CN111836821A - 酯化的木质素在烃油中的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含烃油和取代的木质素的组合物，其中所述木质素已通过羟基基团的酯化和乙酰化而被取代，其中羟基基团以至少20％的取代度被C14或更长的脂肪酸酯化，其中羟基基团以至少20％的取代度被乙酰化并且其中木质素的至少90％的羟基基团通过酯化和乙酰化而被取代。该组合物基本上不含游离脂肪酸。

Description

酯化的木质素在烃油中的组合物

技术领域

本发明涉及一种取代的木质素在烃油中的组合物，所述组合物适合制备精炼工艺中燃料和燃料添加剂。所述木质素已经通过酯连键被脂肪酸取代，但该组合物基本不含游离脂肪酸。

背景技术

使用生物质作为燃料生产来源的兴趣日益增加。生物质包括但不限于，植物部分、水果、蔬菜、加工废料、木屑、谷壳、谷物、草、玉米(com)、玉米皮、杂草、水生植物、干草、纸、纸制品、再生纸和纸制品、木质纤维素材料、木质素以及任何含纤维素的生物材料或生物来源的材料。

生物质的重要组分是存在于生物质的固体部分中的木质素。木质素包含芳族成分和氧合成分的链，形成不易处理的较大分子。木质素难以处理的主要原因是无法分散木质素以与能够破坏木质素的催化剂接触。

木质素是地球上最丰富的天然聚合物之一。制备木质素的一种常见方式是通过在制浆过程期间与木材分离。只有少量(1-2％)用于特殊产品，而其余主要用作燃料。尽管燃烧木质素是减少化石燃料使用的有价值的方式，但木质素作为可持续生产化学品和液体燃料的原料具有巨大的潜力。

各种木质素根据原料来源和后续加工而结构不同，但是一个共同的特征是由各种取代的苯基丙烷单元通过芳基醚或碳-碳连键彼此结合而组成的主链。它们通常被甲氧基基团取代，并且酚羟基和脂族羟基基团提供用于例如进一步官能化的位点。已知木质素与例如亲水性纤维素相比具有低吸水能力。

如今木质素可以作为粘合剂用作例如颗粒燃料中的组分，但是由于它的高能量含量，它也可以用作能源。木质素比纤维素或半纤维素具有更高的能量含量，并且一克木质素具有平均22.7KJ，比纤维素碳水化合物的能量含量多30％。木质素的能量含量与煤相似。如今，由于其燃料价值，在纸浆或造纸厂利用牛皮纸浆法、硫酸盐法去除的木质素通常被烧掉，以提供能量来运行生产过程以及从蒸煮液中回收化学品。

在生产过程期间，有几种方式分别从在牛皮纸浆法或亚硫酸盐法中分离纤维素纤维后得到的黑液或红液中分离木质素。最常见的策略之一是膜或超滤。

是由Innventia AB开发的一种分离工艺，并且该工艺已显示出使用较少的硫酸就增加木质素产率。在

工艺中，采用来自生产过程的黑液，通过添加酸、通常为二氧化碳(CO₂)并与其反应使木质素沉淀，然后过滤出木质素。然后通常使用硫酸将木质素滤饼重新分散并酸化，然后将获得的浆料过滤并利用置换洗涤进行洗涤。然后通常将木质素干燥并粉碎以便使其适合于石灰窑燃烧器或之后将它造粒成颗粒燃料。

生物燃料，例如生物汽油和生物柴油，是能量主要来源于生物质材料或气体例如木材、玉米、甘蔗、动物脂肪、植物油等的燃料。然而，生物燃料业正在与诸如食物与燃料之争、效率以及原料的总供应等问题做斗争。同时，纸浆或造纸业产生巨量的木质素，其如上所述往往仅在磨机中燃烧。探索生物质作为燃料或燃料组分的两种常见策略是使用热解油或氢化木质素。

为了使木质素更有用，必须解决木质素在有机溶剂中溶解度低的问题。使用木质素作为燃料生产来源的一个缺点是提供在形式上适合于加氢处理器或裂化器的木质素的问题。问题在于木质素不溶于油或脂肪酸，而这即使不是必要的，也是非常需要的。

现有技术提供了各种策略用于将木质素降解成小的单元或分子以便制备可以加工的木质素衍生物。这些策略包括氢化、脱氧和酸催化剂水解。WO2011003029涉及一种催化裂解木质素中的碳-碳键和碳-氧键的方法。US20130025191涉及解聚和脱氧方法，其中用氢连同催化剂一起在含芳烃的溶剂中处理木质素。所有这些策略都涉及在脂肪酸或油中最终混合之前进行降解的方法。WO2008157164公开了一种替代策略，其中使用第一分散剂形成生物质悬浮液以获得与催化剂更好的接触。这些策略通常还需要分离降解产物以将它们与不需要的试剂如溶剂或催化剂分离。

在WO2015/094099中，本申请人提出了一种策略，其中将木质素通过酯连键用烷基基团进行改性，以使木质素更易溶于油或脂肪酸。该酯化是在过量的脂肪酸下进行的，使组合物带有大量的游离酸。在WO2014/116173中，本申请人教示了木质素或木质素衍生物在载液和溶剂中的组合物，其中木质素的分子量不大于5,000g/mol。

