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CN111801407A - 润滑油组合物 - Google Patents

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CN111801407A
CN111801407A CN201980018126.2A CN201980018126A CN111801407A CN 111801407 A CN111801407 A CN 111801407A CN 201980018126 A CN201980018126 A CN 201980018126A CN 111801407 A CN111801407 A CN 111801407A
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meth
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楠本龙也
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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Publication date
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Abstract

制成润滑油组合物，其包含基础油(A)和粘度指数改进剂(B)，所述粘度指数改进剂(B)的在40℃和100℃下测定而得到的X射线小角散射谱中，在作为x轴的散射矢量q的0.1nm‑1~1nm‑1的范围中，通过最小二乘法算出的直线的斜率的绝对值、即Δ|α(40)|与Δ|α(100)|之比[Δ|α(40)|/Δ|α(100)|]达到1.5以上。

Description

润滑油组合物
技术领域
本发明涉及润滑油组合物。
背景技术
近年来，以石油资源的有效活用、和二氧化碳的排放削减为目的，强烈要求汽车等车辆的省燃耗化。因此，对汽车等车辆的发动机中使用的润滑油组合物，省燃耗化的要求也增强。
例如，专利文献1中，公开了内燃机用润滑油组合物，在润滑油基础油中包含无灰分散剂和永久剪切稳定指数(PSSI)为10~100的粘度指数改进剂、以及选自金属系清净剂、抗氧化剂、抗磨耗剂、和摩擦调节剂中的至少1种，组合物的粘度指数与100℃下的高温高剪切粘度(HTHS粘度)之比设为32以上。
根据专利文献1，该润滑油组合物据信省燃耗性、进一步淤渣抑制、发动机清净性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-217494号公报。
发明内容
发明要解决的课题
例如，在一般的汽车等车辆上搭载的发动机在高速运转时达到非常高温，发动机油也上升至接近100℃，相反，发动机的实用区域中的发动机油的温度为80℃左右。
此外，在混合动力车中使用的发动机油在发动机开始发动时被加热而达到高温，但在马达操作时，发动机变为低速，达到40~50℃左右这一低温。
即，根据发动机的种类、运转条件，发动机油如果是达到40℃左右这一低温的情况，则有时达到100℃左右这一高温。在这样的广泛的温度区域中，也要求省燃耗性能优异的发动机油。
专利文献1中，在这样的观点方面，针对该文献中记载的对内燃机用润滑油组合物的省燃耗性能未进行研究，此外，该内燃机用润滑油组合物在省燃耗性的提高的观点方面还存在进一步改良的余地。
本发明鉴于上述问题点而进行，目的在于，提供即使在低温区域至高温区域的广泛的温度环境下的使用中，也能够稳定地表现出优异的省燃耗性的润滑油组合物。
解决课题的手段
本发明人等发现，与基础油一起，含有示出在油中因温度而导致的结构变化大的满足特定的参数的粘度指数改进剂的润滑油组合物能够解决上述课题。
即，本发明提供下述[1]。
[1]润滑油组合物，其包含基础油(A)和粘度指数改进剂(B)，所述粘度指数改进剂(B)的经过下述操作(i)~(iii)而算出的、Δ|α(40)|与Δ|α(100)|之比[Δ|α(40)|/Δ|α(100)|]达到1.5以上，
·操作(i)：制备将粘度指数改进剂(B)溶解在矿物油中而得到的试样油，在40℃和100℃的各温度条件下，进行X射线小角散射测定，获取X射线小角散射谱(x轴：散射矢量q(nm-1)、y轴；散射强度I的常用对数log(I))；
·操作(ii)：操作(i)中得到的40℃下的X射线小角散射谱中，在作为x轴的散射矢量q的0.1nm-1~1nm-1的范围中，通过最小二乘法，算出直线的斜率的绝对值Δ|α(40)|；
·操作(iii)：操作(i)中得到的100℃下的X射线小角散射谱中，在作为x轴的散射矢量q的0.1nm-1~1nm-1的范围中，通过最小二乘法，算出直线的斜率的绝对值Δ|α(100)|。
发明的效果
本发明的润滑油组合物即使在低温区域至高温区域的广泛的温度环境下的使用中，也能够稳定地表现出优异的省燃耗性。
具体实施方式
本说明书中，运动粘度和粘度指数是指按照JIS K2283：2000测定的值。
本说明书中，各成分的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的值，具体而言，是指通过实施例中记载的方法测定的值。
本说明书中，例如“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指用作表示“丙烯酸烷基酯”和“甲基丙烯酸烷基酯”两者的术语，针对其他类似术语、同样的标记也相同。
[润滑油组合物]
本发明的润滑油组合物包含基础油(A)和粘度指数改进剂(B)，所述粘度指数改进剂(B)的经过下述操作(i)~(iii)而算出的、Δ|α(40)|与Δ|α(100)|之比[Δ|α(40)|/Δ|α(100)|]达到1.5以上，
·操作(i)：制备将粘度指数改进剂(B)溶解在矿物油中而得到的试样油，在40℃和100℃的各温度条件下，进行X射线小角散射测定，获取X射线小角散射谱(x轴：散射矢量q(nm-1)、y轴；散射强度I(q)的常用对数log(I(q)))；
·操作(ii)：操作(i)中得到的40℃下的X射线小角散射谱中，在作为x轴的散射矢量q的0.1nm-1~1nm-1的范围中，通过最小二乘法，算出直线的斜率的绝对值Δ|α(40)|；
·操作(iii)：操作(i)中得到的100℃下的X射线小角散射谱中，在作为x轴的散射矢量q的0.1nm-1~1nm-1的范围中，通过最小二乘法，算出直线的斜率的绝对值Δ|α(100)|。
应予说明，上述操作(i)~(iii)的具体的方法如后述的实施例中记载。
此外，本发明的润滑油组合物中包含的基础油(A)、和上述操作(i)中用于制备试样油的矿物油可以相同也可以不同。
即，本发明的润滑油组合物中包含的基础油(A)不限于上述操作(i)中用于制备试样油的矿物油。
经过操作(i)~(iii)而算出的Δ|α(40)|和Δ|α(100)|的值是通过数值来表现在40℃和100℃的试样油中分散的粘度指数改进剂(B)的形状的值。
Δ|α(40)|和Δ|α(100)|的值越小，则构成粘度指数改进剂(B)的高分子链分散溶解在基础油中，形成细棒状或薄圆板状之类的拓宽形状。
在粘度指数改进剂(B)形成细棒状或薄圆板状之类的拓宽形状的情况下，形成在试样油中粘度指数改进剂(B)以宽范围分散的状态，因此可以认为试样油的粘性上升。
另一方面，Δ|α(40)|和Δ|α(100)|的值越大，则粘度指数改进剂(B)形成纳米水平的凝集为球状的形状。
