CN111819229A - 水溶性薄膜及其制造方法、以及药剂包装体 - Google Patents
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Abstract
作为即使长期保管后卷曲的产生也得到抑制的水溶性薄膜，提供一种水溶性薄膜，其为含有聚乙烯醇系树脂(A)的水溶性薄膜，上述薄膜两面基于通过利用衰减全反射法的红外光谱分析进行的测定分别具有下述式(1)所示的结晶度指数X，将薄膜的一面的结晶度指数设为Xa、将另一面的结晶度指数设为Xb，其中，Xa≥Xb的情况下，薄膜两面的结晶度指数之差Xa‑Xb为0.015～0.10。X＝ABS1141/ABS1093(1)ABS1141：波数1141cm‑1的吸光度ABS1093：波数1093cm‑1的吸光度。
Description
技术领域
本发明涉及含有聚乙烯醇系树脂作为主要成分的水溶性薄膜，更具体而言，涉及即使长期保管后、卷曲的产生也得到抑制的水溶性薄膜及其制造方法、以及药剂包装体。
背景技术
聚乙烯醇系薄膜为由虽然为热塑性树脂但是具有水溶性的聚乙烯醇系树脂形成的薄膜，与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚烯烃薄膜等包装用薄膜等中通常经常使用的疏水性薄膜相比，薄膜的各种物性、手感等大幅不同。
而一直以来，提出了药剂的分包(单元包装)，其有效利用聚乙烯醇系树脂的水溶性，将农药、洗涤剂等各种药剂加入到由聚乙烯醇系树脂的薄膜形成的袋，被用于广泛的用途。
作为上述用途中使用的水溶性薄膜，已知在将聚乙烯醇系树脂作为主体的薄膜中，作为增塑剂，组合使用熔点高的增塑剂和熔点低的增塑剂，进而含有比较多的增塑剂量的水溶性薄膜(例如参照专利文献1)；水溶性薄膜的溶解性优异、并且卷曲也得到减轻的水溶性薄膜(例如参照专利文献2)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/043508号
专利文献2：国际公开第2017/043509号
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献1中公开的水溶性薄膜可以得到不会产生机械特性和经时性的张力的降低的外观特性优异的包装体，但是另一方面，根据制造条件而薄膜有可能卷曲。若水溶性薄膜产生卷曲则例如使用水溶性薄膜制造包装体时，容易存在难以处理或者在密封时产生位置偏移的情况，因此存在包装体的生产效率降低这种问题，期待进一步改善。
另外，对于上述专利文献2中公开的水溶性薄膜而言，通过对于经过干燥后的水溶性薄膜在95～135℃下进行热处理，在23℃、40％RH的环境下静置24小时后的卷曲产生得到减轻，但是在产品仓库等长期保管的情况下，残留产生卷曲的问题，期待进一步改善。
因此，本发明中，在这种背景下提出了即使长期保管后、卷曲的产生也得到抑制的水溶性薄膜。
用于解决问题的方案
然而，本发明人等鉴于上述问题深入研究，结果对于聚乙烯醇系薄膜两面的表层部分中的结晶状态与卷曲产生的关系进行详细研究，发现水溶性薄膜两面的表层部分的结晶度指数(结晶化程度)之差比以往大的水溶性薄膜能够达成上述目的。
即，本发明的主旨为一种水溶性薄膜，其特征在于，其为含有聚乙烯醇系树脂(A)的水溶性薄膜，上述薄膜两面基于通过利用衰减全反射法的红外光谱分析进行的测定分别具有下述式(1)所示的结晶度指数X，将薄膜的一面的结晶度指数设为Xa、将另一面的结晶度指数设为Xb，其中，Xa≥Xb的情况下，薄膜两面的结晶度指数之差Xa-Xb为0.015～0.10。
X＝ABS1141/ABS1093 (1)
ABS1141：波数1141cm-1的吸光度
ABS1093：波数1093cm-1的吸光度
另外，本发明中，也提供一种水溶性薄膜的制造方法，其特征在于，其具有：制造含有聚乙烯醇系树脂(A)的聚乙烯醇系薄膜的工序、在上述聚乙烯醇系薄膜表面涂布水的工序、和热处理工序。
发明的效果
本发明的水溶性薄膜利用经过长期保管的薄膜形成包装体时的卷曲得到减轻，因此不易产生位置偏移，表现出良好的密封性，包装体的生产率优异，可以用于各种包装用途、特别是对于药剂等的单元包装用途而言是有用的。
本发明的水溶性薄膜中，若还含有增塑剂(B)则通过薄膜提供柔软性，形成药剂包装体时的成形容易性改善。
另外，本发明的水溶性薄膜中，若上述增塑剂(B)的含量相对于聚乙烯醇系树脂(A)100重量份为5重量份以上，则将液体洗涤剂等液体用水溶性薄膜包装而形成包装体的情况下，不会伴随有水溶性薄膜的韧性降低，可以保持包装体的经时性的形状稳定性。
进而，本发明的水溶性薄膜中，若还含有填料(C)则耐粘连性优异。
并且，本发明的水溶性薄膜中，若上述填料(C)的含量相对于聚乙烯醇系树脂(A)100重量份为1～30重量份，则不仅耐粘连性优异而且薄膜的柔软性和韧性也优异。
另外，本发明的水溶性薄膜中，若上述聚乙烯醇系树脂(A)含有阴离子性基团改性聚乙烯醇系树脂(a1)，则水溶性薄膜的溶解性更优异。
进而，本发明提供包含利用上述水溶性薄膜形成的包装体、和被上述包装体包装的药剂的药剂包装体。这种情况下，可以包装体不会破袋地使用药剂。
另外，本发明的药剂包装体中，若药剂为洗涤剂则使用洗涤剂时可以节省进行计量的工夫、可以更简便地使用。
进而，本发明的药剂包装体中，若药剂为液体洗涤剂，则不会由于液体洗涤剂而污染周围，可以更进一步简便地使用。
认为根据本发明的具有制造含有聚乙烯醇系树脂(A)的聚乙烯醇系薄膜的工序、在上述聚乙烯醇系薄膜表面涂布水的工序、和热处理工序的水溶性薄膜的制造方法，通过对于经过干燥后的聚乙烯醇系薄膜表面涂布水、进行热处理，在薄膜的各面的结晶性形成差异，在薄膜两面、溶胀·收缩作用的平衡得到保持，作为其结果，达成长期性的卷曲改善。
具体实施方式
以下对于本发明进行具体说明。
本发明的水溶性薄膜为含有聚乙烯醇系树脂(A)的薄膜，在薄膜两面具有特定的结晶度指数之差。
本发明中的最大特征在于，通过对于薄膜表背的结晶度指数设置特定的差异，薄膜表面的溶胀·收缩作用的平衡得到保持，作为其结果，水溶性薄膜的卷曲得到长期性抑制。
以下，有时将聚乙烯醇简称为“PVA”、将含有聚乙烯醇系树脂作为主要成分的薄膜简称为“PVA系薄膜”、将聚乙烯醇系树脂作为主要成分的水溶性薄膜简称为“PVA系水溶性薄膜”。
另外，本发明中的薄膜面指的是除了薄膜厚度面之外的薄膜表背面中的至少一者。
具体而言，一种水溶性薄膜，其特征在于，对于水溶性薄膜的薄膜两面，通过利用衰减全反射法(ATR法)的红外光谱分析测定下述式(1)所示的薄膜两面的结晶度指数X时，薄膜两面的结晶度指数之差Xa-Xb(此处，将一面的结晶度指数设为Xa、将另一面的结晶度指数设为Xb，其中，Xa≥Xb)为0.015～0.10。
X＝ABS1141/ABS1093 (1)
ABS1141：波数1141cm-1的吸光度
ABS1093：波数1093cm-1的吸光度
首先，对于通过利用衰减全反射法(ATR法)的红外光谱分析测定上述式(1)所示的薄膜表面的结晶度指数X的方法进行详细说明。