WO2014/193289教示了一种方法，其中将黑液进行膜过滤，然后进行解聚步骤，之后分离解聚的木质素。解聚可通过将膜过滤的木质素在高温和高压下处理来进行。

WO2012/094099公开了一种对木质素进行酯化并将所述木质素溶解在载液中的方法。为了减少酸基团的数量并为了去除酯化后残留的游离脂肪酸，必须进行几个纯化步骤，即便如此，组合物仍将含有大的酸含量。

常规精炼厂对酸度和酸性化合物敏感，因为设备并非由耐酸材料制成，并且与精炼过程期间的条件相结合，酸性组合物可能会严重损坏设备。

从生物质生产燃料的经济效益取决于例如制备木质素的有效方法以及木质素或木质素衍生物的制备要使得燃料生产尽可能高效。例如，氧量应尽可能低并且制备步骤的数量应尽可能少。氧含量高在精炼过程中需要更多的氢。

使木质素的燃料生产更有利的一种方式将是如果可以使用普通精炼技术例如催化裂化或加氢处理来加工木质素。为此，木质素需要可溶于精炼介质例如烃油中。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺点并提供在烃油中包含取代的木质素的组合物。所述组合物基本上不含任何游离或非键合的脂肪酸并且其中TAN也非常低，从而产生适用于精炼工艺的组合物。本发明的基本上不含游离脂肪酸并具有低TAN的组合物的一个优点是所述组合物可用于常规精炼厂。许多脂肪酸例如妥尔油脂肪酸(TOFA)是稀缺的，并且通过减少用于制备所述组合物的脂肪酸的量，所述组合物变得较不依赖于这样的脂肪酸的可用性。此外，通过使所有添加的脂肪酸与木质素结合，不需要任何繁重或昂贵地去除任何游离脂肪酸。所有这些使本发明在生产和使用上均更为便宜且更具成本效率。

在第一方面，本发明涉及一种包含烃油和取代的木质素的组合物，其中所述木质素已通过羟基基团的酯化和乙酰化而被取代，其中所述羟基基团以至少20％的取代度被C14或更长的脂肪酸酯化，其中所述羟基基团以至少20％的取代度被乙酰化并且其中木质素的至少90％的羟基基团通过酯化和乙酰化而被取代；并且

其中所述组合物基本上不含游离脂肪酸并且其中所述组合物的TAN小于60毫克氢氧化钾/克取代木质素。

在第二方面，本发明涉及一种制备组合物的方法，所述方法包括：

a.提供木质素、C14或更长的脂肪酸、溶剂、含氮芳族杂环催化剂、烃油和乙酸酐；

b.将脂肪酸与摩尔过量的乙酸酐混合，形成第一混合物；

c.加热第一混合物，形成脂肪酸酐和乙酸；

d.除去形成的乙酸；

e.将木质素、脂肪酸酐、溶剂和催化剂混合，形成第二混合物；

f.加热第二混合物，形成酯化的木质素和游离脂肪酸；

g.向包含酯化木质素和游离脂肪酸的第二混合物添加乙酸酐，形成第三混合物，其中乙酸酐的量相对于游离脂肪酸为摩尔过量；

h.加热第三混合物，形成取代的木质素和乙酸；

i.除去形成的乙酸和任选的任何过量的乙酸酐；

j.将取代的木质素与烃油混合。

在第三方面，本发明涉及一种制备燃料的方法，所述方法包括在加氢处理器或催化裂化器中处理本发明的组合物。

在第四方面，本发明涉及一种从本发明的制备燃料方法获得的燃料。

在第五方面，本发明涉及一种包含本发明的组合物的燃料添加剂。

附图说明

图1：a)来自

的木质素和b)本发明的取代木质素的PNMR。在134ppm处看到酸。

图2：本发明的组合物的HMBC公开了没有游离脂肪酸。

图3：组合物的HMBC显示了一些游离脂肪酸。

图4：本发明的HMBC公开了没有游离脂肪酸。

图5：油酸和乙酸酐比率的表。

图6：方案的示意图。

图7：制备取代的木质素的反应参数。温度是对于油浴的。

具体实施方式

本发明涉及一种用于精炼工艺以生产各种燃料或化学物质的组合物。

在本申请中，术语“木质素”是指包含香豆醇、松柏醇和芥子醇单体的聚合物。图1公开了木质素的示意图。

在本申请中，术语“载液”是指适合于加氢处理器或催化裂化器的惰性烃液，并且可以选自脂肪酸或脂肪酸的混合物、酯化脂肪酸、甘油三酯、松香酸、原油、矿物油、妥尔油、杂酚油、焦油、船用燃料和烃油，或其混合物。

在本发明中，术语“油”是指在环境温度下为粘性液体并且既疏水又亲脂的非极性化学物质。

在本申请中，术语“红液”和“棕液”表示相同的液体。

当计算重复单元数量以及当量时，木质素的一个重复单元被假定为180Da。通过根据现有技术制备三种储备溶液，并使用磷核磁共振(³¹PNMR)、即Varian400MHz进行测量，来测量和计算木质素中的羟基基团数量。平均起来，每个单体单元含有的羟基基团在1至1.17个之间。

对于要在精炼厂例如炼油厂或生物炼油厂中加工的物质，该物质需要处于液相。该物质在给定温度(通常低于80℃)下处于液相或该物质在液体中溶剂化。在本专利申请中，这样的液体将被给予术语溶剂或载液。本发明介绍了组合物和制备所述组合物的方法，其中所述组合物包含木质素，其中所述组合物处于液相并且可以在精炼厂例如炼油厂中加工。本发明使得通过常规炼油工艺较易于或甚至促进从木质素生产燃料。

