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CN111777647A - 一种共轭二烯烃聚合物中碳-碳双键的连续氢化生产装置和方法 - Google Patents

一种共轭二烯烃聚合物中碳-碳双键的连续氢化生产装置和方法 Download PDF

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CN111777647A
CN111777647A CN202010759761.0A CN202010759761A CN111777647A CN 111777647 A CN111777647 A CN 111777647A CN 202010759761 A CN202010759761 A CN 202010759761A CN 111777647 A CN111777647 A CN 111777647A
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aryl
hydrogenation
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王辉
黎艳艳
曹峰
郭宗磊
佟伟超
王传齐
杜庆之
李泽珊
郝福兰
刘振学
蔡颖辉
栾波
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Shantou Bo Petrochemical Co ltd
Shandong Jingbo Zhongju New Materials Co ltd
Qingdao University of Science and Technology
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Shantou Bo Petrochemical Co ltd
Shandong Jingbo Zhongju New Materials Co ltd
Qingdao University of Science and Technology
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Abstract

本发明提供了一种共轭二烯烃聚合物中碳‑碳双键的连续氢化方法，包括：共轭二烯烃胶乳、催化剂、助剂在原料预处理釜混合，得到混合物；所述催化剂为式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物；将所述混合物过滤后与氢气发生装置产生的氢气混合，经预热器预热后，在氢化反应器反应得到氢化共聚物；所述氢化共聚物经原料预热器换热，气液分离罐气液分离，罐底的氢化共聚物胶乳由产品输送泵送至产品罐。本发明采用新颖的加氢催化剂，结合管式反应器等装置，能够高效实现共轭二烯烃的选择性加氢反应，获得加氢度高于95％的高氢化度产品。本发明使用连续式的加氢方式，能提高批次间的产品稳定性，提高了生产效率与工艺安全性；本发明反应条件温和。

Description

一种共轭二烯烃聚合物中碳-碳双键的连续氢化生产装置和 方法
技术领域
本发明涉及催化加氢技术领域，特别涉及一种共轭二烯烃聚合物中碳-碳双键的连续氢化生产装置和方法。
背景技术
目前，使用一种催化剂的基于聚合物类的二烯的氢化通常是通过半批次处理方法实现的。化学反应可以按批次处理模式、连续模式或半批次处理模式进行。直到现在，使用一种催化剂的基于聚合物类的二烯的氢化通常是通过半批次处理方法实现的。
US-B 5,561,197以及US-B 5,258,467传授了按一种半批次处理模式、使用有机-金属催化剂生产氢化的聚合物的。
然而，最经常的情况是，就操作、维修、生产以及成本而言，连续的方法是更有利的。总体上，用于一种连续方法中的反应器的最普遍的类型是连续搅拌釜式反应器以及管式反应器。对于非均相氢化反应体系(其中，所用催化剂是处于固相，而不饱和聚合物是处于液相)，典型地使用硫化床反应器、鼓泡塔以及浆式反应器。例如，一种固定床非均相氢化催化剂用于使低分子量的、可以包含官能团例如羟基类的聚二烯类进行氢化(US-B 5,378,767)。
使用多于一个反应器，这取决于该方法的处理量。US-B6,080,372讨论了这样一种应用，其中在一系列的连续搅拌釜式反应器以及鼓泡塔中进行一个葡萄糖的三相浆料氢化反应。
US-B6,593,436披露了怎样将一个静态混合塞流反应器用于有机硅共聚物的生产。它还披露了各种总体的因素例如1)液体混合物的流速；2)混合器元件的长度；3)反应物的相对可混合性以及4)受该静态混合器元件设计以及构形影响的剪切的强度，设计以及构形是在选择静态混合反应器的一种具体的内部几何形状时，尤其用于处理高粘性的聚合物时进行考虑。他们发展了一种方法，其中使用串联或并联的至少两个或多个静态混合器来生产有机硅共聚物。利用这种排列的反应器的优点是可以在更低剪切力以及低能源投入条件下生产高粘性的共聚物类。此外，他们研究的该方法包括单相反应物类。
US-B 4,629,767讨论了使用一种非均相催化剂氢化一种二烯共聚物类的方法。在他们的发明中，他们使用了一种上流式固定床反应器。利用这种类型的反应器的缺点是热传递不会是有效的，这是因为有些热点可以在该固定床内发生并且还因为发生在这种类型的反应器内的压降与一种静态混合反应器相比是非常高的。
