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CN111799341A - Pn接面及其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种PN接面及其制备方法及用途，包含所述的PN接面的半导体薄膜组件(尤其是光电二极管组件)及包含所述的半导体薄膜组件的光电感测模块及其广泛用途。所述的PN接面包含P型铜铟镓硒半导体薄膜层及N型铜铟镓硒半导体薄膜层，所述的N型铜铟镓硒半导体薄膜层由铜铟镓硒等元素构成，其中铜相较于铟的莫耳数比在1.1至1.5的范围内且具有化学式Cu(InxGa1‑x)Se2，其中x的数值在0.6至0.9的范围内。制备所述的PN接面的方法使用四元靶材、为干式制程、无须硒化处理且可将所述的PN接面制作于可挠性基板上。

Description

PN接面及其制备方法及用途
技术领域
本申请涉及一种PN接面及其制备方法及用途、包含所述的PN接面的半导体薄膜组件(尤其是光电二极管组件)及包含所述的半导体薄膜组件的光电感测模块及其广泛用途。
背景技术
铜铟镓硒半导体薄膜不仅对可见光具有优异的感光特性，其对红外光至近红外光范围(780至1100nm)内的光相较于一般半导体薄膜材料亦具有较佳的感光能力。因此，铜铟镓硒半导体薄膜可用于制造宽波段的光电二极管组件。
传统的铜铟镓硒光电二极管组件包含(1)作为阳极的金属电极薄膜层、(2)作为吸光层的P型铜铟镓硒半导体薄膜层、(3)作为缓冲层的N型化合物半导体薄膜层、(4)作为导电层的透明金属氧化物导电薄膜层及(5)作为阴极的透明金属氧化物薄膜层(图1)。
作为阳极的金属电极薄膜层常以溅镀使用钼金属制备。
作为吸光层、具有高光电转换特性的P型铜铟镓硒半导体薄膜层常透过真空磁控溅射镀膜、真空共蒸镀镀膜、印刷镀膜或电镀镀膜等方式、使用选自铜、铟、镓及硒等元素的二元、三元或四元化合物靶材，将铜铟镓硒薄膜沉积在镀有金属阳极薄膜层的基板上后，再进行硒化制程而得。硒化制程是铜铟镓硒制程中最重要的一道制程，硒化制程的目的在于提高硒的比例，以提高组件表面能隙，从而解决开路电压过低的问题。硒化制程亦决定铜铟镓硒的晶粒大小、组成分布，从而影响铜铟镓硒的光电转换效率。硒化制程主要是在硒的化学气氛下，将金属前驱物，转换成硒化物半导体材料。常见的硒化制程分两种，分别为快速热处理(即：Rapid Thermal Process，简称RTP)硒化与硒化氢(H2Se)热处理。RTP热处理使用固态硒源加热，优点是产速快，缺点是气氛均匀性控制不易，所以无法调整晶粒组成导致效率不高。H2Se热处理使用硒化氢进行硒化，优点是可控制气氛，从而得到高效率组件，缺点是批次管状炉反应产速慢造成反应时间长(8-10小时)。
作为缓冲层的N型化合物半导体薄膜层必须与吸光层的能隙匹配，以形成足够厚度的空乏区。缓冲层可避免吸光层在后续制程中受到高能量的溅镀镀膜制程破坏且可保护吸光层内部的晶体结构。P型铜铟镓硒半导体薄膜层具有直接能隙，表面可利用镓或硫离子掺杂来提高能隙，常使用硫化镉(CdS)作为N型化合物半导体层的材料。然，基于环保考虑，需要一种不含镉的N型化合物半导体层的半导体薄膜组件。
CN 108470783 A揭露一种感光组件，包含P型铜铟镓硒半导体薄膜层、本征铜铟镓硒薄膜层及N型铜铟镓硒半导体薄膜层。本征铜铟镓硒的薄膜能带宽约Eg＝1.37eV，其化学结构为β-Cu0.49(In0.56Ga0.44)3Se5。由此可知本征铜铟镓硒的薄膜镀制需要过量的硒元素，须使用高温硒化的制程才能够达成，单纯只用溅射或蒸镀的镀膜方式是无法达成的。在所述的PIN感光组件中，P型铜铟镓硒半导体薄膜层的制作，是建立在本征铜铟镓硒薄膜层镀制后，透过与铜或铜合金电极接触，及经高温退火使电极的铜元素扩散到本征铜铟镓硒薄膜层里，才形成的。此种制法中的铜元素扩散深度不足，导致金属电极与P型铜铟镓硒半导体薄膜层间的界面产生缺陷结构，无法形成良好的奥姆接触。再者，CN 108470783 A提到本征铜铟镓硒薄膜层是主要用于吸收光，使接收的光形成电子-空穴对后，再经过PIN结构的内建电场形成电流转换成电讯号。然而，本征铜铟镓硒薄膜层具有非常多的晶体结构缺陷，且在所述的专利中记载本征铜铟镓硒薄膜层厚度范围三百纳米到三千纳米，P型铜铟镓硒半导体薄膜层及N型铜铟镓硒半导体薄膜层为五十纳米到三百纳米，因此本征铜铟镓硒薄膜层内部缺陷结构多。缺陷结构会使得电子-空穴对形成的效率低，及金属电极与P型铜铟镓硒半导体薄膜层的接着面无法形成良好的奥姆接触，因此内建电场无法有效地使电子-空穴对分离形成载子电流，PIN的铜铟镓硒组件结构无法有效运作。此外，由于本征铜铟镓硒热力学不稳定，退火处理时易相分离，因此难以藉由退火减少结构缺陷。
所述的P型铜铟镓硒半导体薄膜层的硒化制程及使用硫化镉的N型化合物半导体层的镀制皆涉及高温化学反应，使薄膜内部的结构受到影响，从而损害所产生的光电二极管组件的光电转换效率。因此，技术领域中需要一种无须硒化处理且不含镉的PN接面，所述的PN接面适用于半导体薄膜组件中。