木质素

为了获得木质素，可以将生物质用本领域技术人员已知的任何合适的方式进行处理。例如，可以用制浆工艺或有机溶剂工艺处理生物质。生物质包括但不限于木材、水果、蔬菜、加工废弃物、谷壳、谷物、草、玉米、玉米皮、杂草、水生植物、干草、纸、纸制品、再生纸、贝壳、褐煤、藻类、秸秆、树皮或坚果壳、木质纤维素材料、木质素以及任何含纤维素的生物材料或生物来源的材料。在一个实施方式中，生物质是木材，优选颗粒状木材，例如锯屑或木屑。木材可以是任何种类的木材，硬木或软木，针叶树或阔叶树。木材的非限制性名录可以是松木、桦木、云杉木、枫木、梣木、花楸木、红杉木、赤杨木、榆木、橡木、落叶松木、红豆杉木、栗木、橄榄木、柏木、榕木、美国梧桐木、樱桃木、苹果木、梨木、山楂木、玉兰木、红杉木、胡桃木、凯瑞木(karri)、coolabah和山毛榉木。

优选生物质含有尽可能多的木质素。卡伯值(Kappa number)估算在木浆漂白期间所需的化学物质的量，以便获得具有给定白度的浆粕。因为所需的漂白剂的量与浆粕的木质素含量有关，卡伯值可用于监测制浆过程的木质素提取阶段的有效性。它与浆粕中残留的木质素含量大致成正比。

K≈c*l

K：卡伯值；c：常数≈6.57(取决于工艺和木材)；l：木质素含量百分比。卡伯值通过ISO 302:2004确定。卡伯值可以是20或更高，或者40或更高，或者60或更高。在一个实施方式中，卡伯值为10-100。

生物质材料可以是生物质材料的混合物，并且在一个实施方式中，生物质材料是黑液或红液，或者从黑液或红液获得的材料。黑液和红液含有纤维素、半纤维素和木质素及其衍生物。本发明的组合物可以包含黑液或红液、或者从黑液或红液获得的木质素。

黑液包含四个主要类别的有机物质，约30-45重量％木质材料、25-35重量％糖精酸、约10重量％甲酸和乙酸、3-5重量％提取物，约1重量％甲醇，以及许多无机元素和硫。该液的确切组成不同并且取决于生产过程中的蒸煮条件和进料。红液包含来自亚硫酸盐法的离子(钙、钠、镁或铵)、磺化木质素、半纤维素和低分子量树脂。

本发明的木质素可以是硫酸盐木质素(Kraft lignin)、磺化木质素、

木质素、沉淀型木质素、过滤型木质素、乙酸溶剂型木质素或有机溶剂型木质素。在一个实施方式中，木质素是硫酸盐木质素、乙酸溶剂型木质素或有机溶剂型木质素。在另一个实施方式中，木质素是硫酸盐木质素。在另一个实施方式中，木质素是有机溶剂型木质素。在另一个实施方式中，木质素作为来自乙醇生产的残余材料获得。在一个实施方式中，木质素、优选硫酸盐木质素是已经过溶剂提取的酸沉淀型木质素例如Lignoboost。所述木质素可以是粒度为5mm或更小、或者1mm或更小的微粒形式。

天然木质素或硫酸盐木质素不溶于大多数有机溶剂或油。现有技术改为介绍各种技术来解聚并将解聚的木质素转化为可溶于所需介质中的组分。

木质素不溶于大多数有机溶剂或油。现有技术改为介绍各种技术来解聚并将解聚的木质素转化为可溶于所需介质中的组分。

木质素的数均分子量(质量)(M_n)可以为30,000g/mol或更小，例如不超过20,000g/mol、或不超过10,000g/mol、或不超过6,000g/mol、或不超过4,000g/mol、或不超过2,000g/mol、或不超过1,000g/mol，但优选大于800g/mol、或更优选大于950g/mol。在一个优选实施方式中，木质素的数均分子量在1000和5,000g/mol之间，或1200和3,000g/mol之间。

取代的木质素的数均分子量(M_n)可以为800g/mol或更高、或1,000g/mol或更高、或2,000g/mol或更高、或3,000g/mol或更高、或4,000g/mol或更高但小于10,000g/mol、或小于7,000g/mol。在一个优选实施方式中，数均分子量(M_n)为1,000至6,000g/mol、或1,300g/mol至3,000g/mol。

组合物

根据本发明的组合物包含烃油，所述烃油可以充当载液，尤其是当所述组合物用于精炼工艺例如以制备燃料和化学物质中时。所述组合物中的木质素已通过羟基基团的酯化和乙酰化而被取代。一些羟基基团被C14或更长的脂肪酸酯化而一些羟基基团被乙酰化。

载液的目的是将所需的底物或溶液载入反应器中而不发生反应或以任何其它方式影响所述底物或溶液。因此，在本申请的一个实施方式中，载液是高沸点、优选沸点至少150℃的惰性烃。