在粘度指数改进剂(B)形成凝集为球状的形状的情况下，在试样油中的粘度指数改进剂(B)的分散被抑制，因此可以认为试样油的粘性降低。
然而，粘度指数改进剂为了对润滑油组合物赋予粘性的上升的效果而配合。
并且，粘度指数改进剂期望的性质是，在基础油的粘性降低的高温区域下，要求充分发挥粘性上升的效果，另一方面在基础油的粘性上升的低温区域下，润滑油组合物的粘性不过度上升那样，其粘性上升一定程度被抑制。
即，粘度指数改进剂期望在高温区域下在基础油中形成以宽范围分散的状态，因此将作为高温区域的100℃下的粘度指数改进剂(B)的形状进行数值化得到的Δ|α(100)|的值越小越优选。
另一方面，粘度指数改进剂期望的性质是，在低温区域下，润滑油组合物的粘性不过度上升那样，其粘性上升一定程度被抑制，因此将作为低温区域的40℃下的粘度指数改进剂的形状进行数值化得到的Δ|α(40)|的值越大越优选。
并且，Δ|α(40)|与Δ|α(100)|之比[Δ|α(40)|/Δ|α(100)|]针对在试样油中分散的粘度指数改进剂(B)的形状，也可以说是表示40℃和100℃下的形状的差异的程度的参数。
即，该比[Δ|α(40)|/Δ|α(100)|]大的粘度指数改进剂可以说温度依赖性高，对每个温度使形状变化，可以说能够将润滑油组合物的粘性保持为适当的范围。
应予说明，本发明的一个方式的润滑油组合物优选进一步含有有机钼系化合物(C)。
此外，本发明的一个方式的润滑油组合物在不损害本发明的效果范围内，可以进一步含有除了粘度指数改进剂(B)之外的润滑油用添加剂。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，作为成分(A)和(B)的总计含量，以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计、优选为60~100质量%、更优选为70~100质量%、进一步优选为80~100质量%、更进一步优选为85~100质量%。
以下，针对本发明的一个方式的润滑油组合物中包含的各成分的详情，进行说明。
＜基础油(A)＞
作为本发明的一个方式的润滑油组合物中包含的基础油(A)，可以为矿物油，也可以为合成油，也可以为矿物油与合成油的混合油。
作为矿物油，可以举出例如将链烷基系原油、中间基系原油、环烷烃系原油等原油进行常压蒸馏而得到的常压渣油；将这些常压渣油进行减压蒸馏而得到的馏出油；对该馏出油实施溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制等精制处理中的1种以上而得到的矿物油；通过将由天然气利用费托法等而制造的蜡(GTL蜡(Gas ToLiquids WAX，天然气合成油蜡))进行异构化而得到的矿物油(GTL)等。
这些矿物油可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为合成油，可以举出例如α-烯烃均聚物、或α-烯烃共聚物(例如乙烯-α-烯烃共聚物等碳原子数8~14的α-烯烃共聚物)等聚α-烯烃；异链烷烃；二元酸酯(例如戊二酸二(十三烷基)酯等)、多元醇酯、二元酸酯、芳族酯(例如偏苯三甲酸2-乙基己基酯、均苯四甲酸2-乙基己基酯)、磷酸酯等各种酯；聚亚烷基二醇、聚苯基醚等各种醚；烷基苯；烷基萘等。
这些合成油可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的一个方式中使用的基础油(A)从粘度指数改进剂(B)的分散性提高的观点出发，优选包含矿物油。
作为该矿物油，优选为在API(美国石油协会)的基础油类别中被分类为2类或3类的矿物油，更优选为被分类为3类的矿物油。
本发明的一个方式中使用的基础油(A)中，作为矿物油的含量，以基础油(A)的总量(100质量%)为基准计、优选为50~100质量%、更优选为65~100质量%、进一步优选为80~100质量%、更进一步优选为90~100质量%。
作为本发明的一个方式中使用的基础油(A)的40℃下的运动粘度，优选为5~80mm2/s、更优选为10~60mm2/s、进一步优选为12~40mm2/s、更进一步优选为14~30mm2/s。
作为本发明的一个方式中使用的基础油(A)的100℃下的运动粘度，优选为1.0~7.0mm2/s、更优选为2.0~6.0mm2/s、进一步优选为3.0~5.0mm2/s、更进一步优选为3.5~4.5mm2/s。
此外，作为本发明的一个方式中使用的基础油(A)的粘度指数，从在抑制因温度变化而导致的粘度变化的同时、提高省燃耗性的观点出发，优选为80以上、更优选为100以上、进一步优选为110以上、更进一步优选为120以上。
应予说明，本发明的一个方式的润滑油组合物中，在使用将2种以上的基础油组合的混合油的情况下，该混合油的运动粘度和粘度指数优选为上述范围。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，基础油(A)的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计、优选为55质量%以上、更优选为60质量%以上、进一步优选为65质量%以上、更进一步优选为70质量%以上，此外，优选为99.5%质量以下、更优选为99质量%以下、进一步优选为95质量%以下。
＜粘度指数改进剂(B)＞
本发明的润滑油组合物含有经过前述操作(i)~(iii)而算出的Δ|α(40)|与Δ|α(100)|之比[Δ|α(40)|/Δ|α(100)|]达到1.5以上的粘度指数改进剂(B)。
在粘度指数改进剂(B)的前述比[Δ|α(40)|/Δ|α(100)|]低于1.5的情况下，每个温度的形状变化程度小，难以调整为与润滑油组合物的温度对应的适当的粘度，也成为省燃耗性降低的原因。
另一方面，通过制成含有前述比[Δ|α(40)|/Δ|α(100)|]为1.5以上的粘度指数改进剂(B)的润滑油组合物，即使在低温区域至高温区域的广泛的温度环境下的使用中，也能够将粘性保持为适当的范围，因此能够稳定地表现出优异的省燃耗性。
从上述观点出发，本发明的一个方式的润滑油组合物中，作为粘度指数改进剂(B)的前述比[Δ|α(40)|/Δ|α(100)|]，优选为1.55以上、更优选为1.58以上、进一步优选为1.6以上、更进一步优选为1.65以上、进一步应予说明优选为1.7以上、更加优选为1.8以上。
作为本发明的一个方式中使用的粘度指数改进剂(B)的Δ|α(40)|的值，从制成以在低温区域下润滑油组合物的粘性不会过度上升的方式能够一定程度抑制其粘性上升的粘度指数改进剂的观点出发，优选为2.3(1/(nm-1))以上、更优选为2.5(1/(nm-1))以上、进一步优选为2.8(1/(nm-1))以上、更进一步优选为3.2(1/(nm-1))以上，此外，优选为6.0(1/(nm-1))以下。
作为本发明的一个方式中使用的粘度指数改进剂(B)的Δ|α(100)|的值，从制成在高温区域下在基础油中形成以宽范围分散的状态、能够充分发挥出粘性上升的效果的粘度指数改进剂的观点出发，优选为3.5(1/(nm-1))以下、更优选为3.2(1/(nm-1))以下、进一步优选为3.0(1/(nm-1))以下、更进一步优选为2.7(1/(nm-1))以下，此外，优选为1.2(1/(nm-1))以上。
本发明的一个方式中，粘度指数改进剂(B)可以由包含1种的聚合物构成，也可以由2种以上的聚合物构成。
在粘度指数改进剂(B)由2种以上的聚合物构成的情况下，各自的聚合物的前述比[Δ|α(40)|/Δ|α(100)|]、Δ|α(40)|的值、和Δ|α(100)|的值属于上述范围即可。