本发明中的红外光谱分析指的是通过利用衰减全反射(Attenuated TotalReflectance)的一次反射型ATR法测定红外吸收光谱的分析方法。该分析方法使用使具有高的折射率的ATR棱镜与试样密合、通过ATR棱镜将红外线照射到试样、对于源自ATR棱镜的出射光进行光谱分析的方法。
利用衰减全反射法(ATR法)的红外光谱分析中，具有仅通过使试样与ATR棱镜密合就可以测定光谱这种简便性，通常已知1000cm-1附近时的通过入射角45°的金刚石ATR晶体实现的渗入深度为约2μm，因此能够进行与着眼于薄膜表层部分的PVA结晶性相关的评价。
PVA系薄膜表面的结晶度指数X指的是通过利用ATR法的红外光谱分析来测定得到的红外吸收光谱中的、1141cm-1处的吸光度相对于1093cm-1处的吸光度之比。在此，1141cm-1的吸收为源自PVA结晶区域中的伸长了的碳锯齿链的骨架振动的峰，通常作为对应于PVA的结晶带的峰已知，已知随着PVA的结晶性增加而1141cm-1的峰强度增强。另一方面，1093cm-1的吸收为源自PVA中含有的C-O伸缩振动的峰，以1093cm-1的峰强度作为基准将1141cm-1的峰强度进行标准化，由此算出成为薄膜表面的结晶度指数的X。
即，结晶度指数X示出大的值的情况下，表示薄膜表层部分的结晶性高、不易产生吸湿所伴随的尺寸变化的性质。相反地结晶度指数X示出小的值的情况下，表示薄膜表层部分的结晶性低、容易产生吸湿所伴随的溶胀·收缩等尺寸变化的性质。
[薄膜表面的结晶度指数X的测定方法]
薄膜表面的结晶度指数X通过以下方法测定。
具体而言，对于切割为纵宽160mm、横宽120mm的水溶性薄膜的表面、背面的5点(1.纵40mm·横30mm、2.纵40mm·横90mm、3.纵120mm·横30mm、4.纵120mm·横90mm、5.纵80mm·横60mm)，通过下述测定装置和测定条件，利用衰减全反射法(ATR法)得到红外吸收光谱。
·测定装置：傅里叶变换红外光谱仪FT/IR-6600(日本分光株式会社制)、偏光型1次反射ATR测定装置ATR PRO610P-S(日本分光株式会社制)
·ATR棱镜：PKS-D615P(日本分光株式会社制)[材质：金刚石、试样接触面积：2.0mmφ、入射角(中心)：45°]
·测定法：1次反射ATR法
·测定波数区域：4000～400cm-1
·ATR补正：实施(反常色散方式)[范围：4000～400cm-1、反复次数：1次、入射角：45.0°、棱镜折射率：2.400(金刚石)、样品折射率：1.500、零基补正：有效]
·检测器：DLATGS
·分束器：Ge/KBr
·分辨能力：4cm-1
·累积次数：32次(测定背景时16次)
通过所得到的红外吸收光谱，按照以下的步骤求出依存于PVA结晶性的吸光度(ABS1141)和成为PVA的参照基准的吸光度(ABS1093)。
ABS1141为将红外吸收光谱曲线中的波数1163cm-1±7.5cm-1处的最低吸收位置、和红外吸收光谱曲线中的波数993cm-1±7.5cm-1处的最低吸收位置连接的直线作为基线的波数1141cm-1±7.5cm-1的区域的红外吸收光谱曲线中的与基线的吸光度差(所测定的吸光度-基线的吸光度)的最大值，将其作为波数1141cm-1处的吸光度ABS1141。
另外，ABS1093指的是将红外吸收光谱曲线中的波数1163cm-1±7.5cm-1处的最低吸收位置、和红外吸收光谱曲线中的波数993cm-1±7.5cm-1处的最低吸收位置连接的直线作为基线的波数1093cm-1±7.5cm-1的区域的红外吸收光谱曲线中的与基线的吸光度差(所测定的吸光度-基线的吸光度)的最大值，将其作为波数1093cm-1处的吸光度ABS1093。
由通过上述测定得到的ABS1141、ABS1093，分别算出表面5点、背面5点的结晶度指数X，由将5点平均化得到的数值，作为PVA系水溶性薄膜表面的结晶化指数Xa、Xb(其中，Xa≥Xb)求出。
即，所测定的薄膜表面的结晶化指数高于薄膜背面的结晶化指数的情况下，将薄膜表面的结晶化指数设为Xa、将薄膜背面的结晶化指数设为Xb。薄膜表面的结晶化指数低于薄膜背面的结晶化指数的情况下，将薄膜背面的结晶化指数设为Xa、将薄膜表面的结晶化指数设为Xb。另外，薄膜表面的结晶化指数与薄膜背面的结晶化指数相等的情况下，Xa-Xb为0。
本发明中，通过利用衰减全反射法(ATR法)的红外光谱分析，测定下述式(1)所示的薄膜两面的结晶度指数X时，薄膜两面的结晶度指数之差Xa-Xb(此处，将一面的结晶度指数设为Xa、将另一面的结晶度指数设为Xb、其中、Xa≥Xb)为0.015～0.10。
X＝ABS1141/ABS1093 (1)
ABS1141：波数1141cm-1的吸光度
ABS1093：波数1093cm-1的吸光度
作为结晶度指数之差Xa-Xb的范围，为0.015～0.10、优选0.020～0.080、进一步优选0.030～0.060。
若Xa-Xb过小则存在将薄膜长期保管时产生卷曲的倾向，得不到本申请的作用效果。另外，若Xa-Xb过大则存在密封性、印刷适性等表面物性变差的倾向。
作为得到薄膜两面的结晶度指数之差Xa-Xb为0.015～0.10的水溶性薄膜的方法，例如溶解、制造含有PVA系树脂(A)的制膜原料，进行流延、干燥，制造PVA系薄膜，在此后的工序中对于PVA系薄膜实施湿热处理，由此可以制造上述水溶性薄膜。作为上述湿热处理方法，可列举出例如(i)在干燥后的PVA系薄膜的表面涂布水后进行热处理的方法；(ii)将干燥后的PVA系薄膜浸渍于水槽内后进行热处理的方法；(iii)对于干燥后的PVA系薄膜在高湿度状态的腔室内进行调湿处理后进行热处理的方法；(iv)对于干燥后的PVA系薄膜在高温状态的水蒸气腔室内进行水蒸气处理，进行水分处理的同时进行热处理的方法等。
其中，(i)的方法，从容易仅限定于单侧的薄膜表面、进行结晶性控制的观点考虑优选。(i)的方法的详细内容如后文所述。
本发明的水溶性薄膜将PVA系树脂(A)作为主要成分。
本发明中使用的PVA系树脂(A)可以为未改性PVA或改性PVA系树脂，优选改性PVA系树脂。
另外，也能够组合使用皂化度、粘度、改性种类、改性量中的至少一种不同的2种以上的PVA系树脂。作为具体例，可列举出组合使用未改性PVA彼此2种以上、组合使用改性PVA系树脂彼此2种以上、组合使用未改性PVA和改性PVA系树脂2种以上等。
需要说明的是，本发明中，主要成分指的是占水溶性薄膜整体的50重量％以上的成分、优选55重量％以上、特别优选60重量％以上、进而也包括水溶性薄膜整体仅由PVA系树脂(A)形成的情况。
上述未改性PVA指的是将乙烯基酯系化合物聚合得到的聚乙烯基酯系树脂进行皂化而得到的、将乙烯醇结构单元作为主体的树脂，由皂化度相当的乙烯醇结构单元和没有皂化而残留的乙烯基酯结构单元构成。