载液应该优选适合于加氢处理器或催化裂化器，优选适合于加氢处理器和催化裂化器二者的液体。加氢处理和催化裂化是炼油工艺中的常见步骤，其中油的硫、氧和氮含量降低并且其中高沸点、高分子量烃被转化为汽油、柴油和气体。在加氢处理期间，进料正常在升高的温度(200-500℃)下暴露于氢气(20-200巴)和加氢处理催化剂(NiMo、CoMo或其它HDS、HDN、HDO催化剂)。加氢处理过程导致加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)和加氢脱氧(HDO)，其中硫、氮和氧主要作为硫氢化物、氨和水除去。加氢处理也导致烯烃的饱和。催化裂化是较广泛的裂化精炼工艺的一个类别。在裂化期间，大分子在热、催化剂和/或溶剂的影响下分裂成较小的分子。有几种亚类的裂解，包括热裂化、蒸汽裂化、流体催化裂化和加氢裂化。在热裂化期间，进料暴露于高温并主要导致均裂的键断裂而产生较小的不饱和分子。蒸汽裂化是热裂化的一种形式，其中进料在暴露于发生裂化的高温之前被蒸汽稀释。在流化催化裂化器(FCC)或“催化裂化器”中，预热的进料与热催化剂混合并使其在升高的温度下反应。FCC单元的主要目的是从不同类型的重质进料产生汽油范围的烃。在加氢裂化期间，烃在氢存在下裂化。加氢裂化也促进芳烃和烯烃的饱和。

烃油需要在低于80℃下为液相，并优选沸点为177-371℃。这些烃油包括不同类型的或瓦斯油、加氢处理的瓦斯油，并且还有例如轻循环油(LCO)、轻瓦斯油(LGO)、全馏程直馏中间馏分油、加氢处理油、中间馏分油、轻催化裂化馏分油、全馏程直馏石脑油馏分油、加氢脱硫全馏程油、溶剂脱蜡直馏程油、直馏中间亚磺酰化油、粘土处理的全馏程直馏石脑油、全馏程常压馏分油、加氢处理的全馏程馏分油、直馏轻馏分油、直馏重馏分油、馏分油(油砂)、直馏中间馏分油、石脑油(页岩油)、加氢裂化油、全馏程直馏油(例如但不限于CAS编号：68476-30-2，68814-87-9，74742-46-7，64741-59-9，64741-44-2，64741-42-0，101316-57-8，101316-58-9，91722-55-3，91995-58-3，68527-21-9，128683-26-1，91995-46-9，68410-05-9，68915-96-8，128683-27-2，195459-19-9)。在一个实施方式中，烃油是瓦斯油例如LGO和加氢处理的瓦斯油的混合物。

本发明的组合物可包含1-99重量％的烃油。在一个实施方式中，包含20重量％或更高、或40重量％或更高、或60重量％或更高、或80重量％或更高的烃油。在一个实施方式中，烃油的量为60-90重量％，例如65-85重量％。

所述组合物可包含有机溶剂、或有机溶剂的混合物。该溶剂可以是从制备而来的残余物或可以是为了增加溶解度而添加的。在一个实施方式中，有机溶剂是吡啶或4-甲基吡啶。在另一个实施方式中，该溶剂是芳族溶剂，例如苯、甲苯或二甲苯。在一个实施方式中，有机溶剂的量是组合物总重量的20重量％或更低、或10重量％或更低、或5重量％或更低、或2重量％或更低、或1重量％或更低、或0.5重量％或更低。

木质素的羟基基团可以分为脂族羟基(ROH)、缩合苯酚(PhOH)、苯酚和酸。取代度，即羟基基团已转化为酯或乙酰基基团的程度，可以从10％至100％，例如20％或更高、30％或更高、或40％或更高、或60％或更高、或80％或更高、或90％或更高、或95％或更高、或99％或更高、或100％。也可以是木质素的一部分或该木质素上的羟基基团被一种类型的酯基团(例如C16酯基团)取代，而另一部分被另一种类型酯基团(例如C18酯基团)取代。羟基基团中多少被脂肪酸酯化和多少被乙酰化之间的比率可以根据例如希望的性质而变化。在一个优选的实施方式中，羟基基团被C14或更长的脂肪酸酯化，取代度至少为30％、更优选35％、更优选至少45％、更优选至少55％，但优选小于90％、更优选小于80％。被乙酰化的羟基基团的量优选为至少10％、更优选至少20％、更优选至少30％、更优选至少40％，但优选小于70％、更优选小于60％。在一个优选的实施方式中，25-45％的羟基基团被乙酰基基团取代，而55-75％的羟基基团可被脂肪酸、优选C16或更长的脂肪酸基团酯化。如果希望使用较少的脂肪酸，则可以将55-75％的羟基基团乙酰化，并将25-45％、优选30-45％的羟基基团用脂肪酸、优选C16或更长的脂肪酸酯化。图5显示了可以如何变化油酸和乙酸酐的量以在木质素上获得不同取代的表。

其中酯基团不饱和的木质素在室温下更像油，而被饱和酯基团取代的木质素则是更为固体或蜡样的材料。通过使木质素处于油相，则不需要加热木质素以使其溶解在所需溶剂中。为了保持蜡样木质素在溶解状态，需要将其保持在升高的温度(例如70℃)下，这使得运输和储存总是更加昂贵。然而，本发明的一个优点是当乙酰化取代度增加时，使用饱和脂肪酸的效果，即它们使木质素更像固体或像蜡，就变得不那么明显。因此，在一个优选实施方式中，羟基基团以至少40％的取代度被乙酰化，并且其中羟基基团被C14或更长的饱和脂肪酸以至少30％、优选至少45％的取代度酯化。