发明内容
本发明的一目的在于提供一种无须硒化处理且使用无镉缓冲层的PN接面。
本发明的另一个目的在于提供一种包含所述的PN接面的半导体薄膜组件，尤其是半导体光电二极管组件。根据本发明的一个实施例，所述的半导体薄膜光电二极管组件进一步包含含有钼金属化合物的层。根据本发明的另一个实施例，所述的半导体薄膜光电二极管组件进一步包含发射具有350nm至1300nm波长的光的光转换薄膜层。根据本发明的又一个实施例，所述的半导体薄膜光电二极管组件进一步同时包含含有钼金属化合物的层及发射具有350nm至1300nm波长的光的光转换薄膜层。
本发明的又一个目的在于提供一种光电感测模块，包含具有所述的PN接面的半导体薄膜组件，尤其是半导体薄膜光电二极管组件。
本发明的再一个目的在于提供一种所述的光电感测模块的用途，其用于生物辨识、红外光影像夜视系统感测、近红外光光电开关或X-光感测。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
图1为先前技术中包含P型铜铟镓硒半导体薄膜层的光电二极管组件结构。
图2为根据本发明的PN接面。
图3为根据本发明的半导体薄膜光电二极管组件。
图4为根据本发明的半导体薄膜光电二极管组件的一个态样，其包含含有钼金属化合物的层。
图5为根据本发明的半导体薄膜光电二极管组件的一个态样，其包含光转换薄膜层。
图6为根据本发明的半导体薄膜光电二极管组件的一个态样，其同时包含含有钼金属化合物的层及光转换薄膜层。
图7为实例中例示本发明和比较例的光电二极管组件应用于太阳能电池时，其电流密度与电压的特性曲线。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在本申请说明书全文中，将相同或相似的组件以及具有相同或相似的功能的组件通过类似附图标记来表示。在此所描述的有关附图的实施例为说明性质的、图解性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应所述的被解释为对本申请的限制。
为便于理解本文所陈述的揭示内容，兹于下文中定义若干术语。
术语「约」意谓如由一般熟习此项技术者所测定的特定值的可接受误差，误差范围视如何量测或测定所述的值而定。
在本文中，除非特别限定，单数形「一」和「所述的」亦包括其复数形。本文中任何和所有实施例和例示性用语(「例如」和「如」)目的仅为了更加突显本发明，并非针对本发明的范围构成限制，本案说明书中的用语不应被视为暗示任何未请求的方法及条件可构成实施本发明时的必要特征。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”、“中的一个”、“中的一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个组件或多个组件。项目B可包含单个组件或多个组件。项目C可包含单个组件或多个组件。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组件或多个组件。项目B可包含单个组件或多个组件。项目C可包含单个组件或多个组件。
以下将就本发明内容进行详细说明。
[PN接面]
本发明的PN接面包含下列半导体薄膜层：
(a)P型铜铟镓硒半导体薄膜层；及
(b)N型铜铟镓硒半导体薄膜层。
所述的PN接面(图2)藉由以N型铜铟镓硒半导体薄膜层取代习知的N型化合物半导体薄膜层，以达减少硒化制程及降低制程温度的目的。
a.P型铜铟镓硒半导体薄膜层
本发明所用的P型铜铟镓硒半导体薄膜层的P型铜铟镓硒半导体材料中铜相较于铟的莫耳数比在1.6至2的范围内，例如可为1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95或2，较佳1.65至1.90，更佳1.75至1.80。当所述的莫耳数比高于2时，膜层内部的晶体结构会形成过多的CuIn受子缺陷，影响吸光效率及空穴载子传输能力；当所述的莫耳数比低于1.6时则无法产生P型铜铟镓硒半导体。使用所述的莫耳数比的P型铜铟镓硒半导体具有较低的晶体结构缺陷、及较高的光吸收系数及空穴载子传输能力。
根据本发明的一个态样，所述的P型铜铟镓硒半导体材料具有化学式Cu(InxGa1-x)Se2，其中0.5≤x≤0.625，较佳0.52≤x≤0.62。例如但不限于0.5、0.501、0.503、0.505、0.507、0.509、0.511、0.513、0.515、0.517、0.519、0.521、0.523、0.525、0.527、0.529、0.531、0.533、0.535、0.537、0.539、0.541、0.543、0.545、0.547、0.549、0.551、0.553、0.555、0.557、0.559、0.561、0.563、0.565、0.567、0.569、0.571、0.573、0.575、0.577、0.579、0.581、0.583、0.585、0.587、0.589、0.591、0.593、0.595、0.597、0.599、0.601、0.603、0.605、0.607、0.609、0.611、0.613、0.615、0.617、0.619、0.621、0.623或0.625。