US-B 7,057,064涉及一种用于β-酮酯类的对映选择性的催化氢化反应的连续方法，其中使用一种具有几个管路混合器的静态混合器以强化将氢气质量传递(吸收作用)至该溶液中。他们所提出的方法是用于以很低的平均停留时间(约15分钟至30分钟的级别)的非聚合物氢化反应为目标。
最近在WO-A-02/100941和WO-A-02/100905中披露通过使用一个置换反应和一个随后的氢化反应的组合可制备出一种低门尼粘度的HNBR。这种低门尼粘度的HNBR所具有的门尼粘度(ML1+4＠100℃)在从2到50的范围内，分子量Mw在从30,000到250,000的范围内，而典型的多分散指数在3以下。
对NBR进行氢化的基本技术对任何本领域技术人员而言是已知的并且在文献中也有详细报导。在Macromolecules，1987，20，2362N.A.中Mohammadi和G.L.Rempel描述了在丙烯腈-丁二烯共聚物中对C＝C双键进行均相选择性氢化反应。对使用Wilkinson’s催化剂[RhCl(P(C6H5)3)3]进行的NBR氢化过程进行了特定的考查。对NBR和HNBR进行了光谱分析和比较，从而理解氢化处理过程对共聚物所造成的基本改变。在Rev.Macromol.Chem.Phys.，1995，C35(2)，239-285N.T.中，McManus和G.L.Rempel描述了催化氢化和相关的反应，涵盖了使用能够进行聚合物氢化的几种不同的催化系统，例如基于Rh、Ru、Pd和Ir的系统，以及对一般性的聚合物(NBR、SBR、聚丁基二烯)氢化反应。
目前，大规模商业化的NBR氢化是使用均相或多相的催化剂分批进行。这种批次生产具有一些缺点。就均相催化而言，一个比较重要的缺点是由于NBR的氢化过程受到质量扩散的控制。因此该均相催化剂有效地到位并对NBR的双键进行氢化在商业上受到现有的批次方法的限制，从而导致了很高的生产成本。此外这个扩散的问题也适用于氢气，因为氢气仅微溶于一氯苯，而后者是在这种氢化过程中最常用的溶剂。为了使溶液中具有足够的氢气来进行氢化反应，需要使用在65到90巴范围内的强大压力。
此外，这种批次氢化反应器最显著的一个特点是它生产的HNBR批量为一个特定的量，这是由处理设备所决定。如果顾客需要的量低于每批次的大小，则需要存货和仓库。并且，在市场上推出新的HNBR等级也可能会成为一个问题，因为每批次的大小非常有可能会远大于所需要的试验量。这将导致或者使用昂贵的仓库，或者必须建设小型试验工厂设施来生产用于试验取样的较少量。
大多数批次氢化反应器被用来生产各种不同的HNBR等级。因此在各个不同的批次之间对反应器进行清理也成为了一个问题。不仅是清理需要时间，并且这常常会带来材料损失的成本以及可能还需要对清理溶剂进行处理。因此，各个公司都倾向于使等级变化成为最小，并且再一次有必要建立起产品存货单以满足顾客的多种需要。在有大量旧材料存货的情况下很难引入新等级和产品。此外，仓库的费用高昂不仅仅是由于其建筑物和运营管理费用，并且还因为所占用大量运作资本。目前而言，大规模商业HNBR的生产是溶液加氢的间歇式批次操作，NBR固体原料需要进行破碎，溶解，加氢。
因此，提供一种连续式反应工艺，适应于乳液加氢，高效环保，能够提高生产产量，减少加氢胶乳批次间的差异，从而进一步减少氢化过程的成本，提高产品的质量是非常必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种共轭二烯烃聚合物中碳-碳双键的连续氢化生产方法，采用连续式的方法，提高了产品稳定性和生产效率。
本发明提供了一种共轭二烯烃聚合物中碳-碳双键的连续氢化生产装置，包括：
共轭二烯烃胶乳原料输送装置；
入口与共轭二烯烃胶乳原料输送装置出口相连的原料预处理釜；
原料预处理釜经过滤器与原料输送泵入口相连；
原料输送泵出口管线和氢气发生装置出口管线合并后与原料预热器物料入口相连，经原料预热器混合物出口与氢化反应器入口相连；
管式反应器出口经冷凝系统与气液分离罐入口相连；
气液分离罐出口与产品罐入口相连。
本发明提供了一种共轭二烯烃聚合物中碳-碳双键的连续氢化方法，包括：
A)共轭二烯烃胶乳、催化剂、助剂在原料预处理釜混合，得到混合物；所述催化剂为式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物；
B)将所述混合物过滤后与氢气发生装置产生的氢气混合，经预热器预热后，在氢化反应器反应得到氢化共聚物；
C)所述氢化共聚物经原料预热器换热，气液分离罐气液分离，罐底的氢化共聚物胶乳由产品输送泵送至产品罐；
Figure BDA0002612731890000041
其中，m为0或者1；n为0或者1；
虚线处代表饱和键或不饱和键；
α为饱和键时，L2为NR6R7，PR6R7，N＝CR6R7，和R6C＝NR7，R6、R7独立的选自可被取代的或含有杂原子的C1～C20烷基，C2～C20烯基，C2～C20炔基，和C5～C24芳基，或者R6、R7可以形成环状结构；
α为不饱和键时，L2为NR6，PR6，R6如上所示；
M为第Ⅷ族金属元素；
X1和X2独立的选自阴离子配体；
L为不带电荷的电子供体；
Y、Z独自的选自烃基、取代烃基、含杂原子的烃基、芳香环中的原子、含取代基和杂原子的烃基，O、S、NR8，PR8基团，其中R8选自烃基、取代烃基、含杂原子的烃基，带取代基团和杂原子的烃基；
R5选自氢、烷基、烯基、炔基或芳基。
优选的，所述M为锇或钌；