作为上述乙烯基酯系化合物，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等，但是优选使用乙酸乙烯酯。上述乙烯基酯系化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述乙烯基酯系化合物、与能跟乙烯基酯系化合物共聚的不饱和单体的共聚方法，可以任意使用溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等公知的聚合方法，通常通过以甲醇、乙醇或者异丙醇等醇为溶剂的溶液聚合法而进行。
改性PVA系树脂指的是对于将乙烯基酯系化合物聚合得到的聚乙烯基酯系树脂进行皂化而得到的、将乙烯醇结构单元作为主体的树脂，通过共聚、后反应等导入改性基团而成的树脂，除了相当于皂化度的乙烯醇结构单元和没有皂化而残留的乙烯基酯结构单元之外，还由通过共聚形成的不饱和单体结构单元或通过后反应形成的结构单元构成。
作为上述乙烯基酯系化合物，可以使用与上述作为PVA系树脂(A)的未改性PVA的情况相同的化合物。
作为通过共聚形成的改性PVA系树脂(共聚改性PVA系树脂)，可以通过使上述乙烯基酯系化合物、和能跟乙烯基酯系化合物共聚的不饱和单体共聚后，进行皂化的方法等来制造。
作为能跟上述乙烯基酯系化合物共聚的不饱和单体，可列举出例如通过与乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烃类、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和酸类、其盐、单酯、或二烷基酯等、丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类、乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐、烷基乙烯基醚类、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯化乙烯、偏二氯乙烯、聚氧亚乙基(甲基)烯丙基醚、聚氧亚丙基(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基(甲基)烯丙基醚、聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚乙基(甲基)丙烯酰胺、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酰胺等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酰胺、聚氧亚乙基(1-(甲基)丙烯酰胺-1,1-二甲基丙基)酯、聚氧亚乙基乙烯基醚、聚氧亚丙基乙烯基醚、聚氧亚乙基烯丙基胺、聚氧亚丙基烯丙基胺、聚氧亚乙基乙烯基胺、聚氧亚丙基乙烯基胺、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇等含有羟基的α-烯烃类及其酰基化物等衍生物等的共聚而得到的不饱和单体等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
另外，作为通过后反应形成的改性PVA系树脂(后改性PVA系树脂)，可列举出例如具有通过与双烯酮的反应形成的乙酰乙酰基的后改性PVA系树脂；具有通过与环氧乙烷的反应形成的聚氧化亚烷基的后改性PVA系树脂；具有通过与环氧化合物等的反应形成的羟基烷基的后改性PVA系树脂；或者使具有各种官能团的醛化合物等通过酯化、缩醛化、氨基甲酸酯化、醚化、接枝化、磷酸酯化、氧化亚烷基化等而与PVA系树脂反应而得到的后改性PVA系树脂等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
另外，作为改性PVA系树脂，为侧链具有伯羟基的改性PVA系树脂，可列举出例如侧链的伯羟基数通常1～5个、优选1～2个、特别优选1个的改性PVA系树脂，进而优选除了伯羟基以外还具有仲羟基。作为上述改性PVA系树脂，可列举出例如侧链具有羟基烷基的改性PVA系树脂、侧链具有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂等。
作为本发明中使用的改性PVA系树脂，从溶解性的观点考虑，优选使用阴离子性基团改性PVA系树脂。作为阴离子性基团改性PVA系树脂的阴离子性基团的种类，可列举出羧基、磺酸基、磷酸基等，但是从耐化学药品性和经时稳定性的观点考虑，优选为羧基、磺酸基，特别是优选羧基。
作为上述改性PVA系树脂的羧基改性PVA系树脂可以通过任意方法制造，可列举出例如(I)将具有羧基的不饱和单体和乙烯基酯系化合物共聚后进行皂化的方法；(II)使具有羧基的醇、醛或硫醇等作为链转移剂共存来将乙烯基酯系化合物聚合后进行皂化的方法等。
作为(I)或(II)的方法中的乙烯基酯系化合物，可以使用前述乙烯基酯系化合物，但是优选使用乙酸乙烯酯。
作为上述(I)的方法中的具有羧基的不饱和单体，可列举出例如烯属不饱和二羧酸(马来酸、富马酸、衣康酸等)、或烯属不饱和二羧酸单酯(马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等)、或烯属不饱和二羧酸二酯(马来酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、衣康酸二烷基酯等)[但是，这些二酯需要在共聚物的皂化时通过水解而变化为羧基]、或烯属不饱和羧酸酐(马来酸酐、衣康酸酐等)、或者烯属不饱和单羧酸((甲基)丙烯酸、巴豆酸等)等单体、以及它们的盐。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
其中，优选使用马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸盐、马来酸酐、衣康酸、衣康酸单烷基酯、衣康酸二烷基酯、(甲基)丙烯酸等，特别优选使用马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸盐、马来酸酐，进一步优选使用马来酸单烷基酯。
上述(ii)的方法中，特别是源自链转移效果大的硫醇的化合物是有效的，具体而言，可以举出巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基硬脂酸等。
需要说明的是，除上述具有羧基的不饱和单体、乙烯基酯系化合物以外，也可以以不有损水溶性的范围含有其它一般的单体并进行聚合。作为这些单体，例如可以使用烯属不饱和羧酸的烷基酯、饱和羧酸的烯丙基酯、α-烯烃、烷基乙烯基醚、烷基烯丙基醚、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、氯乙烯等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
另外，作为上述羧基改性PVA系树脂的制造方法，不限定于上述方法，例如也能够实施如下方法：使聚乙烯醇(部分皂化物或完全皂化物)与二羧酸、醛羧酸、羟基羧酸等具有跟羟基有反应性的官能团的含羧基的化合物进行后反应；等。