b.N型铜铟镓硒半导体薄膜层
本发明所用的N型铜铟镓硒半导体薄膜层的N型铜铟镓硒半导体中铜相较于铟的莫耳数比在1.1至1.5的范围内，例如可为1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45或1.5，较佳1.1至1.35，更佳1.2至1.25。当所述的莫耳数比高于1.5时会无法产生N型铜铟镓硒半导体，当所述的莫耳数比低于1.1时，膜层内部晶体结构的InCu施子缺陷会过多，影响电子载子传输能力。使用所述的莫耳数比的N型铜铟镓硒半导体不需硒化处理。
根据本发明的一个态样，所述的N型铜铟镓硒半导体材料具有化学式Cu(InxGa1-x)Se2，其中0.63≤x≤0.9，较佳0.7≤x≤0.8。例如但不限于0.63、0.631、0.633、0.635、0.637、0.639、0.641、0.643、0.645、0.647、0.649、0.651、0.653、0.655、0.657、0.659、0.661、0.663、0.665、0.667、0.669、0.671、0.673、0.675、0.677、0.679、0.681、0.683、0.685、0.687、0.689、0.691、0.693、0.695、0.697、0.699、0.701、0.703、0.705、0.707、0.709、0.711、0.713、0.715、0.717、0.719、0.721、0.723、0.725、0.727、0.729、0.731、0.733、0.735、0.737、0.739、0.741、0.743、0.745、0.747、0.749、0.751、0.753、0.755、0.757、0.759、0.761、0.763、0.765、0.767、0.769、0.771、0.773、0.775、0.777、0.779、0.781、0.783、0.785、0.787、0.789、0.791、0.793、0.795、0.797、0.799、0.801、0.803、0.805、0.807、0.809、0.811、0.813、0.815、0.817、0.819、0.821、0.823、0.825、0.827、0.829、0.831、0.833、0.835、0.837、0.839、0.841、0.843、0.845、0.847、0.849、0.851、0.853、0.855、0.857、0.859、0.861、0.863、0.865、0.867、0.869、0.871、0.873、0.875、0.877、0.879、0.881、0.883、0.885、0.887、0.889、0.891、0.893、0.895、0.897、0.899或0.9。
根据本发明的PN接面可用于半导体薄膜组件，例如但不限于半导体晶体管组件或半导体光电二极管组件，尤其是半导体光电二极管组件。
[半导体薄膜光电二极管组件]
本发明的半导体薄膜光电二极管组件包含下列部分(图3)：
(a)作为阳极的金属电极薄膜层；
(b)根据本发明的PN接面；
(c)视需要，作为导电层的透明金属氧化物导电薄膜层；及
(d)作为阴极的透明金属氧化物薄膜层。
所述的半导体薄膜光电二极管组件，在制备过程中因无须硒化处理且不涉及硫化镉的N型化合物半导体层，因此不涉及高温化学反应，可使用约150℃至450℃的温度处理即可，避免使薄膜内部的结构受到影响，相较于传统的光电二极管组件具有更高的光电转换效率。
a.作为阳极的金属电极薄膜层
所述的金属阳极薄膜层，并无特殊限制，可为任何本发明所属技术领域中具有通常知识者已知的金属电极材料，例如但不限于包含钼(Mo)的材料，例如但不限于Mo、Ti/Mo、Cr/Mo、Al/Mo、Au/Mo，或含钛、金、银、铜或铬的材料。
b.PN接面
所述的PN接面为根据本发明的PN接面，包含作为吸光层的P型铜铟镓硒半导体薄膜层及作为缓冲层的N型铜铟镓硒半导体薄膜层。所述的P型铜铟镓硒半导体薄膜层作为吸光层具备有光电转换能力、具有高光吸收系数(大于105cm-1)，可吸收具有350nm至1300nm波长范围的光，较佳为700nm至1100nm波长范围的光，更佳为780nm至900nm波长范围的光。所述的N型铜铟镓硒半导体薄膜层作为缓冲层，与吸光层的能隙匹配形成足够厚度的空乏区，并避免吸光层在后续制程中受到因高能量的溅镀镀膜制程破坏、保护薄膜内部的晶体结构。
c.作为导电层的透明金属氧化物薄膜层