X1和X2独立的选自氢、卤素、假卤素、直链或支链C1～C30烷基、C6～C24芳基、C1～C20烷氧基、C6～C24芳氧基、C3～C20烷基二酮、C6～C24芳基二酮、C1～C20羧酸基、C1～C24烷基磺酸基、C6～C24芳基磺酸基、C1～C20烷基硫醇、C6～C24芳基硫醇、C1～C20烷基磺酰基或C1～C20烷基亚磺酰基；
L选自磷化氢、磺化磷化氢、磷酸盐、瞵酸盐、次磷酸、磺酸盐、砷化氢、锑化氢、乙醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酸基、吡啶及吡啶基配体、硫醚或N～杂环卡宾配体；
α为饱和键时，L2为NR6R7，PR6R7，N＝CR6R7，和R6C＝NR7，R6、R7独立的选自可被取代的或者含有杂原子的C1～C20烷基，C2～C20烯基，C2～C20炔基，和C5～C24芳基，或R6、R7为环状结构。
优选的，所述式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物为式(II)、式(III)、式(IV)或式(V)所示结构；
Figure BDA0002612731890000051
其中，R1、R2、R3、R4独立的选自氢、卤素、硝基、CF3、C1～C30烷基、C3～C30环烷基、C2～C20烯基、C2～C20炔基、C6～C24芳基、C1～C20烷氧基、C2～C20烯氧基、C2～C20炔氧基、C6～C24芳氧基、C2～C20烷氧羰基、C1～C20烷胺基、C1～C20烷硫基、C6～C24芳硫基、C1～C20烷基磺酰基或C1～C20烷基亚硫酰基；
R5选自氢，C1～C30的烷基、C2～C20烯基、C2～C20炔基或C6～C24芳基。
优选的，所述R6、R7为C1～C12烷基或者C5～C12芳基，
Y、Z独立的选自于C1～C20烷基、C2～C20烯基、C2～C20炔基、C5～C50芳香基、C6～C24烷芳基、C6～C24烯芳基、取代基的C1～C20烷基，含取代基的C2～C20烯基、含取代基的C2～C20炔基、含取代基的C5～C50芳香基、含取代基的C6～C24烷芳基、含取代基的C6～C24烯芳基、C1～C20杂烷基、C2～C20杂烯基、C2～C20杂炔基、C5～C50杂芳香基、C6～C24杂烷芳基、C6～C24杂烯芳基、含取代基的C1～C20杂烷基、含取代基的C2～C20杂烯基、含取代基的C2～C20杂炔基、含取代基的C5～C50杂芳香基、含取代基的C6～C24杂烷芳基或含取代基的C6～C24杂烯芳基中的一种或几种；
R8选自C1～C20烷基、C2～C20烯基、C2～C20炔基、C5～C50芳香基、C6～C24烷芳基、C6～C24烯芳基、含取代基的C1～C20烷基、含取代基的C2～C20烯基、含取代基的C2～C20炔基、含取代基的C5～C50芳香基、含取代基的C6～C24烷芳基、含取代基的C6～C24烯芳基、C1～C20杂烷基、C2～C20杂烯基、C2～C20杂炔基、C5～C50杂芳香基、C6～C24杂烷芳基、C6～C24杂烯芳基、含取代基的C1～C20杂烷基、含取代基的C2～C20杂烯基、含取代基的C2～C20杂炔基，含取代基的C5～C50杂芳香基、含取代基的C6～C24杂烷芳基和含取代基的C6～C24杂烯芳基中的一种或几种。
优选的，所述X1和X2独立的选自氯、CF3COO-、CH3COO-、CFH2COO-、(CH3)3CO-、(CF3)2(CH3)CO-、(CF3)(CH3)2CO-、苯氧基、甲氧基、乙氧基、甲苯磺酰基、甲磺酰基或三氟甲基磺酰基；
L选自式(VIa)～式(VI-f)所示结构中的任一种：
Figure BDA0002612731890000061
其中，R9、R10、R11、R12独立的选自氢、直链或支链C1～C30烷基、C3～C20环烷基、C2～C20烯基、C2～C20炔基、C6～C24芳基、C7～C25烷芳基、C2～C20杂环芳基、C2～C20杂环基、C1～C20烷氧基、C2～C20烯氧基、C2～C20炔氧基、C6～C20芳氧基、C2～C20烷氧羰基、C1～C20烷硫基、C6～C20芳硫基、～Si(R)3、～O～Si(R)3、～O～C(＝O)R、C(＝O)R、～C(＝O)N(R)2、～NR～C(＝O)～N(R)2、～SO2N(R)2、～S(＝O)R、～S(＝O)2R、～O～S(＝O)2R、卤素、硝基或氰基，其中上述基团均可任选的被取代；
R13、R14和R15独立的选自取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C3～C8环烷基，取代或未取代的C1～C20烷氧基，取代或未取代的C6～C20芳基，C6～C20芳氧基，C2～C20杂芳基，C2～C20杂环基，卤素；
优选的，所述式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物为如下结构：
Figure BDA0002612731890000081
优选的，所述共轭二烯烃胶乳为采用二烯单体和共聚单体聚合得到；
所述二烯单体选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯和氯丁二烯中的一种或几种；
所述共聚单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或几种；
所述共轭二烯烃胶乳的固含量为5％～40％；
所述共轭二烯烃胶乳的门尼粘度ML(1+4@100℃)为30～90；
所述催化剂占所述共轭二烯烃胶乳中聚合物的质量百分比为0.0001％～5wt％。