此外，2种以上的聚合物之中，即使部分聚合物的前述比[Δ|α(40)|/Δ|α(100)|]、Δ|α(40)|的值、和Δ|α(100)|的值为上述范围外，但还包含其他聚合物的作为粘度指数改进剂(B)的整体属于上述范围内即可。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，从制成即使在低温区域至高温区域的广泛的温度环境下的使用中也能够稳定地表现出优异的省燃耗性的润滑油组合物的观点出发，粘度指数改进剂(B)的以树脂成分换算计的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计，优选为0.5~8.0质量%、更优选为0.7~5.0质量%、进一步优选为1.0~4.0质量%、更进一步优选为1.0~3.5质量%。
应予说明，考虑到操作性、与基础油(A)的溶解性，粘度指数改进剂(B)中，构成粘度指数改进剂的树脂成分大多以被矿物油、合成油等稀释油溶解的溶液的形态而市售。
本说明书中，上述“粘度指数改进剂(B)的以树脂成分换算计的含量”是换算为构成粘度指数改进剂的树脂成分的含量，稀释油的质量除外。
此外，上述的“树脂成分”是指重均分子量(Mw)为1000以上、且具有一定的重复单元的聚合物。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，粘度指数改进剂(B)的重均分子量(Mw)从即使在低温区域至高温区域的广泛的温度环境下的使用中也能够稳定地表现出优异的省燃耗性的润滑油组合物的观点出发，优选为10万~90万、更优选为20万~80万、进一步优选为30万~75万、更进一步优选为35万~70万。
此外，从与上述同样的观点出发，作为粘度指数改进剂(B)的分子量分布(Mw/Mn)(其中，Mw表示粘度指数改进剂(B)的重均分子量，Mn表示粘度指数改进剂(B)的数均分子量)，优选为6.00以下、更优选为3.00以下、进一步优选为2.00以下、更进一步优选为1.95以下、进一步应予说明优选为1.90以下。
应予说明，存在粘度指数改进剂(B)的分子量分布越小，则越提高与基础油(A)一起含有的润滑油组合物的省燃耗性能的倾向。
此外，粘度指数改进剂(B)的分子量分布(Mw/Mn)作为下限值没有特别限制，通常为1.05以上、优选为1.10以上、更优选为1.15以上。
然而，粘度指数改进剂(B)的前述比[Δ|α(40)|/Δ|α(100)|]、Δ|α(40)|的值、和Δ|α(100)|的值可以根据构成粘度指数改进剂(B)的聚合物的结构单元的种类和含量、以及聚合物的结构而制备。
例如，粘度指数改进剂(B)优选包含具有源自选自丁二烯和氢化丁二烯中的单体的结构单元(β1)的聚合物(B1)。
包含该聚合物(B1)的粘度指数改进剂(B)中，Δ|α(40)|的值容易变大，另一方面Δ|α(100)|的值容易变小，容易将前述比[Δ|α(40)|/Δ|α(100)|]制备为大。
从上述观点出发，本发明的一个方式中使用的聚合物(B1)中，作为结构单元(β1)的含量，相对于聚合物(B1)的结构单元的总量(100摩尔%)，优选为0.1~70摩尔%、更优选为0.3~60摩尔%、进一步优选为0.5~50摩尔%。
此外，聚合物(B1)更优选与结构单元(β1)一起包含源自含羟基的乙烯基单体的结构单元(β2)。
本发明的一个方式中使用的聚合物(B1)中，作为结构单元(β2)的含量，相对于聚合物(B1)的结构单元的总量(100摩尔%)，优选为0.1~30摩尔%、更优选为0.5~20摩尔%、进一步优选为1.0~15摩尔%、更进一步优选为1.5~10摩尔%。
应予说明，作为含羟基的乙烯基单体，如后所述。
作为本发明的一个方式中使用的粘度指数改进剂(B)中的聚合物(B1)的含量，以粘度指数改进剂(B)的总量(100质量%)为基准计、优选为70~100质量%、更优选为80~100质量%、进一步优选为90~100质量%、更进一步优选为95~100质量%。
作为本发明的一个方式中用作粘度指数改进剂(B)的聚合物(B1)，从将前述比[Δ|α(40)|/Δ|α(100)|]调整为上述的范围的观点出发，优选为选自苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物(B11)和梳形聚合物(B12)中的1种以上。
以下，针对成分(B11)和(B12)，从将前述比[Δ|α(40)|/Δ|α(100)|]调整为上述的范围的观点出发，针对适合的方式进行说明。
＜苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物(B11)＞
本发明的一个方式中使用的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物(B11)是各自具有源自苯乙烯、异戊二烯、和丁二烯的结构单元的共聚物即可。
应予说明，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物(B11)中，源自丁二烯的结构单元可以是其一部分或全部替换为源自氢化丁二烯的结构单元而得到的单元。
此外，作为成分(B11)的共聚物的形态，可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
成分(B11)的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)的适合范围与作为上述的成分(B)而规定的适合范围相同。
成分(B11)中，作为源自选自丁二烯和氢化丁二烯中的单体的结构单元(β1)的含量，相对于成分(B11)的结构单元的总量(100摩尔%)，优选为2.5~30摩尔%、更优选为3.0~25摩尔%、进一步优选为3.5~20摩尔%、更进一步优选为4.0~15摩尔%。
成分(B11)中，作为源自苯乙烯的结构单元(p1)的含量，相对于成分(B11)的结构单元的总量(100摩尔%)，优选为1~50摩尔%、更优选为3~40摩尔%、进一步优选为5~30摩尔%、更进一步优选为7~25摩尔%。
成分(B11)中，作为源自异戊二烯的结构单元的含量(p2)，相对于成分(B11)的结构单元的总量(100摩尔%)，优选为10~95摩尔%、更优选为25~90摩尔%、进一步优选为40~85摩尔%、更进一步优选为55~80摩尔%。
应予说明，成分(B11)可以具有源自除了苯乙烯、异戊二烯、和丁二烯(也包括氢化丁二烯)之外的单体的结构单元。
但是，成分(B11)中，结构单元(β1)、(p1)和(p2)的总计含量相对于成分(B11)的结构单元的总量(100摩尔%)，优选为80~100摩尔%、更优选为85~100摩尔%、进一步优选为90~100摩尔%、更进一步优选为95~100摩尔%。
＜梳形聚合物(B12)＞
本说明书中，梳形聚合物是指具有在主链中具有多个伸出高分子量的侧链的三叉分支点的结构的聚合物。
作为本发明中使用的梳形聚合物(B12)，优选为具有源自大分子单体(x1)的结构单元(X1)的聚合物，大分子单体(x1)是具有源自选自丁二烯和氢化丁二烯中的单体的结构单元(β1)的高分子量单体。
即，梳形聚合物(B12)所具有的大分子单体(x1)属于上述的“高分子量的侧链”。
应予说明，本发明中，上述的“大分子单体”是指具有聚合性官能团的高分子量单体，优选为在末端具有聚合性官能团的高分子量单体。
侧链越长的梳形聚合物，在高温区域下在宽范围内越容易分散，另一方面低温区域下越容易凝集，因此前述比[Δ|α(40)|/Δ|α(100)|]越容易增大。
