金属多孔板101中，突出的端部101c露出。因此，基于上述的理由，如图4的(c)所示，优选的是，还形成将该端部101c覆盖的防短路膜103。

图5是能够使用本实施方式的二次电池用电极100形成的、二次电池200的剖视图。二次电池200具备作为二次电池用电极100的使用正极合材制作的正极100α和使用负极合材制作的负极100β、以及夹在它们之间的电解质201。正极100α的表面、负极100β的表面分别被防短路膜103α、103β覆盖。两极的防短路膜彼此以隔着电解质201相互对置的方式重叠。

作为电解质201的材料，具有阴离子或阳离子传导性即可，电子的传导性小且锂离子的传导性高的材料即可。本实施方式的电解质201可以是固体，也可以是液体。

作为固体的电解质，能够使用从由La_0.51Li_0.34TiO_2.94、La_0.5Li_0.5TiO₃等钙钛矿型化合物、Li₁₄Zn(GeO₄)₄等LISICON型化合物、Li₇La₃Zr₂O₁₂等石榴石型化合物、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃、Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃等NASICON型化合物、Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄、Li₃PS₄等thio-LISICON型化合物、50Li₄SiO_4·50Li₃BO₃、Li₂S-P₂S₅、Li₂O-Li₃O₅-SiO₂等玻璃化合物、Li₃PO₄、Li_3.5Si_0.5P_0.5O₄、Li_2.9PO_3.3N_0.46等磷酸化合物、Li_2.9PO_3.3N_0.46(LIPON)、Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄等非晶体、Li_1.07Al_0.69Ti_1.46(PO₄)₃、Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃等玻璃陶瓷、含锂盐等无机系的固体电解质、聚环氧乙烷等聚合物系的固体电解质、包括含锂盐、锂离子传导性的离子液体的凝胶系的固体电解质等构成的组中选择出的至少一种。

作为液体的电解质(非水电解液)，可以使用包含阳离子和阴离子的盐、LiTFSi等的离子液体，其中，例如阳离子是锂、四乙基铵、三乙基甲基铵、螺旋-(1、1’)-二吡咯烷鎓或者二乙基甲基-2-甲氧基乙基铵(DEME)等季铵或1、3-二烷基咪唑鎓、1、2、3-三烷基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI)或者1、2-二甲基-3-丙基咪唑鎓(DMPI)等咪唑鎓，阴离子是BF₄ ^-、PF₆ ^-、ClO₄ ^-、AlCl₄ ^-或CF₃SO₃ ^-。

作为它们的溶剂，举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙腈(AN)、丙腈、γ-丁内酯(BL)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME)、二甲氧基甲烷(DMM)、环丁砜(SL)、二甲基亚砜(DMSO)、乙二醇、丙二醇、甲基溶纤剂等的有机溶剂等。

它们可以单独使用，也可以以任意的比例混合两种以上使用。

在本实施方式的二次电池用电极100中，电极合材102以填充于构成金属多孔板的孔中的状态形成，并通过被孔的内壁支承而维持强度。因此，即使在将金属多孔板101重叠而较厚地形成电极合材的情况下，也无需为了维持强度而使粘结剂的含量增加，能够抑制由粘结剂引起的电阻的增加。

另外，通过将金属多孔板101重叠，集电部在电极合材的厚度方向上扩展分布，因此即使在较厚地形成了电极合材的情况下，也能够减少距集电部的距离变长的电极合材102。并且，能够抑制依赖于该距离而产生的电阻的增大。

因此，根据本实施方式的二次电池用电极100，通过较厚地形成电极合材102，能够使能量密度增加，并且能够避免在将本实施方式的二次电池用电极适用于如下二次电池的情况下的输出降低的问题，所述二次电池包括层叠体，该层叠体具备本实施方式的二次电池用电极作为正极、负极，该层叠体通过依次层叠正极、电解质层或隔板层、负极而成。

本实施方式的二次电池用电极100通过重叠多个分别填充有电极合材102的薄型的金属多孔板101而成。即，电极合材102的填充对逐个的薄型的电极合材102分别进行，因此填充容积被限制在窄的范围，能够抑制填充率的不均。更详细而言，在与金属多孔板101的主面平行的方向(与厚度方向T大致垂直的方向)上，电极合材102的填充率的标准偏差被抑制为10％以下，能够得到大致一样的填充状态。在对具有与由多个金属多孔板构成的情况同等的厚度的、一体化的厚型的金属多孔板101填充了电极合材102的情况下，难以将填充率的不均抑制到同等程度。

Claims (11)

1.一种二次电池用电极，其特征在于，

所述二次电池用电极具有：

多个金属多孔板，它们在厚度方向上重叠；以及

电极合材，其填充于构成所述金属多孔板的空隙，

相邻的所述金属多孔板彼此被相互进行了加压接合。

2.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其特征在于，

所填充的所述电极合材的空隙率为5％以下。

3.根据权利要求1或2所述的二次电池用电极，其特征在于，

所述金属多孔板为发泡金属。

4.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其特征在于，

在所述金属多孔板的表面设置有比所填充的所述电极合材的表面向外侧突出的端部。

5.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其特征在于，

在多个所述金属多孔板的重叠方向上的两端形成有保护膜。

6.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其特征在于，

正极侧的所述保护膜由包含正极活性物质、固体电解质中的至少一者的物质构成。

7.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其特征在于，

负极侧的所述保护膜由包含负极活性物质、固体电解质中的至少一者的物质构成。

8.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其特征在于，

在与所述金属多孔板的主面平行的方向上，所述电极合材的填充率的标准偏差为10％以下。

9.一种二次电池用电极的制造方法，其是权利要求1～8中任一项所述的二次电池用电极的制造方法，其特征在于，

所述二次电池用电极的制造方法具有：

在多个金属多孔板各自的空隙中填充电极合材的工序；以及

将多个金属多孔板以在各自的厚度方向上重叠的状态在重叠方向上按压的工序。

10.根据权利要求9所述的二次电池用电极的制造方法，其特征在于，

所述二次电池用电极的制造方法还具有在将填充了所述电极合材的多个所述金属多孔板在重叠之前分别单独地在厚度方向上按压的工序。

11.一种二次电池，其特征在于，

所述二次电池包括层叠体，

所述层叠体具备权利要求1～8中任一项所述的二次电池用电极作为正极、负极，

所述层叠体通过依次层叠所述正极、电解质层或隔板层、所述负极而成。

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