优选的，所述助剂选自直链(烯)酸盐、直链烷基硫酸盐、烷基甜菜碱中的一种或多种；所述助剂与共轭二烯烃胶乳的质量比为0.001％～20％。
优选的，步骤B)所述氢化反应器为管式反应器；所述管式反应器内氢气分压0.5～35Mpa，反应温度25～200℃，反应时间为20min～24h，气液比2～10000v/v。
与现有技术相比，本发明提供了一种共轭二烯烃聚合物中碳-碳双键的连续氢化方法，包括：A)共轭二烯烃胶乳、催化剂、助剂在原料预处理釜混合，得到混合物；所述催化剂为式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物；B)将所述混合物过滤后与氢气发生装置产生的氢气混合，经预热器预热后，在氢化反应器反应得到氢化共聚物；C)所述氢化共聚物经原料预热器换热，气液分离罐气液分离，罐底的氢化共聚物胶乳由产品输送泵送至产品罐。本发明采用新颖的加氢催化剂，结合管式反应器等装置，提供的一种共轭二烯烃聚合物中碳-碳双键的连续氢化方法，能够高效实现共轭二烯烃的选择性加氢反应，获得加氢度高于95％的高氢化度产品。本发明使用连续式的加氢方式，能提高批次间的产品稳定性，提高了生产效率与工艺安全性；本发明反应条件相对温和。有效的降低了氢化过程辅助成本尤其是设备成本。
附图说明
图1为本发明共轭二烯烃胶乳中碳-碳双键的连续氢化生产装置示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种共轭二烯烃聚合物中碳-碳双键的连续氢化生产装置和方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种共轭二烯烃聚合物中碳-碳双键的连续氢化生产装置，包括：
共轭二烯烃胶乳原料输送装置；
入口与共轭二烯烃胶乳原料输送装置出口相连的原料预处理釜；
原料预处理釜经过滤器与原料输送泵入口相连；
原料输送泵出口管线和氢气发生装置出口管线合并后与原料预热器物料入口相连，经原料预热器混合物出口与氢化反应器入口相连；
管式反应器出口经冷凝系统与气液分离罐入口相连；
气液分离罐出口与产品罐入口相连。
本发明提供的共轭二烯烃聚合物中碳-碳双键的连续氢化生产装置，包括共轭二烯烃胶乳原料输送装置。本发明对于所述共轭二烯烃胶乳原料输送装置不进行限定，只要能对原料进行连续加料即可。
本发明提供的共轭二烯烃聚合物中碳-碳双键的连续氢化生产装置，包括入口分别与所述共轭二烯烃胶乳原料输送装置出口相连的原料预处理釜。
其中氮气发生装置也与所述原料预处理釜连接，催化剂、助剂、原料和氮气在原料预处理釜中混合。加入催化剂的胶乳可以进行搅拌或者脱气处理。
原料预处理釜经过滤器与原料输送泵入口相连。
本发明对于所述过滤器不进行限定，优选为10um-500um的网状过滤器，对原料中的杂质进行初步过滤即可。
原料输送泵出口管线和氢气发生装置出口管线合并后与原料预热器物料入口相连，经原料预热器混合物出口与氢化反应器入口相连。
本发明所述氢气发生装置具体可以为氢气储罐；可以为高纯氢气储罐。
原料输送泵出口管线和氢气发生装置出口管线先合并，而后在与原料预热器物料入口相连。即为先混合后经过预加热。而后经原料预热器混合物出口与氢化反应器入口相连。
所述氢化反应器为管式反应器。
管式反应器出口经冷凝系统与气液分离罐入口相连；氢气通过气体调节阀气体流量计加入到反应体系中；反应体系可以加热到200度，反应液在管式反应器中反应，从上端流出，进入冷凝系统和气液分离系统，得到产物氢化的二烯烃胶乳，该胶乳进行红外检测，测定氢化度。
位于该反应器两端或其附近的一个或多个加料管，在该进料管或者该反应器上分别装有加热装备，
该反应器包含一个反应管，反应管直径0.005m-5m，优选0.01m-1m，更优选0.01m-0.5m，最优选0.01m-0.05m，反应管的直径可以根据产量适当调节，反应管可以是1根，也可以多根并联或者串联；反应釜底端设置进气口，可设置气体分布器，优选圆盘式、单孔式或者微孔式，更优选多孔圆盘式、单孔式，气体分布器用于气体更好的分散，得到较小的气泡，更大的表面积，产生更好的气体分布效果；反应管底端设置进料管，乳液进料管可实现预加热，反应管内可以装瓷球，瓷球选优惰性瓷球，更优选不开孔惰性瓷球，更优选不开孔氧化铝惰性瓷球，瓷球尺寸小于管径，优选
Figure BDA0002612731890000111
的瓷球，更优选
Figure BDA0002612731890000112
的瓷球，瓷球的直径根据反应管的直径可进行适度改变；反应管内也可装备静态混合器，优选1-5个，更优选2-3个，用于反应器内液体的混合。
气液分离罐出口与产品罐入口相连。
本发明提供的共轭二烯烃聚合物中碳-碳双键的连续氢化生产装置，包括气液分离罐。所述气液分离罐包括顶部的氢气出口和底部的产品出口以及入口。
所述气液分离罐氢气出口经循环氢气压缩机循环至原料预热器物料入口。这样气液分离罐经过气液分离产生的氢气可以再度利用。
气液分离罐产品出口即为产品，产品与产品输送泵入口相连；产品输送泵入口与所述产品罐入口相连。
即为气液分离罐罐底的氢化共聚物胶乳由产品输送泵送至产品罐。
本发明对于所述气液分离罐、产品输送泵和产品罐的具体型号和规格不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明上述装置为共轭二烯烃聚合物中碳-碳双键的连续氢化生产装置，选用了管式反应器，显著降低氢化过程辅助成本尤其是设备成本。使用连续式的加氢方式，能提高批次间的产品稳定性，同时提高了生产效率与工艺安全性，除此之外，为生产过程中的热集成提供了可行性。