本发明的一个优点是在载液例如烃油中可以溶解的木质素量较高。基于组合物的总重量，本发明的组合物中溶解的酯化木质素或木质素衍生物的量可以是1重量％或更高、或2重量％或更高、4重量％或更高、或5重量％或更高、或7重量％或更高、或10重量％或更高、或12重量％或更高、或15重量％或更高、或20重量％或更高、或25重量％或更高、或30重量％或更高、或40重量％或更高、或50重量％或更高、或60重量％或更高、或70重量％或更高、或75重量％或更高。

对于许多行业、例如燃料精炼工业加工木质素而言，金属的量应尽可能低，因为金属可能损坏机器或干扰工艺。本发明的组合物的钾(K)含量可以为50ppm或更低，钠(Na)含量为50ppm或更低。在一个实施方式中，所述组合物的总金属含量为50ppm或更低、或30ppm或更低。硫含量可以在2000至5000ppm之间。氮含量可以为700ppm或更低、或500ppm或更低、或300ppm或更低。

本发明的一个优点是所述组合物基本上不含游离脂肪酸。在一个实施方式中，脂肪酸的量小于0.5重量％、或小于0.1重量％、或小于0.05重量％。为了检测和测量任何游离脂肪酸的存在，使用HMBC(在CDCl3中的标准2D NMR)。如果有任何游离脂肪酸，将在178ppm处看到峰。TAN测量也可用于检测酸基团。实施例中详细描述了TAN测量。

所述组合物优选也不含任何脂肪酸酐。在一个优选的实施方式中，脂肪酸酐的量小于0.5重量％、或小于0.1重量％、或小于0.05重量％。所述组合物优选也不含任何脂肪酸酯，例如脂肪酸甲酯。在一个优选的实施方式中，脂肪酸酯的量小于0.5重量％、或小于0.1重量％、或小于0.05重量％。

通过具有低脂肪酸含量，减少了组合物中酸的总量。

本组合物的总酸值(TAN)小于60毫克氢氧化钾/克取代木质素，优选小于50毫克氢氧化钾/克取代木质素。在一个实施方式中，TAN小于45、或小于40、或小于25、或小于15、或小于5毫克氢氧化钾/克取代木质素。

组合物的制备

本发明人发现，通过木质素的羟基基团的酯化和乙酰化来取代木质素，木质素的溶解度急剧增加。本发明的组合物可通过首先制备酯化和乙酰化的(C2)木质素或木质素衍生物、然后将所述酯化的木质素与烃油混合来制备。取代的木质素可以从反应混合物中分离，或者当与烃油混合时，取代的木质素留在反应混合物中。

在取代之前，将所提供的木质素优选进行溶剂提取和干燥，以便将其从不需要的产物例如半纤维素、盐等中纯化。可以通过将木质素溶解在第一溶剂中形成优选为10-30重量％木质素的溶液或浆液、然后与引起木质素沉淀的第二溶剂混合来进行提取。然后分离木质素并干燥，直到除去所有溶剂。干燥优选在减压加热期间进行。第一溶剂可以是乙酸乙酯与甲醇或乙醇混合，第二溶剂可以是戊烷。所使用的溶剂应优选具有低沸点，以便促进更有效和更容易的干燥步骤。

图6公开了本发明方法的取代反应的示意图。一般而言，木质素的取代是通过形成脂肪酸(例如C14或更长的脂肪酸)和乙酸酐的第一混合物并使其反应生成脂肪酸酐来进行的。乙酸酐的量可以相对于脂肪酸摩尔过量。脂肪酸酐是具有酸酐端基的脂肪酸或通过酸酐连接的两个脂肪酸。该反应还产生酸例如乙酸，其在反应期间或之后与任何过量的酸酐一起被去除。该去除可以通过蒸发或蒸馏来进行。

在下一步，将脂肪酸酐和木质素与催化剂和溶剂混合在一起，形成第二混合物。脂肪酸酐以相对于木质素的羟基基团为1当量(eq.)或更低的量添加。根据脂肪酸和乙酰化物基团的目标取代度，相应地调节脂肪酸酐的量。由于木质素上羟基基团的数量难以确定，因此脂肪酸酐的量优选小于1当量，更优选小于0.9当量，更优选小于0.8当量。加热第二混合物，形成酯化脂肪酸和游离脂肪酸。

然后添加乙酸酐，形成第三混合物，并将混合物加热，导致木质素的进一步酯化和木质素的乙酰化，酯化和乙酰化之间的比率取决于所用的脂肪酸酐的量。乙酸酐的量可以相对于脂肪酸摩尔过量，以最小化游离脂肪酸的量形成的乙酸和任何过量的乙酸酐在反应期间或之后去除。该去除可以通过在升高的温度下并优选在减压下蒸发或蒸馏来进行。所使用的所有或基本上所有脂肪酸都与木质素键合。

溶剂可以是任何合适的溶剂，例如吡啶或4-甲基吡啶。使用这些溶剂的优点是它们对取代反应也具有催化效应。溶剂的量可以是木质素重量的5至200重量％。在一个实施方式中，该量是75至150重量％，例如约100重量％。

每种混合物优选在50℃和300℃之间加热，例如在50℃或更高、或80℃或更高、或100℃或更高、或120℃或更高、或150℃或更高、或180℃或更高，但不高于300℃、或250℃或更低、或220℃或更低、或200℃或更低。加热可以在回流期间进行。