根据本发明的一个态样，可使用所述的作为导电层的透明金属氧化物导电薄膜层，而所述的作为导电层透明金属氧化物薄膜层并无特殊限制，可为任何本发明所属技术领域中具有通常知识者已知的金属电及材料，例如但不限于i-ZnO/ITO、i-ZnO/AZO、i-ZnO/BZO(ZnO:B)、i-ZnO/IWO(In2O3:W)、i-ZnO/IWZO(In2O3:W:ZnO)。
d.作为阴极的透明金属氧化物薄膜层
所述的作为阴极的透明金属氧化物薄膜层并无特殊限制，可为任何本发明所属技术领域中具有通常知识者已知的金属电及材料，例如但不限于i-ZnO/ITO、i-ZnO/AZO、i-ZnO/BZO(ZnO:B)、i-ZnO/IWO(In2O3:W)、i-ZnO/IWZO(In2O3:W:ZnO)。
所述的作为导电层的透明金属氧化物导电薄膜层和所述的作为阴极的透明金属氧化物薄膜层的材料可以相同或不同。
根据本发明的一个态样，所述的半导体薄膜光电二极管组件进一步包含作为空穴传输薄膜层的含有钼金属化合物的层。所述的空穴传输薄膜层较佳介于所述的金属阳极薄膜层及所述的PN接面中的P型铜铟镓硒半导体薄膜层之间(图4)，其用以降低钼金属薄膜阳极层与P型铜铟镓硒半导体薄膜层之间的电位差，从而提升空穴传输到阳极的效率。所述的空穴传输薄膜层为含有钼金属化合物的层，其材料例如但不限于二氧化钼(MoO2)、二硒化钼(MoSe2)或掺杂微量锂、钠、钾、铷、铯等元素中至少一者的钼金属化合物。
制作铜铟镓硒光电二极管时，因钠钙玻璃基板中的碱金属离子，在高温制程下可扩散至铜铟镓硒半导体薄膜层内部，进而改善半导体薄膜层的电性能，常使用钠钙玻璃基板，所述的空穴传输薄膜层适用于钠钙玻璃基板。另一方面，制作薄膜晶体管时，为避免钠钙玻璃基板中碱金属离子在高温制程下扩散至薄膜晶体管内部的氧化层内，进而降低薄膜晶体管的电性能，常使用非钠钙玻璃基板。所述的空穴传输薄膜层习知中可应用于钠钙玻璃的基板，而当所述的空穴传输薄膜层应用于非钠钙玻璃的基板上时，也能保持高光电转换效率。
根据本发明的另一个态样，所述的半导体薄膜光电二极管组件进一步包含光转换薄膜层(图5)。所述的光转换薄膜层主要用以将所吸收的不同波长的入射光，转换为易被作为吸光层的P型铜铟镓硒半导体薄膜层吸收的光，例如具有350nm至1300nm范围内的波长的光，较佳为700至1100nm波长范围的光，更佳为具有780至900nm波长的光，从而增加P型铜铟镓硒薄膜层的光吸收，促进光电二极管组件的光电转换效应。所述的光转换薄膜层亦具有保护阴极/透明导电氧化物薄膜层不被水气、酸碱液体的化学侵蚀的功能，从而提升光电二极管组件寿命。所述的光转换薄膜层材料并无特殊限制，可为任何本发明所属技术领域中具有通常知识者已知的发光材料，例如但不限于包含选自由量子点、有机磷光或荧光材料及稀土材料组成的群的光发射材料。
根据本发明的另一个态样，所述的半导体薄膜光电二极管组件同时包含作为空穴传输薄膜层的含有钼金属化合物的层及光转换薄膜层(图6)。
[光电感测模块]
本发明的光电感测模块包含具有根据本发明的PN接面的半导体薄膜组件。
根据本发明的一个态样，所述的半导体薄膜组件为半导体薄膜光电二极管组件，该光电感测模块进一步包含半导体薄膜晶体管组件及半导体发光组件。
根据本发明的一个态样，所述的半导体薄膜光电二极管组件、所述的半导体薄膜晶体管组件及所述的半导体发光组件经整合制作在同一个基板上。
根据本发明的一个态样，所述的基板例如但不限于玻璃基板或不锈钢基板，或可挠性基板，例如但不限于塑料薄膜基板。
根据本发明的一个态样，所述的半导体薄膜光电二极管组件中金属阳极薄膜层的材料及所述的半导体薄膜晶体管组件中源漏电极的材料是相同的钼金属化合物，可以同时制备。
根据本发明的一个态样，所述的半导体发光组件可为但不限于X-RAY、UV LED、IRLED、IR LD或RGB OLED光源。
根据本发明的光电感测模块可用于生物辨识、红外光影像夜视系统感测、近红外光光电开关或X-光感测。
[PN接面的制备方法]
本申请中提供一种制造所述的PN接面的方法，其包括以下步骤：
(a)透过多个连续式真空磁控溅射镀膜腔室，使用包含铜、铟、镓及硒等元素的一或多者的靶材逐一镀上P型铜铟镓硒半导体薄膜层及N型铜铟镓硒半导体薄膜层；及
(b)在惰性气体氛围下以350℃至450℃温度范围内的温度进行退火，
其中所述的镀膜腔室具有两个靶位。