图1为本发明共轭二烯烃胶乳中碳-碳双键的连续氢化生产装置示意图；其中1为氢气发生装置；2为流量计；3为原料预处理釜；4为过滤器；5原料输送泵；6为原料换热器；7为反应发生装置；8为单向阀；9为分压阀；10为冷凝器；11为气液分离罐；12为产品罐。
本发明提供了一种共轭二烯烃聚合物中碳-碳双键的连续氢化方法，包括：
A)共轭二烯烃胶乳、催化剂、助剂在原料预处理釜混合，得到混合物；所述催化剂为式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物；
B)将所述混合物过滤后与氢气发生装置产生的氢气混合，经预热器预热后，在氢化反应器反应得到氢化共聚物；
C)所述氢化共聚物经原料预热器换热，气液分离罐气液分离，罐底的氢化共聚物胶乳由产品输送泵送至产品罐；
Figure BDA0002612731890000121
其中，m为0或者1；n为0或者1；
虚线处代表饱和键或不饱和键；
α为饱和键时，L2为NR6R7，PR6R7，N＝CR6R7，和R6C＝NR7，R6、R7独立的选自可被取代的或含有杂原子的C1～C20烷基，C2～C20烯基，C2～C20炔基，和C5～C24芳基，或者R6、R7可以形成环状结构；
α为不饱和键时，L2为NR6，PR6，R6如上所示；
M为第Ⅷ族金属元素；
X1和X2独立的选自阴离子配体；
L为不带电荷的电子供体；
Y、Z独自的选自烃基、取代烃基、含杂原子的烃基、芳香环中的原子、含取代基和杂原子的烃基，O、S、NR8，PR8基团，其中R8选自烃基、取代烃基、含杂原子的烃基，带取代基团和杂原子的烃基；
R5选自氢、烷基、烯基、炔基或芳基。
本发明提供的一种共轭二烯烃聚合物中碳-碳双键的连续氢化方法首先将共轭二烯烃胶乳、催化剂、助剂在原料预处理釜混合，得到混合物；
优选的，共轭二烯烃胶乳、催化剂、助剂采用氮气脱气，在原料预处理釜混合，得到混合物。
本发明所述共轭二烯烃胶乳的泵入流速优选为0.1-1000mL/min，更优选0.1-100mL/min，最优选0.1-30mL/min。
所通入其他优选为惰性气体，更优先为氮气。
胶乳中催化剂的加入方式为：部分共轭二烯烃胶乳、加入式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物催化剂、加入剩余部分共轭二烯烃胶乳混合，胶乳可以分2批次加入，也可以分多批次加入，胶乳搅拌后进行通过计量泵加入到反应体系中发生氢化反应，得到加氢聚合物；其中，所述部分共轭二烯烃胶乳和剩余部分共轭二烯烃胶乳的质量比为10:1-1:10。
本发明所述共轭二烯烃胶乳中碳-碳双键的连续氢化生产方法所采用的装置上述已经进行了清楚的描述，在此不再赘述。
在该新方法中使用的起始聚合物是一种丁腈橡胶胶乳(“NBR”)。
在本说明书中使用时，“丁腈橡胶”或者“NBR”这一术语旨在具有较广泛的含义并意在包括具有多个重复单位的一种弹性体，该重复单位衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈、和任选一个或多个可共聚的单体。
在本说明书中使用时，“丁腈橡胶”或者“NBR”这一术语旨在具有较广泛的含义并意在包括具有多个重复单位的一种弹性体，该重复单位衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈、和任选一个或多个可共聚的单体。
该α，β-不饱和腈可以是任何已知的α，β-不饱和腈，优选为一种(C3-C5)α，β-不饱和腈。优选的(C3-C5)α，β-不饱和腈是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈以及它们的混合物。最优选的(C3-C5)α，β-不饱和腈是丙烯腈。
一种非常优选的丁腈橡胶是一种丙烯腈和1，3-丁二烯的共聚物。
除了由共轭二烯和α，β-不饱和腈衍生的这些重复单位以外，该丁腈橡胶还可任选进一步包括从一种或多种可共聚单体衍生的重复单位，例如α，β-不饱和的单或双羧酸，及其酯或胺类。作为α，β-不饱和单或双羧酸，优选反丁烯二酸、顺丁烯二酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。作为α，β-不饱和羧酸的酯类，优选烷基酯类和烷氧基烷基酯类。更优选的α，β-不饱和羧酸的烷基酯类为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，和丙烯酸辛酯。更优选的α，β-不饱和羧酸的烷氧基酯类为(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。也有可能使用上述烷基酯类的混合物，以及上述烷氧基烷基酯类的混合物。
本发明所述共轭二烯烃胶乳为采用二烯单体和共聚单体聚合得到；所述二烯单体选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯和氯丁二烯中的一种或几种；所述共聚单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或几种。