之后可以除去催化剂和溶剂以及任何其它不想要的组分。混合可以通过搅拌或振荡或以任何其它合适的方式进行。酯化的木质素可以通过在例如己烷或水中沉淀或通过蒸发或蒸馏除去溶剂和催化剂来分离。优选使用减压。

然后将取代的木质素与烃油混合。混合可以在升高的温度例如120℃或更高、或130℃或更高下进行。

所使用的脂肪酸是C14或更长的脂肪酸，并且可以是饱和或不饱和的。在一个实施方式中，脂肪酸是C16或更长的脂肪酸。在另一个实施方式中，它是C18或更长的脂肪酸。在又一个实施方式中，脂肪酸是C14或更长脂肪酸的混合物。在一个实施方式中，脂肪酸选自油酸、硬脂酸和妥尔油脂肪酸或其组合。选择脂肪酸时的重要因素是脂肪酸的可用性和成本。

用于酯化的催化剂可以是含氮的芳族杂环例如N-甲基咪唑、4-甲基吡啶或吡啶，或其混合物。由于N-甲基咪唑具有较高的沸点并具有降解并从而导致氮含量较高的倾向，因此优选用4-甲基吡啶代替N-甲基咪唑，4-甲基吡啶也更便宜。在一个优选的实施方式中，催化剂是N-甲基咪唑和4-甲基吡啶的混合物。相对于木质素，催化剂的量优选为0.5当量或更低。在一个实施方式中，该量0.2当量或更低、或0.1当量或更低、或0.07当量或更低。

木质素的羟基基团可以分为脂族羟基(ROH)、缩合苯酚(PhOH)、苯酚和酸。取代度，即羟基基团已转化为酯或乙酰基基团的程度，优选为10％至100％，优选例如20％或更高、30％或更高、或40％或更高、或60％或更高、或80％或更高、或90％或更高、或95％或更高、或99％或更高、或100％。也可以是木质素的一部分或该木质素上的羟基基团被一种类型的酯基团(例如C16酯基团)取代，而另一部分被另一种类型酯基团(例如C18酯基团)取代。较长的脂肪酸酯基团、即具有较长碳链的脂肪酸是优选的，因为它增加取代的木质素的溶解度。羟基基团中多少被脂肪酸酯化和多少被乙酰化之间的比率可以根据例如希望的性质而变化。在一个优选的实施方式中，羟基基团被C14或更长的脂肪酸酯化，取代度为至少30％、更优选35％、更优选至少45％。在一个优选的实施方式中，25-45％的羟基基团被乙酰基基团取代，而55-75％的羟基基团可被脂肪酸、优选C16或更长的脂肪酸基团酯化。如果希望较少的脂肪酸，则可以将55-75％的羟基基团乙酰化，并将25-45％的羟基基团用脂肪酸、优选C16或更长的脂肪酸酯化。图5显示了可以如何变化油酸和乙酸酐的量以在木质素上获得不同取代的表。

其中酯基团不饱和的木质素在室温下更像油，而被饱和酯基团取代的木质素则是更为固体或蜡样的材料。通过使木质素处于油相，则不需要加热木质素以使其溶解在所需溶剂中。为了保持蜡样木质素溶解，需要将其保持在升高的温度(例如70℃)下，这使得运输和储存总是更加昂贵。

本发明的一个优点是在载液中可以溶解的木质素量较高。基于组合物的总重量。本发明的组合物中酯化的木质素或木质素衍生物的量可以是1重量％或更高、或2重量％或更高、4重量％或更高、或5重量％或更高、或7重量％或更高、或10重量％或更高、或12重量％或更高、或15重量％或更高、或20重量％或更高、或25重量％或更高、或30重量％或更高、或40重量％或更高、或50重量％或更高、或60重量％或更高、或70重量％或更高、或75重量％或更高。

本发明的另一个优点是，除去的任何乙酸酐都可以再利用或再循环。再一个优点是本方法提供了一种定制取代度的方式。

实施例

实施例1

将硬脂酸(6mg，0.02mmol)和乙酸酐(4ml，0.04mmol)混合并在120℃加热3h。蒸馏除去乙酸和任何过量的乙酸酐(1h)。将

木质素(根据实施例9溶剂提取的，10mg，0.06mmol)添加到10g 4-甲基吡啶(0.11mmol)中，然后添加0.5g 1-甲基咪唑(0.01mmol)，并将形成的混合物添加到所述硬脂酸酐混合物并回流2h。添加乙酸酐(4ml，0.04mmol)，回流过夜，然后蒸馏除去乙酸。62.5重量％的木质素和37.5重量％的硬脂酸。

该取代的木质素

可溶于轻瓦斯油(LGO，10mg)并可溶于甲苯，HMBC测量显示不存在游离脂肪酸。图1a和1b公开了PNMR，并显示在134ppm处没有游离酸。

TAN测量

滴定溶液：0.1mmol/mL[600mg KOH在107mL EtOH中]。

空白200mL[甲苯:EtOH 1:1]，滴定溶液1.0mL至1.5mL。

将0.61g 291A溶解在200mL[甲苯:EtOH 1:1]中并添加3mg酚酞。

使用2.25mL滴定溶液-1＝1.25mL.＝0.125mmol KOH＝7.01mg KOH，滴定至红色。

7.01/0.61＝TAN＝11.5[mg KOH/g

]。

实施例2

将油酸(1.67mg，0.01mmol)和乙酸酐(2.01ml，0.02mmol)混合并在120℃加热3h。蒸馏除去乙酸和任何过量的乙酸酐(1h)。将

木质素(溶剂提取的，5mg，0.03mmol)添加到5g 4-甲基吡啶(0.05mmol)中，然后添加0.25g 1-甲基咪唑，并将形成的混合物添加到所述油酸酐混合物并回流2h。添加乙酸酐(2ml，0.02mmol)并回流过夜，然后蒸馏除去乙酸。75重量％的木质素和25重量％的油酸。