即，梳形聚合物(B12)的大分子单体(x1)的分子量越大，则越容易将前述比[Δ|α(40)|/Δ|α(100)|]调整为大的值。
特别地，梳形聚合物(B12)所具有的大分子单体(x1)是具有源自选自丁二烯和氢化丁二烯中的单体的结构单元(β1)的高分子量单体，由此容易将前述比[Δ|α(40)|/Δ|α(100)|]调整为更大的值。
作为大分子单体(x1)的数均分子量(Mn)，从上述观点出发，优选为300以上、更优选为500以上、进一步优选为1,000以上、更进一步优选为2,000以上、进一步应予说明优选为3,000以上、一层优选为4,000以上，此外，优选为100,000以下、更优选为50,000以下、进一步优选为20,000以下、更进一步优选为10,000以下。
从上述观点出发，本发明的一个方式中使用的梳形聚合物(B12)中，作为结构单元(X1)的含量，以梳形聚合物(B12)的结构单元的总量(100摩尔%)为基准计，优选为0.1~20摩尔%、更优选为0.3~10摩尔%、进一步优选为0.5~5摩尔%。
作为大分子单体(x1)所具有的聚合性官能团，可以举出例如丙烯酰基(CH2=CH-COO-)、甲基丙烯酰基(CH2=CCH3-COO-)、乙烯基(CH2=CH-)、乙烯基醚基(CH2=CH-O-)、烯丙基(CH2=CH-CH2-)、烯丙基醚基(CH2=CH-CH2-O-)、CH2=CH-CONH-所示的基团、CH2=CCH3-CONH-所示的基团等。
作为大分子单体(x1)中的源自选自丁二烯和氢化丁二烯中的单体的结构单元(β1)的含量，相对于大分子单体(x1)的结构单元的总量(100摩尔%)，优选为0.5~100摩尔%、更优选为1~100摩尔%、进一步优选为1~50摩尔%、更进一步优选为1~20摩尔%、进一步还优选为1~5摩尔%。
大分子单体(x1)除了结构单元(β1)之外，例如可以具有1种以上的以下通式(i)~(iii)所示的重复单元。
应予说明，在大分子单体(x1)为共聚物的情况下，作为共聚的形态，可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
[化1]
Figure 126766DEST_PATH_IMAGE001
上述通式(i)中，Rb1表示碳原子数1~10的直链或支链的亚烷基，具体而言，可以举出亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、和2-乙基亚己基等。
上述通式(ii)中，Rb2表示碳原子数2~4的直链或支链的亚烷基，具体而言，可以举出亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、和1,4-亚丁基等。
上述通式(iii)中，Rb3表示氢原子或甲基。
此外，Rb4表示碳原子数1~10的直链或支链的烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、异己基、叔己基、异庚基、叔庚基、2-乙基己基、异辛基、异壬基、和异癸基等。
应予说明，在各自具有多个上述通式(i)~(iii)所示的重复单元的情况下，Rb1、Rb2、Rb3、和Rb4各自可以相同，也可以彼此不同。
本发明的一个方式中使用的梳形聚合物(B12)可以是仅由源自1种大分子单体(x1)的结构单元(X1)组成的均聚物，也可以是包含源自2种以上的大分子单体(x1)的结构单元(X1)的共聚物。
此外，本发明的一个方式中使用的梳形聚合物(B12)可以是在包含源自大分子单体(x1)的结构单元的同时，还包含源自除了大分子单体(x1)之外的其他单体(x2)的结构单元(X2)的共聚物。
作为这样的梳形聚合物的具体的结构，优选为相对于包含源自单体(x2)的结构单元(X2)的主链，具有包含源自大分子单体(x1)的结构单元(X1)的侧链的共聚物。
作为单体(x2)，可以举出例如下述通式(a1)所示的单体(x2-a)、(甲基)丙烯酸烷基酯(x2-b)、含氮原子的乙烯基单体(x2-c)、含羟基的乙烯基单体(x2-d)、脂肪族烃系乙烯基单体(x2-e)、脂环式烃系乙烯基单体(x2-f)、乙烯基酯类(x2-g)、乙烯基醚类(x2-h)、乙烯基酮类(x2-i)、含环氧基的乙烯基单体(x2-j)、含卤素元素的乙烯基单体(x2-k)、不饱和多元羧酸的酯(x2-l)、富马酸(二)烷基酯(x2-m)、和马来酸(二)烷基酯(x2-n)等。
作为单体(x2)，优选包含选自下述通式(a1)所示的单体(x2-a)、(甲基)丙烯酸烷基酯(x2-b)、和含羟基的乙烯基单体(x2-d)中的1种以上，更优选为至少包含含羟基的乙烯基单体(x2-d)。
含羟基的乙烯基单体(x2-d)成为上述的结构单元(β2)的构成单体。
本发明的一个方式中使用的梳形聚合物(B12)中，作为源自含羟基的乙烯基单体(x2-d)的结构单元(β2)的含量，以梳形聚合物(B12)的结构单元的总量(100摩尔%)为基准计，优选为0.1~30摩尔%、更优选为0.5~20摩尔%、进一步优选为1.0~15摩尔%、更进一步优选为1.5~10摩尔%。
(下述通式(a1)所示的单体(x2-a))
[化2]
Figure 981590DEST_PATH_IMAGE002
上述通式(a1)中，Rb11表示氢原子或甲基。
Rb12表示单键、碳原子数1~10的直链或支链的亚烷基、-O-、或-NH-。
Rb13表示碳原子数2~4的直链或支链的亚烷基。此外，n表示1以上的整数(优选为1~20的整数、更优选1~5的整数)。应予说明，在n为2以上的整数的情况下，多个Rb13可以相同也可以不同，进一步(Rb13O)n部分可以为无规键合或嵌段键合。
Rb14表示碳原子数1~60(优选为10~50、更优选为20~40)的直链或支链的烷基。
作为上述的“碳原子数1~10的直链或支链的亚烷基”、“碳原子数2~4的直链或支链的亚烷基”、和“碳原子数1~60的直链或支链的烷基”的具体的基团，可以举出与上述的通式(i)~(iii)相关的记载中例示的基团相同的基团。
((甲基)丙烯酸烷基酯(x2-b))
作为(甲基)丙烯酸烷基酯(x2-b)，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、和(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯(x2-b)所具有的烷基的碳原子数，优选为1~30、更优选为1~24、进一步优选为1~18。
应予说明，该烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基。
(含氮原子的乙烯基单体(x2-c))
作为含氮原子的乙烯基单体(x2-c)，可以举出例如含酰胺基的乙烯基单体(x2-c1)、含硝基的单体(x2-c2)、含伯氨基的乙烯基单体(x2-c3)、含仲氨基的乙烯基单体(x2-c4)、含叔氨基的乙烯基单体(x2-c5)、和含腈基的乙烯基单体(x2-c6)等。