在该丁腈橡胶中，从共轭二烯和α，β-不饱和腈衍生的该重复单位的百分数可有很大的变化范围。通常该丁腈橡胶含有，基于该丁腈橡胶，按重量计从40％到90％的范围内、优选按重量计从60％到85％的范围内的共轭二烯，和按重量计从10％到60％的范围内、优选按重量计从15％到40％的范围内的该α，β-不饱和腈。由一种或多种可共聚单体衍生的重复单位将替代该丁腈橡胶中的腈或二烯部分，并且对于本领域普通技术人员而言很明显上述的数字必须经过调整以达到按重量计100％。任选地，这些附加单体存在的量，基于该丁腈橡胶，是在按重量计从0％到40％的范围内、优选按重量计从0.1％到40％的范围内、而更优选按重量计从1％到30％的范围内。所述共轭二烯烃胶乳的固含量优选为5％～40％；更优选为2～30％；最优选为5～25％。
通过对上述单体进行聚合而生产NBR的方法对于任何本领域普通技术人员而言是熟知的并且在聚合物文献中得到了详细的描述。
市售的NBR基本上通过乳化聚合的方式生产。将单体在水中乳化，加入一种产生自由基的催化剂并在一个恒定的温度下对该混合物进行搅拌。当聚合反应达到了一个合适的程度之后，将一种阻聚剂和多种稳定剂加入到该反应系统中从而导致该聚合过程的终止。一般说来，通过这种方法所获得的NBR具有的门尼粘度(ML1+4＠100℃)在从30到90的范围内、优选范围在从30到70的范围内、更优选是在从30到50的范围内，其分子量Mw在从200,000到500,000的范围内，优选在从200,000到400,000的范围内，分子量Mn在从80,000到150,000的范围内，和多分散指数PDI在从2.0到6.0的范围内，优选在从2.0到4.0的范围内。所述共轭二烯烃胶乳的门尼粘度ML(1+4@100℃)为30～90；
这种橡胶的门尼粘度(ML1+4＠100℃)通常利用ASTM检验D1646进行测定。
此外，可以在反应过程中通过提前加入阻聚剂可生产出粘度和分子量都很低的所谓“液体NBR”。如同常规NBR的情况，所得到的液体NBR的多分散性PDI大于3.0。通常将不再使用门尼法测定粘度，而是对溶液的粘度进行测定(即使用Brookfield粘度计进行测定)。
适于作为本新方法起始材料的NBR可以是根据已知的聚合技术进行生产，优选顺泽胶乳和南帝胶乳，更优选顺泽胶乳。
将所述混合物过滤后与氢气发生装置产生的氢气混合，经预热器预热后，在氢化反应器反应得到氢化共聚物；所述氢化反应器中设置有催化剂；所述催化剂为式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物。
其中，M为第Ⅷ族金属元素，优选M锇或钌。
在本发明式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物中，其中，X1和X2独立的选自氢、卤素、假卤素、直链或支链C1～C30烷基、C6～C24芳基、C1～C20烷氧基、C6～C24芳氧基、C3～C20烷基二酮、C6～C24芳基二酮、C1～C20羧酸基、C1～C24烷基磺酸基、C6～C24芳基磺酸基、C1～C20烷基硫醇、C6～C24芳基硫醇、C1～C20烷基磺酰基或C1～C20烷基亚磺酰基。
更优选的，X1和X2独立的选自氯、CF3COO-、CH3COO-、CFH2COO-、(CH3)3CO-、(CF3)2(CH3)CO-、(CF3)(CH3)2CO-、苯氧基、甲氧基、乙氧基、甲苯磺酰基、甲磺酰基或三氟甲基磺酰基；
L选自磷化氢、磺化磷化氢、磷酸盐、瞵酸盐、次磷酸、磺酸盐、砷化氢、锑化氢、乙醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酸基、吡啶及吡啶基配体、硫醚或N～杂环卡宾配体；
α为饱和键时，L2为NR6R7，PR6R7，N＝CR6R7，和R6C＝NR7，R6、R7独立的选自可被取代的或者含有杂原子的C1～C20烷基，C2～C20烯基，C2～C20炔基，和C5～C24芳基，或R6、R7为环状结构。如哌啶基(包括取代哌啶基)。优选的一个结构L2为NR6R7，结构式如(II)所示；
其中L、R5、R6、R7、X1、X2，β，为上述所示；更优选R6、R7为C1-C12烷基或者C5-C12芳基，如甲基，异丙基，叔丁基，环烷基，苯基，优选Y为-CH2-,-CH2CH2-，或者带取代基的上述基团。另一个优选的催化剂结构式，L2为PR6R7，具有式III所示结构；
L2、Z可以通过不饱和键连接，虚线处键α可代表一个双键或者一个芳香环上的键。当L2和Z通过不饱和键相连，L2选自NR6、PR6，更优选NR6，R6与之前所述一致。当α代表不饱和键，该化合物可以包含一个亚胺配体，如-Z＝NR7，或者包含一个吡啶环，N、Z包含在一个吡啶环中，如结构式IV、V所示：
α为不饱和键时，L2为NR6，PR6，R6如上所示；
本发明所述L优选选自式(VIa)～式(VI-f)所示结构中的任一种：
Figure BDA0002612731890000161
其中，R9、R10、R11、R12独立的选自氢、直链或支链C1～C30烷基、C3～C20环烷基、C2～C20烯基、C2～C20炔基、C6～C24芳基、C7～C25烷芳基、C2～C20杂环芳基、C2～C20杂环基、C1～C20烷氧基、C2～C20烯氧基、C2～C20炔氧基、C6～C20芳氧基、C2～C20烷氧羰基、C1～C20烷硫基、C6～C20芳硫基、～Si(R)3、～O～Si(R)3、～O～C(＝O)R、C(＝O)R、～C(＝O)N(R)2、～NR～C(＝O)～N(R)2、～SO2N(R)2、～S(＝O)R、～S(＝O)2R、～O～S(＝O)2R、卤素、硝基或氰基，其中上述基团均可任选的被取代；
R13、R14和R15独立的选自取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C3～C8环烷基，取代或未取代的C1～C20烷氧基，取代或未取代的C6～C20芳基，C6～C20芳氧基，C2～C20杂芳基，C2～C20杂环基，卤素。