另外，使用以磺酸基改性的磺酸改性PVA系树脂的情况下，例如可以通过使乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等共聚成分与乙烯基酯系化合物共聚后进行皂化的方法；使乙烯基磺酸或其盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其盐等迈克尔加成在PVA上的方法等而制造。
本发明中使用的PVA系树脂(A)的平均皂化度优选为80摩尔％以上、特别优选82～99.8摩尔％、进一步优选85～99.5摩尔％。若上述平均皂化度过小，则有根据包装对象的药剂的pH而薄膜的溶解性经时性地降低的倾向。
本发明中使用的未改性PVA的平均皂化度优选为80摩尔％以上、特别优选82～99摩尔％、进一步优选85～90摩尔％。若上述平均皂化度过小，则有水溶性降低的倾向。另外，有平均皂化度过大，水溶性也降低的倾向。
本发明中使用的改性PVA系树脂的平均皂化度优选为80摩尔％以上、特别优选85～99.9摩尔％、进一步优选90～99.5摩尔％。若上述平均皂化度过小，则有根据包装对象的药剂的pH而薄膜的溶解性经时性地降低的倾向。需要说明的是，若平均皂化度过大，则有由于制膜时的热历程而对水的溶解性大幅降低的倾向。
进而，作为改性PVA系树脂，使用阴离子性基团改性PVA系树脂的情况下，其平均皂化度优选为85摩尔％以上、特别优选88～99.9摩尔％、进一步优选90～99.8摩尔％、尤其优选92～99.5摩尔％。
上述平均皂化度根据JIS K 6726 3.5测定，上述的4重量％水溶液粘度根据JIS K6726 3.11.2测定。
另外，PVA系树脂的聚合度通常可以以水溶液粘度表示，本发明中使用的PVA系树脂(A)在20℃时的4重量％水溶液粘度优选为10～50mPa·s、进一步优选15～45mPa·s、特别优选20～40mPa·s。若上述粘度过小则存在作为包装材料的薄膜的机械强度降低的倾向，若过大则存在制膜时的水溶液粘度高、生产率降低的倾向。
另外，作为PVA系树脂(A)，使用未改性PVA的情况下，未改性PVA的20℃时的4重量％水溶液粘度优选为5～50mPa·s、特别优选10～45mPa·s、进一步优选15～40mPa·s。
而作为PVA系树脂(A)，使用改性PVA系树脂的情况下，改性PVA系树脂的20℃时的4重量％水溶液粘度优选为5～50mPa·s、特别优选10～45mPa·s、进一步优选15～40mPa·s。
若上述粘度过小则存在作为包装材料的水溶性薄膜的机械强度降低的倾向，另一方面，若过大则存在制膜时的水溶液粘度高、生产率降低的倾向。
本发明中使用的改性PVA系树脂的改性量优选为1～20摩尔％、特别优选1.5～15摩尔％、进一步优选2～12摩尔％。若上述改性量过少则存在对于水的溶解性降低的倾向，若过多则存在PVA系树脂的生产率降低或者生物降解性降低的倾向，另外，存在容易引起粘连的倾向。
本发明中，作为改性PVA系树脂，使用阴离子性基团改性PVA系树脂的情况下，上述阴离子性基团改性PVA系树脂的改性量优选为1～10摩尔％、特别优选1.5～9摩尔％、进一步优选2～8摩尔％。若上述改性量过少则存在对于水的溶解性降低的倾向，若过多则存在PVA系树脂的生产率降低或者生物降解性降低的倾向，另外，存在容易引起粘连的倾向。
本发明中，从溶解性、薄膜强度的观点考虑，PVA系树脂(A)优选含有未改性PVA和改性PVA系树脂、特别优选含有未改性PVA和阴离子性基团改性PVA系树脂、进一步优选含有未改性PVA和羧基改性PVA系树脂。
含有未改性PVA和改性PVA系树脂的情况下，未改性PVA和改性PVA系树脂的含有比率，按重量比计，优选未改性PVA/改性PVA系树脂＝1/99～99/1、特别优选5/95～95/5、进一步优选10/90～90/10。
特别是从溶解性、水密封性等薄膜物性的观点考虑，优选未改性PVA/改性PVA系树脂＝5/95～40/60、特别优选6/94～30/70、进一步优选7/93～20/80。若未改性PVA的含有比率过少则存在水密封性降低的倾向，若改性PVA系树脂的含有比率过小则存在溶解性降低的倾向。
另外，含有改性PVA系树脂和未改性PVA的情况下，未改性PVA在20℃时的4重量％水溶液粘度优选为5～50mPa·s、特别优选10～45mPa·s、进一步优选12～40mPa·s、尤其优选15～35mPa·s。若上述粘度过小则存在作为包装材料的薄膜的机械强度降低的倾向，另一方面，若过大则存在制膜时的水溶液粘度高、生产率降低的倾向。
[增塑剂(B)]
本发明的PVA系薄膜中，还含有增塑剂(B)从对于薄膜赋予柔软性、成形容易性的观点考虑优选。增塑剂(B)可以仅使用1种或组合使用2种以上，组合使用2种以上从作为包装体使用时的薄膜自身的韧性、特别是包装液体洗涤剂时的包装体的经时性的形状稳定性的观点考虑优选。
作为上述增塑剂(B)，可列举出例如甘油、二甘油、三甘油等甘油类、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、一缩二丙二醇等烷撑二醇类、三羟甲基丙烷、二丁基醚等醚类、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山梨酸、柠檬酸、己二酸等羧酸类、环己酮等酮类、单乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、咪唑化合物等胺类、丙氨酸、甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、组氨酸、赖氨酸、半胱氨酸等氨基酸类等。
另外，也可以使用糖醇、单糖类、多糖类，可列举出例如水杨醇、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚A、双酚F、新戊二醇等2元醇、间苯三酚等3元醇、赤藓醇、苏糖醇、季戊四醇等4元醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、岩藻糖醇、葡萄糖、果糖等5元醇、甘露醇、山梨醇、肌醇等6元醇、乳糖醇、蔗糖、海藻糖等8元醇、麦芽糖醇等9元以上的醇等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
从耐卷曲性优异的观点、强度与柔软性的平衡良好的的观点考虑，优选组合使用甘油和山梨醇。
本发明中，对于增塑剂(B)的含量，相对于PVA系树脂(A)100重量份，优选为5重量份以上、特别优选5～70重量份、进一步优选8～60重量份、尤其优选10～50重量份。若上述增塑剂(B)的含量过少则包装液体洗涤剂等液体而形成包装体的情况下存在经时性的形状稳定性降低的倾向。需要说明的是，若过多则存在机械强度降低或者容易产生粘连的倾向。
另外，对于上述甘油和山梨醇，其含有比率(甘油/山梨醇)按重量比计优选为0.1～5、特别优选0.2～4.5、进一步优选0.5～4、尤其优选0.7～1.3。若上述含有比率过小则存在PVA系薄膜过于柔软而容易产生粘连的倾向，若过大则存在PVA系薄膜过硬的倾向，存在在低湿环境下变脆的倾向。