其中所述的靶材可为二元、三元或四元包含铜、铟、镓及硒等元素的一或多者的靶材，较佳为三元或四元包含铜、镓及硒等元素的三元靶材，或包含铜、铟、镓及硒等元素的四元靶材。例如但不限定为CuyGaSez、Cuy(InxGa1-x)Sez，其中0.5≤x≤0.9，例如但不限定于0.5、0.501、0.503、0.505、0.507、0.509、0.511、0.513、0.515、0.517、0.519、0.521、0.523、0.525、0.527、0.529、0.531、0.533、0.535、0.537、0.539、0.541、0.543、0.545、0.547、0.549、0.551、0.553、0.555、0.557、0.559、0.561、0.563、0.565、0.567、0.569、0.571、0.573、0.575、0.577、0.579、0.581、0.583、0.585、0.587、0.589、0.591、0.593、0.595、0.597、0.599、0.601、0.603、0.605、0.607、0.609、0.611、0.613、0.615、0.617、0.619、0.621、0.623、0.625、0.63、0.631、0.633、0.635、0.637、0.639、0.641、0.643、0.645、0.647、0.649、0.651、0.653、0.655、0.657、0.659、0.661、0.663、0.665、0.667、0.669、0.671、0.673、0.675、0.677、0.679、0.681、0.683、0.685、0.687、0.689、0.691、0.693、0.695、0.697、0.699、0.701、0.703、0.705、0.707、0.709、0.711、0.713、0.715、0.717、0.719、0.721、0.723、0.725、0.727、0.729、0.731、0.733、0.735、0.737、0.739、0.741、0.743、0.745、0.747、0.749、0.751、0.753、0.755、0.757、0.759、0.761、0.763、0.765、0.767、0.769、0.771、0.773、0.775、0.777、0.779、0.781、0.783、0.785、0.787、0.789、0.791、0.793、0.795、0.797、0.799、0.801、0.803、0.805、0.807、0.809、0.811、0.813、0.815、0.817、0.819、0.821、0.823、0.825、0.827、0.829、0.831、0.833、0.835、0.837、0.839、0.841、0.843、0.845、0.847、0.849、0.851、0.853、0.855、0.857、0.859、0.861、0.863、0.865、0.867、0.869、0.871、0.873、0.875、0.877、0.879、0.881、0.883、0.885、0.887、0.889、0.891、0.893、0.895、0.897、0.899或0.9；
其中0.8≤y≤1.2，例如但不限定于0.80、0.801、0.803、0.805、0.807、0.809、0.811、0.813、0.815、0.817、0.819、0.821、0.823、0.825、0.827、0.829、0.831、0.833、0.835、0.837、0.839、0.841、0.843、0.845、0.847、0.849、0.851、0.853、0.855、0.857、0.859、0.861、0.863、0.865、0.867、0.869、0.871、0.873、0.875、0.877、0.879、0.881、0.883、0.885、0.887、0.889、0.891、0.893、0.895、0.897、0.899、0.901、0.903、0.905、0.907、0.909、0.911、0.913、0.915、0.917、0.919、0.921、0.923、0.925、0.927、0.929、0.931、0.933、0.935、0.937、0.939、0.941、0.943、0.945、0.947、0.949、0.951、0.953、0.955、0.957、0.959、0.961、0.963、0.965、0.967、0.969、0.971、0.973、0.975、0.977、0.979、0.981、0.983、0.985、0.987、0.989、0.991、0.993、0.995、0.997、0.999、1.001、1.003、1.005、1.007、1.009、1.011、1.013、1.015、1.017、1.019、1.021、1.023、1.025、1.027、1.029、1.031、1.033、1.035、1.037、1.039、1.041、1.043、1.045、1.047、1.049、1.051、1.053、1.055、1.057、1.059、1.061、1.063、1.065、1.067、1.069、1.071、1.073、1.075、1.077、1.079、1.081、1.083、1.085、1.087、1.089、1.091、1.093、1.095、1.097、1.099、1.101、1.103、1.105、1.107、1.109、1.111、1.113、1.115、1.117、1.119、1.121、1.123、1.125、1.127、1.129、1.131、1.133、1.135、1.137、1.139、1.141、1.143、1.145、1.147、1.149、1.151、1.153、1.155、1.157、1.159、1.161、1.163、1.165、1.167、1.169、1.171、1.173、1.175、1.177、1.179、1.181、1.183、1.185、1.187、1.189、1.191、1.193、1.195、1.197、1.199或1.2；及