Y、Z独自的选自烃基、取代烃基、含杂原子的烃基、芳香环中的原子、含取代基和杂原子的烃基，O、S、NR8，PR8基团，其中R8选自烃基、取代烃基、含杂原子的烃基，带取代基团和杂原子的烃基；优选的，Y、Z独立的选自于C1～C20烷基、C2～C20烯基、C2～C20炔基、C5～C50芳香基、C6～C24烷芳基、C6～C24烯芳基、取代基的C1～C20烷基，含取代基的C2～C20烯基、含取代基的C2～C20炔基、含取代基的C5～C50芳香基、含取代基的C6～C24烷芳基、含取代基的C6～C24烯芳基、C1～C20杂烷基、C2～C20杂烯基、C2～C20杂炔基、C5～C50杂芳香基、C6～C24杂烷芳基、C6～C24杂烯芳基、含取代基的C1～C20杂烷基、含取代基的C2～C20杂烯基、含取代基的C2～C20杂炔基、含取代基的C5～C50杂芳香基、含取代基的C6～C24杂烷芳基或含取代基的C6～C24杂烯芳基中的一种或几种。
Y、Z有机基团包含甲基，乙基，亚乙烯基，苯基，环烷基，萘基或者G。
Figure BDA0002612731890000171
R5选自氢、烷基、烯基、炔基或芳基。优选的，R5选自氢，C1-C30的烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基或C6-C24芳基。
在本发明中，所述式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物为式(II)、式(III)、式(IV)或式(V)所示结构；
Figure BDA0002612731890000181
其中，R1、R2、R3、R4独立的选自氢、卤素、硝基、CF3、C1～C30烷基、C3～C30环烷基、C2～C20烯基、C2～C20炔基、C6～C24芳基、C1～C20烷氧基、C2～C20烯氧基、C2～C20炔氧基、C6～C24芳氧基、C2～C20烷氧羰基、C1～C20烷胺基、C1～C20烷硫基、C6～C24芳硫基、C1～C20烷基磺酰基或C1～C20烷基亚硫酰基；
本发明所述所述R6、R7为C1～C12烷基或者C5～C12芳基，
R8选自C1～C20烷基、C2～C20烯基、C2～C20炔基、C5～C50芳香基、C6～C24烷芳基、C6～C24烯芳基、含取代基的C1～C20烷基、含取代基的C2～C20烯基、含取代基的C2～C20炔基、含取代基的C5～C50芳香基、含取代基的C6～C24烷芳基、含取代基的C6～C24烯芳基、C1～C20杂烷基、C2～C20杂烯基、C2～C20杂炔基、C5～C50杂芳香基、C6～C24杂烷芳基、C6～C24杂烯芳基、含取代基的C1～C20杂烷基、含取代基的C2～C20杂烯基、含取代基的C2～C20杂炔基，含取代基的C5～C50杂芳香基、含取代基的C6～C24杂烷芳基和含取代基的C6～C24杂烯芳基中的一种或几种。
其中L、R5、R6、R7、X1、X2，β，为上述所示；更优选R6、R7为C1-C12烷基或者C5-C12芳基，如苯基，优选Y为-CH2-,-CH2CH2-，或者带取代基的上述基团。优选催化剂结构式如下图所示，但不局限与此。
按照本发明，所述式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物为如下结构：
Figure BDA0002612731890000201
共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在史莱克系统中，采用惰性气体氛围，将格鲁布斯催化剂和配体混合，格鲁布斯催化剂和配体的摩尔质量之比为1:1-1:20，格鲁布斯催化剂为格鲁布斯Ⅱ催化剂或者格鲁布斯Ⅲ催化剂，添加有机溶剂，在20-80℃下，反应0.1-24h或4-10d，反应条件为回流反应或搅拌反应，真空条件下，除去有机溶剂，收集固体，洗涤，真空干燥，得催化剂。
本发明所述催化剂占所述共轭二烯烃胶乳中聚合物的质量百分比为0.0001％～5wt％；优选为0.001wt％～4wt％；更优选为0.01wt％～3wt％；最优选为0.01wt％～0.5wt％。
所述助剂选自直链(烯)酸盐、直链烷基硫酸盐、烷基甜菜碱中的一种或多种；所述助剂与共轭二烯烃胶乳的质量比为0.001％～20％。
所述氢化反应器为管式反应器；所述管式反应器内氢气分压0.5～35Mpa，更优选为1～20MPa，最优选为4～15MPa；特别优选为6～10MPa。
反应温度25～200℃，更优选为30～180℃，最优选为100～180℃；特别优选为100～120℃；反应时间为20min～24h，气液比2:10000v/v。
所述氢化共聚物经原料预热器换热，气液分离罐气液分离，罐底的氢化共聚物胶乳由产品输送泵送至产品罐。
基于该丁腈橡胶中C＝C双键的原始含量，在完成该氢化过程之后氢化度通常在从20％到100％的范围内，优选从70％到100％的范围内，更优选从90％到100％的范围内。
在转化完成之后从物料从管式反应器的顶部流出，进入冷凝系统和气液分离系统，之后得到氢化后的共二烯烃胶乳。得到氢化的HNBR胶乳或者使用普通的凝固条件，例如盐类或醇类，可以得到HNBR固体生胶。在此处将盐类引入胶乳中，破乳胶乳的平衡，从而析出固体生胶。而在参考使用酒精法时，该HNBR乳液将被倒入一个充有醇类(例如甲醇或乙醇)的容器(配有搅拌器)中，并且该混合物将被搅拌一段时间，足以将有机溶剂提取到醇中。在某些情况下加入碱性添加物以控制pH水平。