本发明中，根据需要可以还含有填料(C)、表面活性剂(D)等。
上述填料(C)是以耐粘连性的目的而含有的，可列举出有机填料、无机填料，但是其中优选使用有机填料。另外，从包装体制作时的水密封性改良的观点考虑，也优选组合使用有机填料和无机填料这两者。
上述有机填料指的是由有机化合物构成的包含针状、棒状、层状、鳞片状、球状等任意形状的颗粒状物质(一次颗粒)或该颗粒状物质的集合体(二次颗粒)。
作为上述有机填料，主要选自高分子化合物之中，例如除了三聚氰胺系树脂、聚(甲基)丙烯酸甲酯系树脂、聚苯乙烯系树脂之外，还可列举出淀粉、聚乳酸等生物降解性树脂等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。它们之中，优选为聚(甲基)丙烯酸甲酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、淀粉等生物降解性树脂，特别是从对于PVA系树脂(A)的分散性的观点考虑，优选为淀粉。
作为上述淀粉，可列举出例如生淀粉(玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉(cassava starch)、西米淀粉、木薯淀粉(tapioca starch)、高梁淀粉、米淀粉、豆淀粉、葛淀粉、蕨淀粉、莲淀粉、菱角淀粉等)、物理性改性淀粉(α-淀粉、分级直链淀粉(fractionated amylose)、湿热处理淀粉等)、酶改性淀粉(水解糊精、酶解糊精、直链淀粉等)、化学分解改性淀粉(酸处理淀粉、次氯酸氧化淀粉、二醛淀粉等)、化学改性淀粉衍生物(酯化淀粉、醚化淀粉、阳离子化淀粉、交联淀粉等)等。其中，从获得的容易程度、经济性的观点考虑，优选使用生淀粉、特别是玉米淀粉、米淀粉。
有机填料的平均粒径优选为5～50μm、特别优选10～40μm、进一步优选15～35μm。若上述平均粒径过小则存在薄膜的粘连性升高的倾向，若过大则存在填料之间容易聚集、分散性降低，或者将薄膜成形加工时拉伸时形成针孔的倾向。
需要说明的是，有机填料的平均粒径为利用激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的值，由所得到的累计体积分布的D50值(累积50％的粒径)算出。
无机填料指的是由无机化合物构成的包含针状、棒状、层状、鳞片状、球状等任意形状的颗粒状物质(一次颗粒)或该颗粒状物质的集合体(二次颗粒)。
作为无机填料，可列举出例如二氧化硅(silica)、硅藻土、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化钡、氧化锗、氧化锡、氧化锌等氧化物系无机化合物、滑石、粘土、高岭土、云母、石棉、石膏、石墨、玻璃球、玻璃珠、硫酸钙、硫酸钡、硫酸铵、亚硫酸钙、碳酸钙、晶须状碳酸钙、碳酸镁、片钠铝石、白云石、钛酸钾、炭黑、玻璃纤维、氧化铝纤维、硼纤维、加工矿物纤维、碳纤维、碳中空球、膨润土、蒙脱石、铜粉、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锌、硫酸铜、硫酸铁、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铝钾、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铝、氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、磷酸钠、铬酸钾等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
其中，从与PVA系树脂(A)的氢键作用优异、水密封性改善效果升高的观点考虑，优选使用氧化物系无机化合物、滑石、特别优选使用氧化钛、滑石、二氧化硅、进一步优选使用二氧化硅。
无机填料的平均粒径优选为1～20μm、特别优选2～15μm、进一步优选3～10μm。若上述平均粒径过小则存在薄膜的粘连性升高、薄膜的柔软性、韧性降低等倾向，若过大则存在难以得到水密封性改善的作用效果的倾向。
需要说明的是，无机填料的平均粒径为利用激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的值，由所得到的累计体积分布的D50值(累积50％的粒径)算出。
上述填料(C)的含量相对于PVA系树脂(A)100重量份优选为1～30重量份、特别优选2～25重量份、进一步优选2.5～20重量份。若上述含有比率过少则存在粘连性升高的倾向，若过多则存在薄膜的柔软性、韧性降低的倾向。
作为本发明中使用的表面活性剂(D)，是以改善PVA系薄膜制造时由浇铸面的剥离性的目的而含有的，通常可列举出非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂。可列举出例如聚氧亚乙基壬基苯基醚、聚氧亚乙基辛基壬基醚、聚氧亚乙基十二烷基苯基醚、聚氧亚乙基烷基烯丙基醚、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯单乙醇胺盐、聚氧亚乙基月桂基氨基醚、聚氧亚乙基硬脂基氨基醚等聚氧亚乙基烷基氨基醚等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。其中，从制造稳定性的观点考虑，优选为聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯单乙醇胺盐、聚氧亚乙基月桂基氨基醚。
对于上述表面活性剂(D)的含量而言，相对于PVA系树脂(A)100重量份优选为0.01～3重量份、特别优选0.05～2.5重量份、进一步优选0.1～2重量份。若上述含量过少则存在制膜装置的浇铸面与所制膜的PVA系薄膜的剥离性降低而生产率降低的倾向，若过多则存在产生将水溶性薄膜形成包装体的情况下实施的密封时的粘接强度降低等不良问题的倾向。
需要说明的是，在不会阻碍发明目的的范围内，也能够还含有其它的水溶性高分子(例如聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、糊精、壳聚糖、甲壳质、甲基纤维素、羟乙基纤维素等)、香料、防锈剂、着色剂、增量剂、消泡剂、紫外线吸收剂、液体石蜡类、荧光增白剂、苦味成分(例如地那铵苯甲酸盐等)等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
另外，本发明中，从抑制黄变的观点考虑，优选配混抗氧化剂。作为上述抗氧化剂，可列举出例如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵等亚硫酸盐、酒石酸、抗坏血酸、硫代硫酸钠、邻苯二酚、保险粉等，其中，优选为亚硫酸盐、特别是亚硫酸钠。上述抗氧化剂的配混量相对于PVA系树脂(A)100重量份优选为0.1～10重量份、特别优选0.2～5重量份、进一步优选0.3～3重量份。