其中1.8≤z≤2.2，例如但不限于1.8、1.801、1.803、1.805、1.807、1.809、1.811、1.813、1.815、1.817、1.819、1.821、1.823、1.825、1.827、1.829、1.831、1.833、1.835、1.837、1.839、1.841、1.843、1.845、1.847、1.849、1.851、1.853、1.855、1.857、1.859、1.861、1.863、1.865、1.867、1.869、1.871、1.873、1.875、1.877、1.879、1.881、1.883、1.885、1.887、1.889、1.891、1.893、1.895、1.897、1.899、1.901、1.903、1.905、1.907、1.909、1.911、1.913、1.915、1.917、1.919、1.921、1.923、1.925、1.927、1.929、1.931、1.933、1.935、1.937、1.939、1.941、1.943、1.945、1.947、1.949、1.951、1.953、1.955、1.957、1.959、1.961、1.963、1.965、1.967、1.969、1.971、1.973、1.975、1.977、1.979、1.981、1.983、1.985、1.987、1.989、1.991、1.993、1.995、1.997、1.999、2.001、2.003、2.005、2.007、2.009、2.011、2.013、2.015、2.017、2.019、2.021、2.023、2.025、2.027、2.029、2.031、2.033、2.035、2.037、2.039、2.041、2.043、2.045、2.047、2.049、2.051、2.053、2.055、2.057、2.059、2.061、2.063、2.065、2.067、2.069、2.071、2.073、2.075、2.077、2.079、2.081、2.083、2.085、2.087、2.089、2.091、2.093、2.095、2.097、2.099、2.101、2.103、2.105、2.107、2.109、2.111、2.113、2.115、2.117、2.119、2.121、2.123、2.125、2.127、2.129、2.131、2.133、2.135、2.137、2.139、2.141、2.143、2.145、2.147、2.149、2.151、2.153、2.155、2.157、2.159、2.161、2.163、2.165、2.167、2.169、2.171、2.173、2.175、2.177、2.179、2.181、2.183、2.185、2.187、2.189、2.191、2.193、2.195、2.197、2.199或2.2。
其中所述的退火使用绿光雷射或电加热器作为加热源且其中所述的制程为完全干式制程且无须硒化处理。
所述的惰性气体并无特殊限制，可为任何本发明所属技术领域中具有通常知识者已知的惰性气体，例如但不限为氮气、氩气。
所述的快速退火并非硒化、不涉及含硒物质。所使用的加热源例如但不限于绿光雷射或电加热器。
根据本发明的一个态样，使用绿光雷射作为加热源时，退火时间范围为10～120秒。根据本发明的另一个态样，使用电加热器作为加热源时，退火时间范围为180～600秒。
根据本发明的一个态样，该PN接面制作于可挠性基板上。
[半导体薄膜光电二极管组件的制备方法]
所述的半导体薄膜光电二极管组件是由真空磁控溅射镀膜方式制备，当光转换薄膜层存在时，该光转换薄膜层采取喷印镀膜、网印镀膜、旋转涂布镀膜、狭缝式涂布镀膜、热转印镀膜或转印贴膜等方式制备。
因为温度控制在450℃以内，且无须硒化制作工序，所以在光电二极管组件的制作过程中，不会对基板上已经制作好的薄膜晶体管组件薄膜层结构或内部金属线路，产生化学反应作用，或热老化作用，导致两个组件整合在同一基板上丧失使用功能。可以减少制作过程上的工序，又能确保两种组件整合后的组件工作能力。
制备例
制备PN接面
1.将基板置于镀制P型铜铟镓硒半导体薄膜层的真空镀膜腔体里，此腔体具有两个靶位，该等靶位使用包含铜、铟、镓及硒等原子的四元靶材(Cu(In0.63Ga0.27)Se2)。透过共溅射的方式，以每分钟0.1微米至0.2微米厚度的镀膜速率沉积薄膜。所得的P型铜铟镓硒半导体薄膜层的薄膜厚度在1微米至2微米范围内；