作为含酰胺基的乙烯基单体(x2-c1)，可以举出例如(甲基)丙烯酰胺；N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、和异丁基(甲基)丙烯酰胺等单烷基氨基(甲基)丙烯酰胺；N-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基氨基正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基氨基正丁基(甲基)丙烯酰胺、异丁基氨基正丁基(甲基)丙烯酰胺等单烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、和N,N-二正丁基(甲基)丙烯酰胺等二烷基氨基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、和N,N-二正丁基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺等二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-正丙酰基酰胺、N-乙烯基异丙酰基酰胺、和N-乙烯基羟基乙酰胺等N-乙烯基羧酸酰胺等。
作为含硝基的单体(x2-c2)，可以举出例如硝基乙烯、3-硝基-1-丙烯等。
作为含伯氨基的乙烯基单体(x2-c3)，可以举出例如(甲基)烯丙基胺和巴豆胺等具有碳原子数3~6的烯基的烯基胺；(甲基)丙烯酸氨基乙基酯等具有碳原子数2~6的烷基的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯等。
作为含仲氨基的乙烯基单体(x2-c4)，可以举出例如(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙基酯和(甲基)丙烯酸甲基氨基乙基酯等(甲基)丙烯酸单烷基氨基烷基酯；二(甲基)烯丙基胺等碳原子数6~12的二烯基胺等。
作为含叔氨基的乙烯基单体(x2-c5)，可以举出例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯和(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯；(甲基)丙烯酸吗啉代乙基酯等具有氮原子的脂环式(甲基)丙烯酸酯；和它们的盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐或低级烷基(碳原子数1~8)单羧酸(乙酸和丙酸等)盐等。
作为含腈基的乙烯基单体(x2-c6)，可以举出例如(甲基)丙烯腈等。
(含羟基的乙烯基单体(x2-d))
作为含羟基的乙烯基单体(x2-d)，可以举出例如含羟基的乙烯基单体(x2-d1)、和含聚氧亚烷基链的乙烯基单体(x2-d2)等。
作为含羟基的乙烯基单体(x2-d1)，可以举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、和(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙基酯等具有碳原子数2~6的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；N,N-二羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二2-羟基丁基(甲基)丙烯酰胺等具有碳原子数1~4的烷基的单-或二羟基烷基取代(甲基)丙烯酰胺；乙烯醇；(甲基)烯丙醇、巴豆醇、异巴豆醇、1-辛烯醇和1-十一碳烯醇等碳原子数3~12的烯醇；1-丁烯-3-醇、2-丁烯-1-醇和2-丁烯-1,4-二醇等碳原子数4~12的烯烃单醇或烯烃二醇；2-羟基乙基丙烯基醚等具有碳原子数1~6的烷基和碳原子数3~10的烯基的羟基烷基烯基醚；在丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、二丙三醇、糖类、和蔗糖等多元醇中导入烯基、大分子单体(x1)所具有的上述的聚合性官能团等不饱和基团的化合物；在甘油酸、丙三醇脂肪酸酯中导入烯基、大分子单体(x1)所具有的上述的聚合性官能团等不饱和基团的化合物等。
这些之中，优选为具有2个以上的羟基的含羟基的乙烯基单体，更优选为在多元醇或甘油酸中导入了不饱和基团的化合物。
作为含聚氧亚烷基链的乙烯基单体(x2-d2)，可以举出例如聚氧亚烷基二醇(亚烷基的碳原子数2~4、聚合度2~50)、聚氧亚烷基多元醇(上述的多元醇的聚氧亚烷基醚(亚烷基的碳原子数2~4、聚合度2~100))、聚氧亚烷基二醇或聚氧亚烷基多元醇的烷基(碳原子数1~4)醚的单(甲基)丙烯酸酯[聚乙二醇(Mn：100~300)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(Mn：130~500)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(Mn：110~310)(甲基)丙烯酸酯、月桂醇环氧乙烷加成物(2~30摩尔)(甲基)丙烯酸酯、和单(甲基)丙烯酸聚氧乙烯(Mn：150~230)脱水山梨糖醇等]等。
(脂肪族烃系乙烯基单体(x2-e))
作为脂肪族烃系乙烯基单体(x2-e)，可以举出例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、和十八碳烯等碳原子数2~20的烯烃；丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,6-庚二烯和1,7-辛二烯等碳原子数4~12的烷二烯等。
作为脂肪族烃系乙烯基单体(x2-e)的碳原子数，优选为2~30、更优选为2~20、进一步优选为2~12。
(脂环式烃系乙烯基单体(x2-f))
作为脂环式烃系乙烯基单体(x2-f)，可以举出例如环己烯、(二)环戊二烯、蒎烯、柠檬烯、乙烯基环己烯、和乙叉基双环庚烯等。
作为脂环式烃系乙烯基单体(x2-f)的碳原子数，优选为3~30、更优选为3~20、进一步优选为3~12。
(乙烯基酯类(x2-g))
作为乙烯基酯类(x2-g)，可以举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、和辛酸乙烯酯等碳原子数2~12的饱和脂肪酸的乙烯基酯等。
(乙烯基醚类(x2-h))
作为乙烯基醚类(x2-h)，可以举出例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、和2-乙基己基乙烯基醚等碳原子数1~12的烷基乙烯基醚；乙烯基-2-甲氧基乙基醚、和乙烯基-2-丁氧基乙基醚等碳原子数1~12的烷氧基烷基乙烯基醚等。
(乙烯基酮类(x2-i))
作为乙烯基酮类(x2-i)，可以举出例如甲基乙烯基酮、和乙基乙烯基酮等碳原子数1~8的烷基乙烯基酮等。
(含环氧基的乙烯基单体(x2-j))
作为含环氧基的乙烯基单体(x2-j)，可以举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯和缩水甘油基(甲基)烯丙基醚等。
(含卤素元素的乙烯基单体(x2-k))
作为含卤素元素的乙烯基单体(x2-k)，可以举出例如氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、和(甲基)烯丙基氯等。
(不饱和多元羧酸的酯(x2-l))
作为不饱和多元羧酸的酯(x2-l)，可以举出例如不饱和多元羧酸的烷基酯、不饱和多元羧酸的环烷基酯、和不饱和多元羧酸的芳烷基酯等，作为不饱和羧酸，可以举出例如马来酸、富马酸、和衣康酸等。
(富马酸(二)烷基酯(x2-m))
作为富马酸(二)烷基酯(x2-m)，可以举出例如富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸甲乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸二戊酯、和富马酸二己酯等。