＜水溶性薄膜的制造＞
本发明的水溶性薄膜例如可以用下述方法制造。
首先通过具备制造含有PVA系树脂(A)的制膜原料的溶解工序、流延工序、干燥工序的制膜工序，制造PVA系薄膜，在上述制膜工序的干燥工序后，经过在所得到的PVA系薄膜的表面涂布水的工序(i)、和对于薄膜进行热处理的工序(ii)，由此可以制造本发明的水溶性薄膜。
以下对于各工序进行具体说明。
[溶解工序]
溶解工序中，用水将含有PVA系树脂(A)、优选还含有增塑剂(B)、根据需要还含有填料(C)及表面活性剂(D)等的PVA系树脂组合物溶解或分散，制造成为制膜原料的水溶液或水分散液。
需要说明的是，溶解工序表示直至PVA系树脂组合物溶解或分散于水而得到没有未溶解物的制膜原料为止的工序。
作为将上述PVA系树脂组合物溶解于水时的溶解方法，通常采用常温溶解、高温溶解、加压溶解等，其中，从未溶解物少、生产率优异的观点考虑，优选为高温溶解、加压溶解。
作为溶解温度，高温溶解的情况下，通常为80～100℃、优选90～100℃，加压溶解的情况下，通常为80～130℃、优选90～120℃。作为溶解时间，可以根据溶解温度、溶解时的压力而适宜调整，通常为1～20小时、优选2～15小时、特别优选3～10小时。若溶解时间过短则存在未溶解物残留的倾向，若过长则存在生产率降低的倾向。
另外，溶解工序中，作为搅拌叶片，可列举出例如桨叶、FULLZONE、MAXBLEND、TWINSTAR、锚、螺条、螺旋桨等。
进而，溶解后，对所得PVA系树脂水溶液进行脱泡处理，作为上述脱泡方法，可列举出例如静置脱泡、真空脱泡、双螺杆挤出脱泡等。其中，优选为静置脱泡、双螺杆挤出脱泡。作为静置脱泡的温度，通常为50～100℃、优选70～95℃，脱泡时间通常为2～30小时、优选5～20小时。
上述制膜原料的固体成分浓度优选为10～50重量％、特别优选15～40重量％、进一步优选20～35重量％。若上述浓度过低则存在薄膜的生产率降低的倾向，若过高则粘度过度变高，存在制膜原料的脱泡需要时间、或者薄膜制膜时发生模痕的倾向。
[流延工序及干燥工序]
制膜工序中，通过经过将上述溶解工序中制造的制膜原料赋形为膜状的流延工序、和根据需要将制膜原料干燥的干燥工序，调整为水分率为15重量％以下的PVA系薄膜。
制膜时，例如可以采用熔融挤出法、流延法等方法，从膜厚精度的观点考虑优选为流延法。
即将流延之前(喷出部)的制膜原料的温度优选为60～98℃、特别优选70～95℃。若上述温度过低则存在制膜原料的粘度增加、而PVA系薄膜的生产率降低的倾向，若过高则存在产生发泡等的倾向。
流延后，在浇铸面上使制膜原料干燥的干燥工序中，浇铸面的表面温度优选为50～110℃、特别优选70～100℃。若上述表面温度过低则干燥不足，薄膜的水分率升高，存在容易粘连的倾向，若过高则制膜原料发泡，存在形成制膜不良的倾向。
另外，制膜时的干燥中，还可以组合使用利用热辊的干燥、用浮动烘干机向薄膜吹送热风的干燥、利用远红外线装置、介质加热装置的干燥等。
通过上述干燥工序将制膜原料干燥至水分率为15重量％以下后，从浇铸面剥离(从浇铸面剥离后，进一步进行利用热辊的干燥的情况下，从干燥热辊剥离)，从而得到PVA系薄膜。从浇铸面(或干燥热辊)剥离的PVA系薄膜在10～35℃的环境下冷却。
另外，本发明的PVA系薄膜的表面可以为平面，从耐粘连性、加工时的滑动性、减轻产品之间的密合性、和外观的观点考虑，还优选对PVA系薄膜的单面或者两面实施压花图案、微细凹凸图案、特殊雕刻图样等凹凸加工。
上述凹凸加工时，加工温度通常为60～150℃、优选80～140℃。加工压力通常为2～8MPa、优选3～7MPa。加工时间还取决于上述加工压力、制膜速度，但是通常为0.01～5秒、优选0.1～3秒。
另外，根据需要，在凹凸加工处理后，为了防止热所导致的薄膜的不想要的拉伸，也可以实施冷却处理。
本发明中，在制膜工序的干燥工序后，对于PVA系薄膜实施湿热处理，由此在湿热处理之中，特别是在PVA系薄膜表面涂布水、进行热处理，从而可以制造在薄膜表背满足特定的结晶度指数差的本发明的水溶性薄膜。
以下对于在上述PVA系薄膜表面涂布水、进行热处理的方法进行详细说明。
首先说明对于经过干燥后的PVA系薄膜表面涂布水的工序。
对PVA系薄膜表面的水的涂布可以仅为水、也可以涂布以水作为主要成分的涂布液。作为涂布液，为了控制PVA系薄膜表面的结晶性，需要将水作为主要成分，作为涂布液的水含量，通常为80重量％以上、优选90重量％以上、更优选99重量％以上。若涂布液的水含量过少则难以表现出卷曲抑制效果，因此存在难以得到本申请的作用效果的倾向。
作为水以外的成分，可列举出例如含有PVA系树脂、与PVA系树脂不同的水溶性高分子、增塑剂、表面活性剂、填料、抗氧化剂、香料、防锈剂、着色剂、增量剂、消泡剂、紫外线吸收剂、荧光增白剂、液体石蜡类、苦味成分(例如地那铵苯甲酸盐等)、醇类等有机溶剂。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
作为在PVA系薄膜的表面涂布水的方法，可列举出凹版胶印涂布、凹版涂布、辊涂、棒涂、喷涂等方法，从能够将适量的水均匀地涂布于表面、防止涂布所导致的水溶性薄膜的溶解、开孔的观点考虑，优选为喷涂法、辊涂法，特别优选用喷涂法喷洒水分的同时进行涂布的方法。
水或涂布液的温度通常为0～60℃程度、优选5～50℃、特别优选10～40℃。
若上述温度过低则存在薄膜表面中的水分浸渗作用降低而难以表现出卷曲抑制效果的倾向，若过高则存在产生水溶性薄膜的溶解、开孔的倾向。
涂布量通常为0.1～50g/m2程度、优选0.5～10g/m2、特别优选1.0～4g/m2。
若上述量过少则难以表现出卷曲抑制效果，存在难以得到本申请的作用效果的倾向，若过多则存在产生水溶性薄膜的溶解、开孔，或者产生气泡的倾向。
喷涂法的情况下，喷雾喷嘴与薄膜之间的距离通常为5～100cm程度、优选10～80cm、特别优选20～60cm。
若上述距离过短则存在产生水溶性薄膜的溶解、开孔的倾向，若过长则难以表现出卷曲抑制效果，存在难以得到本申请的作用效果的倾向。
喷雾时的水的液滴的尺寸通常为1～1000μm、优选5～500μm、特别优选10～300μm。
若上述液滴的尺寸过小则存在液滴容易挥发、被供给到薄膜表面的水分量减少的倾向，若过大则存在形成涂布不均而难以得到充分的卷曲抑制效果的倾向。
本发明中，对于干燥工序后的PVA系薄膜表面涂布水时，优选在薄膜的2面中、跟与浇铸面(环形带、鼓辊的金属表面等)接触的薄膜面侧相反的薄膜面侧的表面涂布。
接着对于表面涂布水之后的热处理工序进行说明。
本发明中的热处理与制膜时的干燥不同，目的在于，在表面涂布水之后提供适当的热历程，由此使通过前段的表面涂布而被控制的薄膜表面的结晶状态稳定化。
利用以往的热处理方法时，在残留预先在制造过程中形成的PVA的结晶状态的状态下控制结晶性，因此得到短期性的卷曲改善效果，但是对于长期性的卷曲改善效果而言不充分。