该取代的木质素

可溶于轻瓦斯油(LGO，5mg)并可溶于甲苯，HMBC测量显示不存在游离脂肪酸。图2。

TAN＝2.2[mg KOH/g

]。

实施例3

将油酸(5mg，0.02mmol)和乙酸酐(2.01ml，0.02mmol)混合并在120℃加热3h。蒸馏除去乙酸(1h)。将Lignoboost木质素(溶剂提取的，5mg，0.03mmol)添加到5g 4-甲基吡啶(0.05mmol)中，然后添加0.25g 1-甲基咪唑，并将形成的混合物添加到所述油酸酐混合物并回流2h。添加乙酸酐(2ml，0.02mmol)并回流过夜，然后蒸馏除去乙酸。50重量％的木质素和50重量％的油酸。

该取代的木质素

可溶于轻瓦斯油(LGO，5mg)并可溶于甲苯，HMBC测量显示存在游离脂肪酸，图3(在178ppm处看到脂肪酸)。

TAN＝53.7[mg KOH/g

]。

实施例4

进行该实施例以查看该工艺是否可以按比例扩大。

将油酸(60mg，0.21mmol)和乙酸酐(40ml，0.43mmol)混合并回流3h。蒸馏除去乙酸和过量的乙酸酐(0.5h)。将Lignoboost木质素(提取的，100mg，0.56mmol)添加到100mg 4-甲基吡啶(1007mmol)中，然后添加5mg(0.06mmol)的1-甲基咪唑，并将形成的混合物添加到所述油酸酐混合物并在190℃下回流过夜。添加乙酸酐(2ml，0.02mmol)并回流过夜，然后蒸馏除去乙酸。62.5重量％的木质素和37.5重量％的油酸。

通过在130℃下添加LGO，将该取代的木质素

溶解于LGO(840mg)中。HMBC测量显示不存在游离脂肪酸。图4。

碳含量为84.25％，氢为12.64％，氮为610ppm，氧为2.92％，和硫为2590ppm。

实施例5

将具有15％LGO的精制妥尔柴油(RTD)(4.10mg，0.01mmol)和乙酸酐(1.94ml，0.02mmol)混合并回流18h，然后蒸馏1h。将Lignoboost木质素(提取的，4.1mg，0.02mmol)与4.1g 4-甲基吡啶(0.04mmol)混合，然后与0.21g 1-甲基咪唑混合，并将形成的混合物添加到所述硬脂酸酐混合物中并回流2h。添加乙酸酐(1.94ml，0.02mmol)并回流2h，然后蒸馏除去乙酸。

通过在150℃下添加LGO，将该取代的木质素

溶解于LGO中。

用GPC分析样品，HMBC测量显示不存在游离脂肪酸。

实施例6

将油酸(600mg，2.13mmol)和乙酸酐(434ml，4.25mmol)混合并回流2h。蒸馏除去乙酸和过量的乙酸酐(0.5h)。将

木质素(1000mg，5.56mmol)添加到1000mg 4-甲基吡啶(10.74mmol)中，然后添加50mg的1-甲基咪唑，并将形成的混合物添加到所述油酸酐混合物并在190℃下回流2h。添加乙酸酐(434ml，4.25mmol)并回流2h，然后在减压下蒸馏除去乙酸。62.5重量％的木质素和37.5重量％的油酸。

通过在130℃下添加LGO，将该取代的木质素

溶解于LGO(8400mg)和甲苯中。

实施例7

在该实验中，从第一混合物除去的乙酸酐通过将其添加到第三混合物而在工艺中再利用。

将油酸(2000mg，7.08mmol)和乙酸酐(926ml，9.80mmol)混合并在140℃加热2h。蒸馏除去乙酸和过量的乙酸酐(0.5h)。将2069mg 4-甲基吡啶(22.22mmol)与114mg 1-甲基咪唑一起添加到所述油酸酐混合物中，然后添加Lignoboost木质素(提取的，3333mg，18.52mmol)，并将该混合物加热至190℃。添加乙酸酐(新的和来自第一步的再利用的馏出物)(617ml，6.54mmol)并回流3h，然后在减压下蒸馏除去乙酸和任何过量的酸酐。62.5重量％的木质素和37.5重量％的油酸。

该取代的木质素溶解于3333mg的LGO并也可溶于甲苯。

实施例8

确定羟基基团的数量。

根据现有技术制备三种储备溶液。将30mg木质素(来自

的

)添加到100μl的每种标准溶液中，并混合120分钟。将400μl CDCl3用于100μl样品溶液，并使用在Varian 400MHz上运行的磷NMR(31PNMR)(D1＝25秒，128次扫描)进行分析。