(马来酸(二)烷基酯(x2-n))
作为马来酸(二)烷基酯(x2-n)，可以举出例如马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸甲乙酯、马来酸单丁酯、和马来酸二丁酯等。
应予说明，作为单体(x2)，优选为含磷原子的单体和除了芳族烃系乙烯基单体之外的单体。
即，源自含磷原子的单体的结构单元的含量、和源自芳族烃系乙烯基单体的结构单元的含量尽可能越少越优选。
作为源自含磷原子的单体的结构单元的含量，以梳形聚合物(B12)的结构单元的总量(100摩尔%)为基准计，优选低于0.01摩尔%、更优选低于0.001摩尔%、进一步优选为0摩尔%。
应予说明，作为含磷原子的单体，是指含有磷原子的单体，具体而言，可以举出磷酸(甲基)丙烯酰氧基乙基酯和磷酸(甲基)丙烯酰氧基异丙基酯等磷酸(甲基)丙烯酰氧基烷基酯；磷酸乙烯酯、磷酸烯丙酯、磷酸丙烯酯、磷酸异丙烯酯、磷酸丁烯酯、磷酸戊烯酯、磷酸辛烯酯、磷酸癸烯酯、和磷酸十二碳烯基酯等磷酸烯基酯；(甲基)丙烯酰氧基乙基膦酸等(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸；乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、和辛烯基膦酸等烯基膦酸等。
作为源自芳族烃系乙烯基单体的结构单元的含量，以梳形聚合物(B12)的结构单元的总量(100摩尔%)为基准计，优选低于0.01摩尔%、更优选低于0.001摩尔%、进一步优选为0摩尔%。
作为芳族烃系乙烯基单体，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-苯甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯、四溴苯乙烯、4-巴豆基苯、茚、和2-乙烯基萘等。
＜有机钼系化合物(C)＞
本发明的一个方式的润滑油组合物优选含有有机钼系化合物(C)作为摩擦调节剂。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，有机钼系化合物(C)的以钼原子换算计的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计，优选为400~1000质量ppm、更优选为400~950质量ppm、进一步优选为400~900质量ppm、更进一步优选为400~850质量ppm。
应予说明，本说明书中，钼原子的含量是指按照JPI-5S-38-92而测定的值。
作为本发明的一个方式中使用的有机钼系化合物(C)，只要是具有钼原子的有机化合物则可以使用，从摩擦减少效果的提高的观点出发，优选为选自二硫代磷酸钼(MoDTP)和二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)中的1种以上。
应予说明，有机钼系化合物(C)可以单独使用、也可以组合使用2种以上。
作为二硫代磷酸钼(MoDTP)，优选为下述通式(c1-1)所示的化合物、或下述通式(c1-2)所示的化合物。
[化3]
Figure 699010DEST_PATH_IMAGE003
上述通式(c1-1)和(c1-2)中，R1~R4各自独立地表示烃基，可以彼此相同，也可以不同。
X1~X8各自独立地表示氧原子或硫原子，可以彼此相同，也可以不同。但是，式(c1-1)中的X1~X8中的至少二个为硫原子。
应予说明，本发明的一个方式中，前述通式(c1-1)中，优选X1和X2为氧原子，X3~X8为硫原子。
上述通式(c1-1)中，从提高溶解性的观点出发，X1~X8中的硫原子与氧原子的摩尔比[硫原子/氧原子]优选为1/4~4/1、更优选为1/3~3/1。
此外，前述通式(c1-2)中，优选X1和X2为氧原子，X3和X4为硫原子。
上述通式(c1-2)中，从与上述同样的观点出发，X1~X4中的硫原子与氧原子的摩尔比[硫原子/氧原子]优选为1/3~3/1、更优选为1.5/2.5~2.5/1.5。
能够选作R1~R4的烃基的碳原子数优选为1~20、更优选为5~18、进一步优选为5~16、更进一步优选为5~12。
作为能够选作R1~R4的具体的该烃基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、和十八烷基等烷基；辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基等烯基；环己基、二甲基环己基、乙基环己基、甲基环己基甲基、环己基乙基、丙基环己基、丁基环己基、和庚基环己基等环烷基；苯基、萘基、蒽基、联苯基、和三联苯基等芳基；甲苯基、二甲基苯基、丁基苯基、壬基苯基、甲基苯甲基、和二甲基萘基等烷基芳基；苯基甲基、苯基乙基、和二苯基甲基等芳基烷基等。
作为二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)，可以举出在一分子中包含2个钼原子的二核的二硫代氨基甲酸钼、和在一分子中包含3个钼原子的三核的二硫代氨基甲酸钼，优选为二核的二硫代氨基甲酸钼。
作为二核的二硫代氨基甲酸钼，更优选为下述通式(c2-1)所示的化合物、和下述通式(c2-2)所示的化合物。
[化4]
Figure 548016DEST_PATH_IMAGE004
上述通式(c2-1)和(c2-2)中，R11~R14各自独立地表示烃基，可以彼此相同，也可以不同。
X11~X18各自独立地表示氧原子或硫原子，可以彼此相同，也可以不同。
但是，式(c2-1)中的X11~X18中的至少一个为硫原子。
应予说明，本发明的一个方式中，优选式(c2-1)中的X11和X12为氧原子，X13~X18为硫原子。
上述通式(c2-1)中，从提高与基础油(A)的溶解性的观点出发，X11~X18中的硫原子与氧原子的摩尔比[硫原子/氧原子]优选为1/4~4/1、更优选为1/3~3/1。
此外，式(b2-2)中的X11~X14优选为氧原子。
上述通式(c2-1)和(c2-2)中，能够选作R11~R14的烃基的碳原子数优选为1~20、更优选为5~18、进一步优选为5~16、更进一步优选为5~13。
作为能够选作R11~R14的具体的该烃基，可以举出与能够选作前述通式(c1-1)和(c1-2)中的R1~R4的烃基相同的基团。
＜润滑油用添加剂＞
本发明的一个方式的润滑油组合物在不损害本发明的效果范围，根据需要，可以进一步含有除了成分(B)和(C)之外的润滑油用添加剂(以下，也称为“润滑油用添加剂”)。
作为这样的润滑油用添加剂，可以举出例如降凝剂、金属系清净剂、分散剂、耐磨耗剂、极压剂、抗氧化剂、消泡剂、防锈剂、和金属惰化剂等。
应予说明，作为该润滑油用添加剂，可以使用适合于API/ILSAC SN/GF-5标准等的含有多种添加剂的市售品的添加剂包。
此外，也可以使用具有多种作为上述的添加剂的功能的化合物(例如具有作为耐磨耗剂和极压剂的功能的化合物)。
进一步，各润滑油用添加剂可以单独使用、也可以组合使用2种以上。
这些润滑油用添加剂的各自的含量在不损害本发明的效果范围内，可以适当调整，以润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计，对各自的添加剂各自独立地通常为0.001~15质量%、优选为0.005~12质量%、更优选为0.01~10质量%。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，这些润滑油用添加剂的总计含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计，优选为0~40质量%、更优选为0~30质量%、进一步优选为0~20质量%、更进一步优选为0~15质量%。