2.将自步骤1所得的基板传送至镀制N型铜铟镓硒半导体薄膜层的真空镀膜腔体里，在此腔体具有两个靶位，其中一个靶位使用包含铜、镓及硒等原子的三元靶材(无In，CuGaSe2)，另一个靶位使用包含铜、铟、镓及硒等原子的四元靶材(Cu(In0.63Ga0.27)Se2)。透过共溅射的方式以每分钟0.01微米至0.02微米厚度的镀膜速率沉积薄膜。所得的N型铜铟镓硒半导体薄膜层的薄膜厚度在0.05微米至0.1微米范围内。
制备包含所述的PN接面的半导体薄膜光电二极管组件
1.将玻璃基板置于镀制钼金属薄膜的真空镀膜腔体里，加热至250度后，采用磁控溅射的镀膜方式，镀制0.8微米厚的钼(Mo)金属薄膜层，作为阳极的金属电极薄膜层；镀膜时的腔内压力在1.0至5.0x 10-3mbar范围内；
2.将自步骤1所得的镀有钼金属阳极薄膜的基板，传送至镀制钼化钠(Mo:Na)的真空镀膜腔里，镀制0.01微米至0.03微米厚的钼化钠薄膜，作为空穴传输薄膜层，其中钠占使用的钼化钠金属化合物靶材的总重量为12％；
3.将自步骤2所得的基板使用所述的制备PN接面的步骤制备PN接面；
4.将自步骤3所得的基板传送至进行快速退火的真空腔体里，在惰性气体氛围下以350℃至450℃温度范围内的温度进行退火，退火时间范围为100至300秒；
5.将自步骤4所得的基板传送至镀制作为阴极的透明金属氧化物薄膜层的真空镀膜腔里，此腔体内具有两个靶位，首先在经快速退火处理的N型铜铟镓硒半导体薄膜层上，镀制本征氧化锌薄膜，厚度约0.01微米至0.02微米，接着在所述的本征氧化锌薄膜上，镀制氧化铟锡薄膜，厚度约0.01微米至0.02微米。
得到包含玻璃基板/Mo(0.8微米)/Mo:Na(0.03微米)/P型-铜铟镓硒(2微米)/N型-铜铟镓硒(0.05微米)/i-ZnO(0.01微米)/ITO(0.02微米)的半导体薄膜光电二极管组件。当所述的光电二极管组件应用于太阳能电池时，其电流密度与电压的特性曲线呈现于图7，其中短路电流(Jsc)为32.716mA/cm2、开路电压(Voc)为649mV、填充因子(FF)为75.5％及发电效率(EFF)为16.03％。
实施例与比较例
表1提供本申请光电二极管组件的实施例与文献记载的比较例间的比较，
Figure BDA0002017000730000121
表1
比较例1：Inline Cu(In,Ga)Se2 Co-evaporation for High-Efficiency SolarCells and Modules(IEEE JOURNAL OF PHOTOVOLTAICS,VOL.3,NO.3,PAGE 1100-1105,JULY 2013)。
比较例2：Surface modification of CIGS film by annealing and its effecton the band structure and photovoltaic properties of CIGS solar cells(CURRENTAPPLIED PHYSICS,15(2015)18-24)。
比较例3：Study of thin film solar cells in high temperature condition(ENERGY PROCEDIA 74(2015)1410–1417)。
比较例4：Deposition Technologies of High-Efficiency CIGS Solar Cells:Development of Two-Step and Co-Evaporation Processes(CRYSTALS 2018,8,296)。
比较例1系关于钠钙玻璃(soda-lime glasses)/Mo(约0.35±0.02微米)/铜铟镓硒(1.7±0.3微米)/硫化镉(0.05微米)/本征氧化锌(i-ZnO,0.09±0.01微米)/氧化锌铝(ZnO:Al,0.35±0.02微米)/氟化镁MgF2(0.105±0.005微米)
比较例2系关于钠钙玻璃(soda-lime glasses)/Mo/铜铟镓硒(2.0微米)/硫化镉(0.05微米)/本征氧化锌(i-ZnO,0.05微米)/氧化锌铝ZnO:Al(0.35微米)
比较例3系关于钠钙玻璃(soda-lime glasses)/Mo/铜铟镓硒(3.0微米)/硫化镉(0.05微米)/氧化锌(ZnO,0.2微米)
比较例4系关于钠钙玻璃(soda-lime glasses)/Mo(约1.0微米)/铜铟镓硒(约2.3微米)/硫化镉(约0.05微米)/本征氧化锌(i-ZnO,约0.08微米)/氧化锌铝(ZnO:Al,0.35微米)
比较例1至4皆涉及包含硫化镉的N型半导体薄膜层。值得注意的是，根据本发明的光电二极管组件使用完全干式、无须硒化处理的制程制备、且环境友善不含镉，在此状况下其发电效率(16.03％)相较于先前技术(15.72％至18.8％)最多减少2.77％，甚至相较于比较例2可增加0.31％。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了所述的实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应所述的理解所述的实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。