因此，本发明中，在表面涂布水之后提供适当的热历程是重要的。
作为表面涂布水后直至进行热处理为止的时间，优选为1～120秒、特别优选2～60秒、进一步优选3～40秒。若上述时间过长则存在产生水溶性薄膜的溶解、开孔的倾向，若上述时间过短则存在表面涂布的效果弱、难以表现出卷曲抑制效果的倾向。
作为热处理温度，优选为80～130℃、特别优选85～125℃、进一步优选90～120℃。若热处理温度过高则存在产生密封强度不充分、薄膜溶解性的降低的倾向，若热处理温度过低则存在对薄膜的供给热量减少、难以得到长期性的卷曲抑制效果的倾向。
作为热处理时间，优选为0.1～60秒、特别优选0.5～20秒、进一步优选1～10秒。若热处理时间过长则存在产生密封强度不充分、薄膜溶解性的降低的倾向，若热处理时间过短则存在对薄膜的供给热量减少、难以得到长期性的卷曲抑制效果的倾向。
从抑制薄膜溶解性降低和改善生产率的观点考虑，上述热处理温度和时间优选在高温下进行短时间的热处理、优选在85～125℃下进行0.5～20秒、特别优选在90～120℃下进行1～10秒。
热处理后的薄膜的水分率通常为3～15重量％、优选5～14重量％、特别优选8～11重量％。若上述水分率多则存在容易产生粘连的倾向，若过少则存在薄膜过硬的倾向。
作为表面涂布水之后进行热处理的方法，可以适用(a)在表面涂布水之后、与经过加热的金属辊(热辊)接触的方法；(b)在表面涂布水之后、与经过加热的金属板接触的方法；(c)在表面涂布水之后、喷热风的方法；(d)在表面涂布水之后、通过红外线照射、远红外线照射、高频感应进行加热的方法等。其中，利用(a)、(b)的接触式的热处理方法，从容易直接控制对涂布面的热处理的观点考虑优选。需要说明的是，热辊的情况下也可以使用多根。
本发明中，在表面涂布水之后进行热处理时，优选对于与经过表面涂布的薄膜面相同的薄膜面实施热处理、特别优选使经过表面涂布的薄膜面与热辊、金属板等热处理装置部分接触而实施热处理，从薄膜的卷曲抑制的观点考虑优选。
[其它工序]
本发明的水溶性薄膜的制造中，在上述制造工序之后根据需要实施卷取工序、包装、保管、运输等。
卷取工序中，将制膜后经过湿热处理的PVA系薄膜(水溶性薄膜)搬送并卷取，卷取于芯管(S1)，由此制造薄膜卷。所得薄膜卷也可以直接作为产品供给，但是优选将所卷曲的PVA系水溶性薄膜分切为所希望的尺寸宽度后、重新卷取于与薄膜宽度相称的长度的芯管(S2)，也可以以所希望尺寸的薄膜卷形式供给。
如此得到的本发明的水溶性薄膜，即使长期保管后卷曲的产生也得到抑制，密封不良的产生少，对于农药、洗涤剂等药剂的单元包装用途等各种包装用途等而言是有用的。
＜药剂包装用水溶性薄膜＞
本发明的水溶性薄膜可以特别合适地用作药剂包装用水溶性薄膜。作为药剂包装用水溶性薄膜，优选为洗涤剂包装用水溶性薄膜、农药包装用水溶性薄膜、特别优选液体洗涤剂包装用水溶性薄膜。
作为药剂，可列举出例如杀虫剂、杀菌剂、除草剂等农药、肥料、衣服用洗涤剂、餐具洗涤用洗涤剂等洗涤剂等，特别优选洗涤剂。药剂的形状可以为液体也可以为固体，液体的情况下，为液态，作为液体药剂，若为具有流动性且符合容器来改变形状的液态的药剂则对于其粘度没有特别限定，但是优选为10～200mPa·s。需要说明的是，上述液体药剂的粘度常温下利用B型旋转粘度计测定。固体的情况下，可列举出颗粒状、片剂状、粉状等。药剂优选为溶解或分散于水来使用的药剂。
另外，药剂的pH可以为碱性、中性、酸性中的任意一种。对于液体洗涤剂而言，溶解或分散于水时的pH值优选为6～12、特别优选7～11，另外液体洗涤剂的水分量优选为15重量％以下、特别优选0.1～10重量％、进而0.1～7重量％。
需要说明的是，上述pH值根据JIS K 3362 8.3测定。另外，水分量根据JIS K 33627.21.3测定。
<药剂包装体>
作为本发明的药剂包装体，是在由水溶性薄膜形成的包装体内内包上述药剂而成的。由于用水溶性薄膜包装，因此，用于连同包装体一起投入至水中，水溶性薄膜溶解后，药剂溶解或分散于水，表现出药剂的效果的用途中。因此对包装1次量等较少量的药剂的单元药剂包装体是适合的。
特别是对于液体洗涤剂的单个包装体而言是合适的，包装有液体洗涤剂的本发明的药剂包装体，保存时保持内包有液体洗涤剂的形状，使用时(洗涤时)，包装体(水溶性薄膜)与水接触，从而包装体溶解，而所内包的液体洗涤剂从包装体流出。
本发明的药剂包装体，例如为在将以方形、圆形切下的水溶性薄膜2张的端部粘接而形成的包装体中封入药剂、制造而成。上述药剂包装体的尺寸通常一边的长度(直径)为10～50mm、优选20～40mm。另外，上述包装体中使用的水溶性薄膜的厚度通常为10～120μm、优选15～110μm、更优选20～100μm。所内包的药剂例如液体洗涤剂的量通常为5～50mL、优选10～40mL。
使用本发明的水溶性薄膜形成包装有药剂的包装体时，可以采用公知的方法。可列举出例如对于水溶性薄膜(1)进行热密封的方法、(2)进行水密封的方法、(3)进行糊密封的方法等，其中，(2)水密封的方法通用而优选。
本发明的药剂包装体通常其表面平滑。但是从耐粘连性、加工时的滑动性、减轻产品(包装体)彼此的密合性、和外观的观点考虑，可以对包装体(水溶性薄膜)的外表面实施压花图案、微细凹凸图案、特殊雕刻图样等凹凸加工。
[实施例]
以下列举出实施例对于本发明进行更具体说明，但是本发明只要不超过其主旨则不被以下的实施例所限定。
需要说明的是，例中，“份”、“％”指的是重量基准。
＜实施例1＞
将作为PVA系树脂(A)的20℃时的4％水溶液粘度22mPa·s、平均皂化度94摩尔％、利用马来酸单甲基酯实现的改性量2.0摩尔％的羧基改性PVA(A1)90份、20℃时的4％水溶液粘度18mPa·s、平均皂化度88摩尔％的未改性PVA(A2)10份，作为增塑剂(B)的山梨醇(b1)20份及甘油(b2)20份，作为填料(C)的淀粉(平均粒径20μm)8份，作为表面活性剂(D)的聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯单乙醇胺盐0.2份和水混合，进行溶解处理，得到分散有淀粉的PVA系树脂水溶液(固体成分浓度30％)。
接着使用上述PVA系树脂水溶液，通过具备不锈钢制的环形带的带式制膜机根据流延制膜法制膜，在温度95℃的条件下干燥4分钟，得到PVA系薄膜(薄膜宽度：1000mm、薄膜长度：300m、薄膜膜厚：76μm)。
接着，对于经过干燥的PVA系薄膜的蒸发面侧，使用容量500cc的喷洒喷雾瓶，将离子交换水在水温20℃、涂布量3.1g/m2、由喷雾喷嘴到薄膜之间的距离40cm的条件下通过喷雾喷洒的同时表面涂布水分后，在室温(23℃)下静置20秒，在调整到表面温度110℃的金属板之上，使喷雾涂布面侧与金属板接触，在110℃下进行2秒的热处理，得到水分率10％的水溶性薄膜。
对于所得到的水溶性薄膜，通过利用衰减全反射法(ATR法)的红外光谱分析，测定前述式(1)所示的薄膜两面的结晶度指数的结果，Xa＝0.597、Xb＝0.555、Xa-Xb为0.042。