实施例9

酸沉淀型木质素

的溶剂提取。向桶中的总共3.3L溶剂[EtOAc/95％EtOH/戊烷24:6:3]添加600g LB(戊烷在LB溶解在EtOAc/EtOH中后单独添加)，静置过夜，并在早晨倾析。分离的木质素在加热(70-90℃)期间在旋转蒸发器中干燥。产率：250g。

实施例10

使用下列物质，如实施例9中那样进行酸沉淀型木质素(LB＝Lignoboost)的溶剂提取。

LB	1080g
		EtOAc	4320ml
EtOH	1080ml
		戊烷	540ml
总溶剂	5940ml
		得到的LB	450g

EtOAc–乙酸乙酯

EtOH–乙醇

实施例11

目的是研究如何通过选择催化剂(4-甲基吡啶和N-甲基咪唑)和其它参数来影响取代木质素

中酯的RTD/AcO比率。研究了催化剂的可再用性。

方法，结果&讨论

除非另有说明，干燥和超纯木质素(来自

的LB)用作标准硫酸盐木质素，每个反应5克。在所有反应中均使用70重量％的乙酸酐。

根据温度和压力的典型运行在图7中显示。将馏出物在-78℃的冷阱中冷凝，并通过¹H NMR确定回收的催化剂的量(误差确定为±0.1％)。取出Lignol的样品进行gHMBC以确定取代。其余的材料溶解在32.5g LGO中，离心去除不溶部分。不溶部分用LGO、戊烷进一步洗涤，最后干燥以确定残余物的量。

制备LB的油酸酯作为参比(用油酸酐和甲基咪唑)。

选择甲基吡啶还是甲基咪唑作为催化剂不影响LGO溶解度，然而后者产生的Lignol中酯的RTD/AcO比率略高。可能需要进一步的研究来显示Lignol的RTD/AcO比率将会如何影响加氢处理。

在反应结束时，借助于较高的真空度或使用LGO或氮气作为蒸馏推进剂，可以改善催化剂的回收。

Claims (21)

1.一种包含烃油和取代的木质素的组合物，其中所述木质素已通过羟基基团的酯化和乙酰化而被取代，其中所述羟基基团以至少20％的取代度被C14或更长的脂肪酸酯化，其中所述羟基基团以至少20％的取代度被乙酰化并且其中所述木质素的至少90％的羟基基团通过酯化和乙酰化而被取代；并且

其中所述组合物基本上不含游离脂肪酸并且其中所述组合物的TAN小于60毫克氢氧化钾/克取代木质素。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述TAN小于50、优选小于45、或小于40、或小于25、或小于15、或小于5毫克氢氧化钾/克取代木质素。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述木质素以25-45％的取代度被酯化并且以55-75％的取代度被乙酰化。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述木质素以55-75％的取代度被酯化并且以25-45％的取代度被乙酰化。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述木质素的至少95％、或至少98％、或至少99％或100％的羟基基团被取代。

6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物中所述取代木质素的浓度为2重量％或更高、或10重量％或更高、或20重量％或更高、或30重量％或更高、或40重量％或更高。

7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含20重量％或更多、或40重量％或更多、或60重量％或更多、或80重量％或更多的烃油。

8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述脂肪酸是油酸、硬脂酸或妥尔油脂肪酸。

9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述烃油是瓦斯油，例如轻瓦斯油。

10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中溶剂的量小于5重量％、或小于3重量％、或小于l重量％、或小于0.5重量％。

11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中金属的总量小于50ppm。

12.一种制备根据权利要求1至11中任一项所述的组合物的方法，其中所述方法包括：

a.提供木质素、C14或更长的脂肪酸、溶剂、含氮芳族杂环催化剂、烃油和乙酸酐；

b.将所述脂肪酸与摩尔过量的乙酸酐混合，形成第一混合物；

c.加热所述第一混合物，形成脂肪酸酐和乙酸；

d.除去所形成的乙酸；

e.将所述木质素、所述脂肪酸酐、所述溶剂和所述催化剂混合，形成第二混合物；

f.加热所述第二混合物，形成酯化的木质素和游离脂肪酸；

g.向包含酯化木质素和游离脂肪酸的所述第二混合物添加乙酸酐，形成第三混合物，其中乙酸酐的量相对于所述游离脂肪酸为摩尔过量；

h.加热所述第三混合物，形成所述取代的木质素和乙酸；

i.除去所形成的乙酸和任选的任何过量的乙酸酐；

j.将所述取代的木质素与所述烃油混合。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述催化剂是1-甲基咪唑或4-甲基吡啶或其混合物。

14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述溶剂选自吡啶、4-甲基吡啶或其混合物。

15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中将所述第一混合物加热到至少120℃。

16.根据权利要求12至15中任一项所述的方法，其中将所述第二混合物加热到至少180℃。

17.根据权利要求12至16中任一项所述的方法，其中将所述第三混合物回流。

18.根据权利要求12至17中任一项所述的方法，其中在添加所述烃油之前或之后，优选通过蒸发或蒸馏，除去所述溶剂和所述催化剂。

19.根据权利要求12至18中任一项所述的方法，其中所述脂肪酸酐的量相对于所述木质素上羟基基团的量为一当量或更低。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述脂肪酸酐的量相对于所述木质素上羟基基团的量为小于0.9当量、或小于0.8当量。

21.根据权利要求12至20中任一项所述的方法，其中所提供的木质素是溶剂提取的木质素。

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