[润滑油组合物的各种物性]
作为本发明的一个方式的润滑油组合物的40℃下的运动粘度，优选为12.0~45.0mm2/s、更优选为15.0~40.0mm2/s、进一步优选为20.0~37.0mm2/s。
作为本发明的一个方式的润滑油组合物的80℃下的运动粘度，优选为5.0~15.0mm2/s、更优选为6.5~14.0mm2/s、进一步优选为8.0~13.0mm2/s。
作为本发明的一个方式的润滑油组合物的100℃下的运动粘度，优选为2.0~12.0mm2/s、更优选为3.0~10.0mm2/s、进一步优选为5.0~9.0mm2/s。此外，优选为6.1mm2/s以上且低于12.5mm2/s、更优选为6.1mm2/s以上且11.5mm2/s以下、进一步优选为6.1mm2/s以上且11.0mm2/s以下。
作为本发明的一个方式的润滑油组合物的粘度指数，优选为120以上、更优选为140以上、进一步优选为170以上、更进一步优选为190以上。
作为本发明的一个方式的润滑油组合物的80℃下的HTHS粘度(高温高剪切粘度)，从制成在预想为发动机的实用区域的80℃附近的温度环境下的使用中省燃耗性良好的润滑油组合物的观点出发，优选为4.0~8.2mPa·s、更优选为4.3~8.0mPa·s、进一步优选为4.7~7.8mPa·s。
应予说明，HTHS粘度也称为TBS粘度。
作为本发明的一个方式的润滑油组合物的150℃下的HTHS粘度，从制成高温运转时的省燃耗性良好的润滑油组合物的观点出发，优选为2.4~5.5mPa·s、更优选为2.5~5.0mPa·s、进一步优选为2.6~4.5mPa·s。此外，优选为2.3mPa·s以上且低于2.9mPa·s、更优选为2.3mPa·s以上且2.8mPa·s以下、进一步优选为2.3mPa·s以上且2.7mPa·s以下。
应予说明，本说明书中，HTHS粘度是指按照ASTM D4683测定的值。
[润滑油组合物的制造方法]
作为本发明的润滑油组合物的制造方法，没有特别限制，优选为具有下述步骤(1)的制造方法，
步骤(1)：向基础油(A)中配合经过下述操作(i)~(iii)而算出的Δ|α(40)|与Δ|α(100)|之比[Δ|α(40)|/Δ|α(100)|]达到1.5以上的粘度指数改进剂(B)的步骤，
·操作(i)：制备将粘度指数改进剂(B)溶解在矿物油中而得到的试样油，在40℃和100℃的各温度条件下，进行X射线小角散射测定，获取X射线小角散射谱(x轴：散射矢量q(nm-1)、y轴；散射强度I的常用对数log(I))；
·操作(ii)：操作(i)中得到的40℃下的X射线小角散射谱中，在作为x轴的散射矢量q的0.1nm-1~1nm-1的范围中，通过最小二乘法，算出直线的斜率的绝对值Δ|α(40)|；
·操作(iii)：操作(i)中得到的100℃下的X射线小角散射谱中，在作为x轴的散射矢量q的0.1nm-1~1nm-1的范围中，通过最小二乘法，算出直线的斜率的绝对值Δ|α(100)|。
上述步骤(1)中，基础油(A)和粘度指数改进剂(B)如上述那样，适合的成分、各成分的含量也如上述那样。
应予说明，本步骤中，可以配合除了基础油(A)和粘度指数改进剂(B)之外的上述的润滑油用添加剂。
粘度指数改进剂(B)可以以在稀释油中溶解的溶液的形态进行配合。作为该溶液的固体成分浓度，通常为10~50质量%。
优选在配合各成分后，通过公知的方法，搅拌而均匀地分散。
[润滑油组合物的用途]
本发明的润滑油组合物即使在低温区域至高温区域的广泛的温度环境下的使用中，也能够稳定地表现出优异的省燃耗性。
因此，本发明的润滑油组合物优选用作发动机油。
作为适合于本发明的润滑油组合物的使用的发动机，可以举出汽车、电车、航空器等车辆用发动机等，优选为汽车用发动机，更优选为搭载了混合动力机构、怠速熄火机构的汽车用发动机。
应予说明，对于本发明的一个方式的润滑油组合物，作为汽车、电车、航空器等车辆等中使用的内燃机用润滑油组合物(内燃机用发动机油)的用途是适合的，但也能够应用于其他用途。
[发动机]
本发明还提供包含上述的本发明的润滑油组合物的发动机。
该发动机如上述那样。
本发明的润滑油组合物即使在低温区域至高温区域的广泛的温度环境下的使用中，也能够稳定地表现出优异的省燃耗性。因此，根据本发明的发动机，即使在低温区域至高温区域的广泛的温度环境下的使用中，也能够稳定地表现出优异的省燃耗性。
[发动机的润滑方法]
本发明还提供使用上述的本发明的润滑油组合物对发动机进行润滑的发动机的润滑方法。
该发动机如上述那样。
本发明的润滑油组合物即使在低温区域至高温区域的广泛的温度环境下的使用中，也能够稳定地表现出优异的省燃耗性。因此，根据本发明的发动机的润滑方法，在低温区域至高温区域的广泛的温度环境下，能够稳定地对发动机赋予优异的省燃耗性。
实施例
接着，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不因这些例子而受到任何限定。应予说明，各种物性的测定方法或评价方法如下述那样。
(1)40℃、80℃、100℃下的运动粘度、粘度指数
按照JIS K2283：2000测定和算出。
(2)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)
使用凝胶渗透色谱装置(アジレント公司制、“1260型HPLC”)，在下述的条件下测定，使用通过标准聚苯乙烯换算而测定的值。
(测定条件)
·柱：将“Shodex LF404”2根依次连接。
·柱温度 ：35℃
·洗脱溶剂：氯仿
·流速：0.3mL/min。
(3)钼原子的含量
按照JPI-5S-38-92测定。
(4)80℃、150℃下的HTHS粘度(高温高剪切粘度)
按照ASTM D4683，使用TBS高温粘度计(Tapered Bearing Simulator Viscometer，锥形承载模拟粘度计)，在80℃或150℃的规定的温度条件下，以剪切速度106/s测定。
此外，以下的实施例和比较例中使用的粘度指数改进剂(1)~(5)如下所述。
·粘度指数改进剂(1)：梳形聚合物，其具有源自丙烯酸甲酯、氢化聚丁二烯(相当于大分子单体(x1)，也是构成结构单元(β1)的单体，Mn=4000以上)、丙烯酸2-乙基己基酯、和在甘油酸中导入不饱和基团而得到的化合物(相当于含羟基的乙烯基单体(x2-d))的结构单元。源自氢化聚丁二烯的结构单元相对于该梳形聚合物的结构单元的总量(100摩尔%)的含量=1摩尔%、Mw=55万、Mw/Mn=1.8。
·粘度指数改进剂(2)：苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物(苯乙烯/异戊二烯/丁二烯=18/73/9(摩尔%))。Mw=64万、Mw/Mn=1.2。
·粘度指数改进剂(3)：梳形聚合物，其具有源自丙烯酸甲酯、和氢化聚丁二烯(相当于大分子单体(x1)，也是构成结构单元(β1)的单体，Mn=2000以上)的结构单元。源自氢化聚丁二烯的结构单元相对于该梳形聚合物的结构单元的总量(100摩尔%)的含量=1摩尔%、Mw=45万、Mw/Mn=5.2。
·粘度指数改进剂(4)：苯乙烯-异戊二烯共聚物(苯乙烯/异戊二烯=27/73(摩尔%))。Mw=13万、Mw/Mn=1.0。