[卷曲性]
(评价方法)
自上述得到的水溶性薄膜切下流动方向(MD)160mm、宽度方向(TD)120mm的试验片薄膜，如图1那样，固定薄膜的TD的一边，将薄膜在23℃、50％RH的环境下悬挂10天时，测定从下部观察时的薄膜的卷曲直径的长度(R)，进行评价。需要说明的是，在两端卷曲直径不同的情况下，采用数值小者作为卷曲直径的长度(R)。
卷曲形状为正圆的情况下，将正圆的直径长度作为卷曲直径的长度(R)，卷曲形状为椭圆的情况下，将平均化椭圆的长径长度、短径长度而得到的数值(以(长径长度+短径长度)/2算出)作为卷曲直径的长度(R)。对于所得到的卷曲直径的长度(R)按照下述评价基准进行评价的结果如表1所示。
[图1]
[评价基准]
3分…未产生卷曲、并且不存在卷曲直径
2分…卷曲直径的长度(R)为15mm以上、卷曲伴随的薄膜曲线变形缓慢1分…卷曲直径的长度(R)不足15mm、卷曲伴随的薄膜曲线变形强
[处理后的薄膜状态]
(评价方法)
对于刚实施了水分表面涂布和热处理之后的薄膜状态，按照下述评价基准以3个等级目视评价的结果如表1所示。
[评价基准]
3分…薄膜外观、涂布面的表面状态都良好
2分…薄膜外观良好，但是涂布面表现出粘合性而容易粘连的状态
1分…薄膜产生气泡
＜实施例2＞
在实施例1中，水分的涂布量变更为1.55g/m2，除此之外同样地得到水分率8.5％的PVA系水溶性薄膜。对于所得到的PVA系水溶性薄膜，通过利用衰减全反射法(ATR法)的红外光谱分析，测定前述式(1)所示的薄膜表面的结晶度指数的结果，Xa＝0.559、Xb＝0.543、Xa-Xb为0.016。
对于所得到的水溶性薄膜与实施例1同样地评价卷曲性和薄膜状态。结果如表1所示。
＜实施例3＞
在实施例1中，水分的涂布量变更为4.65g/m2，除此之外同样地得到水分率11.4％的PVA系水溶性薄膜。对于所得到的PVA系水溶性薄膜，通过利用衰减全反射法(ATR法)的红外光谱分析，测定前述式(1)所示的薄膜表面的结晶度指数的结果，Xa＝0.572、Xb＝0.514、Xa-Xb为0.058。对于所得到的水溶性薄膜与实施例1同样地评价卷曲性和薄膜状态。结果如表1所示。
＜比较例1＞
在实施例1中，不进行水分表面涂布和热处理，除此之外同样地得到水分率7％的PVA系水溶性薄膜。对于所得到的PVA系水溶性薄膜，通过利用衰减全反射法(ATR法)的红外光谱分析，测定前述式(1)所示的薄膜表面的结晶度指数的结果，Xa＝0.578、Xb＝0.577、Xa-Xb为0.001。
对于所得到的水溶性薄膜与实施例1同样地评价卷曲性和薄膜状态。结果如表1所示。
＜比较例2＞
在实施例1中，不进行水分表面涂布，除此之外同样地得到水分率7％的PVA系水溶性薄膜。对于所得到的PVA系水溶性薄膜，通过利用衰减全反射法(ATR法)的红外光谱分析，测定前述式(1)所示的薄膜表面的结晶度指数的结果，Xa＝0.575、Xb＝0.562、Xa-Xb为0.013。
对于所得到的水溶性薄膜与实施例1同样地评价卷曲性和薄膜状态。结果如表1所示。
＜比较例3＞
在实施例1中，不进行热处理，除此之外同样地得到水分率10％的PVA系水溶性薄膜。对于所得到的PVA系水溶性薄膜，通过利用衰减全反射法(ATR法)的红外光谱分析，测定前述式(1)所示的薄膜表面的结晶度指数的结果，Xa＝0.550、Xb＝0.550、Xa-Xb为0.000。
对于所得到的水溶性薄膜与实施例1同样地评价卷曲性和薄膜状态。结果如表1所示。
＜比较例4＞
在实施例1中，水分的涂布量变更为65g/m2，除此之外同样地进行，但是薄膜产生气泡而不能得到正常的薄膜。结果如表1所示。
[表1]
使用了本发明的水溶性薄膜的实施例1～3中，即使长期保存后，水溶性薄膜的卷曲也小，卷曲抑制效果优异，进而薄膜外观也良好。另一方面，不满足本发明的结晶度指数之差的比较例1、2及3，在长期保存后产生大的卷曲、保存稳定性变差。另外，对于过量进行水分表面涂布的比较例4而言，涂布后的薄膜产生气泡而不能得到正常的薄膜。
可知使用满足本发明中规定的构成条件的实施例1～3的水溶性薄膜成形药剂包装体时，都得到外观性优异的包装体
上述实施例中，示出了本发明中的具体的方式，但上述实施例只不过是单纯的示例，不作限定性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的各种变形意图为本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的水溶性薄膜即使长期保存后，卷曲也得到抑制，因此成形包装体时不易产生位置偏移，表现出良好的密封性，因此特别是在水溶性薄膜用途(农药、洗涤剂等药剂的单元包装用途)中有用，另外，在(水压)转印用薄膜、尿布·纸尿布等生理用品、造口袋等污物处理用品、吸血片等医疗用品、育苗片·种子带(seed tape)·刺绣用基布等暂时性的基材等中有用。
Claims (10)
1.一种水溶性薄膜，其特征在于，其为含有聚乙烯醇系树脂A的水溶性薄膜，所述薄膜两面基于通过利用衰减全反射法的红外光谱分析进行的测定分别具有下述式(1)所示的结晶度指数X，将薄膜的一面的结晶度指数设为Xa、将另一面的结晶度指数设为Xb，其中，Xa≥Xb的情况下，薄膜两面的结晶度指数之差Xa-Xb为0.015～0.10，
X＝ABS1141/ABS1093 (1)
ABS1141：波数1141cm-1的吸光度
ABS1093：波数1093cm-1的吸光度。
2.根据权利要求1所述的水溶性薄膜，其特征在于，其还含有增塑剂B。
3.根据权利要求2所述的水溶性薄膜，其特征在于，所述增塑剂B的含量相对于聚乙烯醇系树脂A 100重量份为5重量份以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水溶性薄膜，其特征在于，其还含有填料C。
5.根据权利要求4所述的水溶性薄膜，其特征在于，所述填料C的含量相对于聚乙烯醇系树脂A 100重量份为1～30重量份。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的水溶性薄膜，其特征在于，所述聚乙烯醇系树脂A含有阴离子性基团改性聚乙烯醇系树脂a1。
7.一种药剂包装体，其特征在于，其包含利用权利要求1～6中任一项所述的水溶性薄膜形成的包装体、和被所述包装体包装的药剂。
8.根据权利要求7所述的药剂包装体，其特征在于，所述药剂为洗涤剂。
9.根据权利要求7或8所述的药剂包装体，其特征在于，药剂为液体洗涤剂。
10.一种水溶性薄膜的制造方法，其特征在于，其为权利要求1～6中任一项所述的水溶性薄膜的制造方法，其具有：制造含有聚乙烯醇系树脂A的聚乙烯醇系薄膜的工序、在所述聚乙烯醇系薄膜表面涂布水的工序、和热处理工序。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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