说明书附图组件
10 光电二极管组件结构
11 阳极-金属电极薄膜层
12 吸光层-P型CIGS半导体薄膜层
13 缓冲层-N型化合物半导体薄膜层
14 透明金属氧化物导电薄膜层
15 阴极-透明金属氧化物薄膜层
20 PN接面
22 P型CIGS半导体薄膜层
28 N型CIGS半导体薄膜层
30 半导体薄膜光电二极管组件
31 阳极-金属电极薄膜层
34 透明金属氧化物导电薄膜层
35 阴极-透明金属氧化物薄膜层
40 半导体薄膜光电二极管组件
41 阳极-金属电极薄膜层
44 透明金属氧化物导电薄膜层
45 阴极-透明金属氧化物薄膜层
46 空穴传输薄膜层-钼金属化合物薄膜层
50 半导体薄膜光电二极管组件
51 阳极-金属电极薄膜层
54 透明金属氧化物导电薄膜层
55 阴极-透明金属氧化物薄膜层
57 光转换薄膜层
60 半导体薄膜光电二极管组件
61 阳极-金属电极薄膜层
64 透明金属氧化物导电薄膜层
65 阴极-透明金属氧化物薄膜层
66 空穴传输薄膜层-钼金属化合物薄膜层
67 光转换薄膜层

Claims (19)

1.一种PN接面，其包含P型铜铟镓硒半导体薄膜层及N型铜铟镓硒半导体薄膜层。
2.根据权利要求1所述的PN接面，其中所述的P型铜铟镓硒半导体薄膜层中的铜相较于铟的原子莫耳数比在1.6至2的范围内。
3.根据权利要求1所述的PN接面，其中所述的N型铜铟镓硒半导体薄膜层中的铜相较于铟的原子莫耳数比在1.1至1.5的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一所述的PN接面，其中所述的N型铜铟镓硒半导体由铜铟镓硒材料构成且具有化学式Cu(InxGa1-x)Se2，其中0.6<x<0.9。
5.一种制造根据权利要求1至4中任一所述的PN接面的方法，包含以下步骤：
(a)透过多个连续式真空磁控溅射镀膜腔室，使用包含铜、铟、镓及硒等元素的一或多者的靶材逐一镀上P型铜铟镓硒半导体薄膜层及N型铜铟镓硒半导体薄膜层；及
(b)在惰性气体氛围下以350℃至450℃温度范围内的温度进行快速退火，其中所述的退火使用绿光雷射或电加热器作为加热源，且其中所述的制程为干式制程且无须硒化处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其中该PN接面制作于可挠性基板上。
7.一种半导体薄膜组件，其包含根据权利要求1至4中任一所述的PN接面。
8.根据权利要求7所述的半导体薄膜组件，其中该组件为光电二极管组件，其进一步包含金属阳极薄膜层、透明金属氧化物导电薄膜层及透明金属氧化物阴极薄膜层。
9.根据权利要求8所述的半导体薄膜组件，其进一步包含含有钼金属化合物的层。
10.根据权利要求9所述的半导体薄膜组件，其中所述的含有钼金属化合物的层包含二氧化钼(MoO2)、二硒化钼(MoSe2)或掺杂微量锂、钠、钾、铷、铯等元素中至少一者的钼金属化合物。
11.根据权利要求8所述的半导体薄膜组件，其进一步包含发射具有350nm至1300nm范围内的波长的光的光转换薄膜层。
12.根据权利要求11所述的半导体薄膜组件，其中所述的光转换薄膜层发射具有700nm至1100nm波长的光。
13.根据权利要求11所述的半导体薄膜组件，其中所述的光转换薄膜层包含选自由量子点、有机磷光或荧光材料及稀土材料组成的群的光发射材料。
14.根据权利要求10所述的半导体薄膜组件，其中所述的含有钼金属化合物的层系介于所述的金属阳极薄膜层及所述的PN接面中的P型铜铟镓硒半导体薄膜层之间。
15.一种光电感测模块，其包含根据权利要求7至14中任一所述的半导体薄膜组件。
16.根据权利要求15所述的光电感测模块，其所述的半导体薄膜组件系半导体薄膜光电二极管组件，该光电感测模块进一步包含半导体薄膜晶体管组件及半导体发光组件，其中所述的半导体薄膜组件、所述的半导体薄膜晶体管组件及所述的半导体发光组件经整合制作在同一个基板上。
17.根据权利要求16所述的光电感测模块，其中所述的半导体薄膜光电二极管组件中金属阳极薄膜层的材料及所述的半导体薄膜晶体管组件中源漏电极的材料是相同的钼金属化合物。
18.根据权利要求16所述的光电感测模块，其中所述的半导体发光组件为X-RAY、UVLED、IR LED、IR LD或RGB OLED光源。
19.一种根据权利要求15至18中任一所述的光电感测模块的用途，其用于生物辨识、红外光影像夜视系统感测、近红外光光电开关或X-光感测。
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