·粘度指数改进剂(5)：聚丙烯酸甲酯(由丙烯酸甲酯形成的均聚物)。Mw=40万、Mw/Mn=2.0。
将这些粘度指数改进剂(1)~(5)溶解在矿物油(链烷基系矿物油、被分类为API的基础油类别的3类的矿物油、40℃运动粘度=17.9mm2/s、100℃运动粘度=4.16mm2/s、粘度指数=134)中，制备试样油。应予说明，粘度指数改进剂以各试样油的100℃运动粘度落入7.8~8.2mm2/s的范围的方式配合。
并且，使用小角X射线散射装置(Anton Paar公司制、制品名“SAXSPACE”)，将加入试样油的石英毛细管设置在该小角X射线散射装置的具有调温机的样品台上，各自加热至40℃和100℃后，进行X射线小角散射测定，得到X射线小角散射谱(x轴：散射矢量q(nm-1)、y轴；散射强度I的常用对数log(I))。
并且，在40℃下的X射线小角散射谱中，在作为x轴的散射矢量q的0.1nm-1~1nm-1的范围中，通过最小二乘法，算出直线的斜率的绝对值Δ|α(40)|。
此外，同样地，在100℃下的X射线小角散射谱中，在作为x轴的散射矢量q的0.1nm-1~1nm-1的范围中，通过最小二乘法，也算出直线的斜率的绝对值Δ|α(100)|。
最后，算出Δ|α(40)|与Δ|α(100)|之比[Δ|α(40)|/Δ|α(100)|]。这些值如表1所示。
[表1]
Figure 362388DEST_PATH_IMAGE006
实施例1~3、比较例1~2
向基础油中，以表2所示的配合量添加粘度指数改进剂(1)~(5)中任一者、降凝剂、摩擦调节剂、和发动机油用添加剂包，各自制备润滑油组合物。
应予说明，表2所述的粘度指数改进剂(1)~(5)、降凝剂、摩擦调节剂、和发动机油用添加剂包的含量在被稀释油稀释的情况下，是以除稀释油之外的有效成分换算(树脂成分换算)计的含量。
此外，所使用的基础油、降凝剂、摩擦调节剂、发动机油用添加剂包的详情如下所述，粘度指数改进剂(1)~(5)的详情如上所述。
·基础油：链烷基系矿物油、被分类为API的基础油类别的3类的矿物油、40℃运动粘度=17.9mm2/s、100℃运动粘度=4.16mm2/s、粘度指数=134。
·降凝剂：Mw=7万的聚甲基丙烯酸酯。
·摩擦调节剂：アデカサクラルーブ515(株式会公司ADEKA制)、钼原子的含量=10.0质量%、硫原子的含量=11.5质量%。下述式所示的二核二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)。
[化5]
Figure 184851DEST_PATH_IMAGE007
(上述式中，R各自独立地为碳原子数为8或13的烃基)。
·发动机油用添加剂包：适合于API/ILSAC标准、和SN/GF-5标准的添加剂包，包含以下的各种添加剂。
金属系清净剂：水杨酸钙
分散剂：高分子双酰亚胺、硼改性单酰亚胺
耐磨耗剂：伯ZnDTP、和仲ZnDTP
抗氧化剂：二苯基胺系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂
金属惰化剂：苯并三唑
消泡剂：硅酮系消泡剂。
针对所制备的润滑油组合物，按照上述的方法，测定或算出运动粘度、粘度指数、HTHS粘度，同时基于下述所示的方法，评价各自的润滑油组合物的油温40℃和80℃下的驱动扭矩改善率。这些结果示于表2。
[驱动扭矩改善率的测定]
用马达驱动排气量1.5L的串联4缸发动机(动阀机构：辊动阀型)的曲轴，测定此时对曲轴施加的扭矩。针对曲轴的转速为1600rpm、油温为40℃和80℃的各自的情况进行测定。
以使用比较例2的润滑油组合物时的扭矩的测定值为基准，根据下述式，算出使用除了比较例2之外的润滑油组合物时的驱动扭矩改善率(%)。
·[驱动扭矩改善率](%)=([使用比较例2的润滑油组合物时的扭矩的测定值]-[使用对象的润滑油组合物时的扭矩的测定值])/[使用比较例2的润滑油组合物时的扭矩的测定值]×100
应予说明，根据上述式算出的驱动扭矩改善率的值为正的情况下，与比较例2的润滑油组合物相比示出省燃耗性高，另一方面，驱动扭矩改善率的值为负的情况下，与比较例2的润滑油组合物相比示出省燃耗性差。
即，根据上述式算出的驱动扭矩改善率的值越大，驱动扭矩越得到改善，可以说测定对象的润滑油组合物的省燃耗性高。
本实施例中，作为40℃下的驱动扭矩改善率，以0.5%以上记作合格，优选为1.0%以上，更优选为2.0%以上。
此外，作为80℃下的驱动扭矩改善率，以0.1%以上记作合格，优选为0.12%以上、更优选为0.14%以上。
[表2]
Figure DEST_PATH_IMAGE009
其结果是，实施例1~3中制备的润滑油组合物与比较例1~2的润滑油组合物相比，在预想为发动机的启动区域的40℃附近的温度环境下、和预想为发动机的实用区域的80℃附近的温度环境下的使用中，省燃耗性优异。

Claims (9)

1.润滑油组合物，其包含基础油(A)和粘度指数改进剂(B)，所述粘度指数改进剂(B)的经过下述操作(i)~(iii)而算出的Δ|α(40)|与Δ|α(100)|之比[Δ|α(40)|/Δ|α(100)|]达到1.5以上，
・操作(i)：制备将粘度指数改进剂(B)溶解在矿物油中而得到的试样油，在40℃和100℃的各温度条件下，进行X射线小角散射测定，获取X射线小角散射谱(x轴：散射矢量q(nm-1)、y轴；散射强度I的常用对数log(I))；
・操作(ii)：在操作(i)中得到的40℃下的X射线小角散射谱中，在作为x轴的散射矢量q的0.1nm-1~1nm-1的范围中，通过最小二乘法，算出直线的斜率的绝对值Δ|α(40)|；
・操作(iii)：在操作(i)中得到的100℃下的X射线小角散射谱中，在作为x轴的散射矢量q的0.1nm-1~1nm-1的范围中，通过最小二乘法，算出直线的斜率的绝对值Δ|α(100)|。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，基础油(A)包含矿物油。
3.根据权利要求2所述的润滑油组合物，其中，前述矿物油是在API(美国石油协会)的基础油类别中被分类为2类或3类的矿物油。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的润滑油组合物，其中，粘度指数改进剂(B)包含聚合物(B1)，所述聚合物(B1)具有源自选自丁二烯和氢化丁二烯中的单体的结构单元(β1)。
5.根据权利要求4所述的润滑油组合物，其中，结构单元(β1)的含量相对于聚合物(B1)的结构单元的总量为0.1~70摩尔%。
6.根据权利要求4或5所述的润滑油组合物，其中，聚合物(B1)为选自苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物(B11)和梳形聚合物(B12)中的1种以上。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的润滑油组合物，其中，粘度指数改进剂(B)的重均分子量为10万~90万。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的润滑油组合物，其中，粘度指数改进剂(B)的以树脂成分换算计的含量以前述润滑油组合物的总量为基准计为0.5~8.0质量%。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的润滑油组合物，其用于发动机。
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