通过本发明的氢化技术所获得HNBR的门尼粘度在从1到150的范围内，优选范围在20到120，最优选30到80，其分子量Mw在从20,000到500,000的范围内，优选在50,000到350,000，分子量Mn在从10,000到150,000的范围内，优选在30,000到100,000，而多分散度指数PDI在从1.5到5的范围内，优选2到3.5。
本发明提供了一种共轭二烯烃聚合物中碳-碳双键的连续氢化方法，包括：A)共轭二烯烃胶乳、催化剂、助剂在原料预处理釜混合，得到混合物；所述催化剂为式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物；B)将所述混合物过滤后与氢气发生装置产生的氢气混合，经预热器预热后，在氢化反应器反应得到氢化共聚物；C)所述氢化共聚物经原料预热器换热，气液分离罐气液分离，罐底的氢化共聚物胶乳由产品输送泵送至产品罐。本发明采用新颖的加氢催化剂，结合管式反应器等装置，提供的一种共轭二烯烃聚合物中碳-碳双键的连续氢化方法，能够高效实现共轭二烯烃的选择性加氢反应，获得加氢度高于95％的高氢化度产品。本发明使用连续式的加氢方式，能提高批次间的产品稳定性，提高了生产效率与工艺安全性；本发明反应条件相对温和。有效的降低了氢化过程辅助成本尤其是设备成本。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种共轭二烯烃聚合物中碳-碳双键的连续氢化生产装置和方法进行详细描述。
NBR 3355胶乳，丙烯腈含量为按重量计33％且门尼粘度M(1+4)＠100℃为55±3，Mw＝370,000g/mol，Mn＝100,000g/mol，PDI＝3.6的NBR橡胶，所述橡胶胶乳来自宁波顺泽。
本发明装置包括：共轭二烯烃胶乳原料输送装置；入口与共轭二烯烃胶乳原料输送装置出口相连的原料预处理釜；原料预处理釜经过滤器与原料输送泵入口相连；原料输送泵出口管线和氢气发生装置出口管线合并后与原料预热器物料入口相连，经原料预热器混合物出口与氢化反应器入口相连；管式反应器出口经冷凝系统与气液分离罐入口相连；气液分离罐出口与产品罐入口相连。
实施例1-1
本发明的一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂的制备方法，包括以下步骤：在史莱克系统中，采用氮气气体氛围，将格鲁布斯Ⅱ催化剂0.1mmol和配体2-(3-丁烯)吡啶0.2mmol混合，添加有机溶剂二氯甲烷15mL，在20℃下，加热回流4h，真空条件下，除去有机溶剂二氯甲烷，收集固体，采用己烷洗涤，洗涤三次，每次己烷用量为5mL，真空干燥，得浅绿色固体，记为催化剂IVa。
经过测定，该催化剂IVa为0.063mmol，收率为63％，其结构式如下：
Figure BDA0002612731890000231
实施例1-2
本发明的一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂的制备方法，包括以下步骤：在史莱克系统中，采用氩气气体氛围，将格鲁布斯Ⅱ催化剂0.1mmol和配体2-(3-丁烯)吡啶1.4mmol混合，添加有机溶剂二氯甲烷15mL，在80℃下，加热回流24h，真空条件下，除去有机溶剂二氯甲烷，收集固体，采用己烷洗涤，洗涤三次，每次己烷用量为5mL，真空干燥，得浅绿色固体，记为催化剂IVa。
经过测定，该催化剂IVa为0.080mmol，收率为80％，其结构式如下：
Figure BDA0002612731890000232
实施例1-3
本发明的一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂的制备方法，包括以下步骤：在史莱克系统中，采用氮气气体氛围，将格鲁布斯III催化剂0.1mmol和配体2-(3-丁烯)吡啶0.1mmol混合，添加有机溶剂二氯甲烷15mL，室温搅拌30min，真空条件下，除去有机溶剂二氯甲烷，收集固体，采用己烷洗涤，洗涤三次，每次己烷用量为5mL，真空干燥，得浅绿色固体，记为催化剂IVa。
经过测定，该催化剂IVa为0.082mmol，收率为82％，其结构式如下：
Figure BDA0002612731890000241
实施例1-4
本发明的一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂的制备方法，包括以下步骤：在史莱克系统中，采用氩气气体氛围，将格鲁布斯III催化剂0.1mmol和配体2-(3-丁烯)吡啶2.0mmol混合，添加有机溶剂二氯甲烷15mL，40℃，搅拌0.1h，真空条件下，除去有机溶剂二氯甲烷，收集固体，采用己烷洗涤，洗涤三次，每次己烷用量为5mL，真空干燥，得浅绿色固体，记为催化剂IVa。
经过测定，该催化剂IVa为0.091mmol，收率为91％，其结构式如下：
Figure BDA0002612731890000242
实施例1-5
本发明的一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂的制备方法，包括以下步骤：在史莱克系统中，采用氦气气体氛围，将格鲁布斯II催化剂0.1mmol和配体2-(3-丁烯)吡啶0.1mmol混合，添加有机溶剂二氯甲烷15mL，于60℃下，搅拌反应10d，真空条件下，除去有机溶剂二氯甲烷，收集固体，采用己烷洗涤，洗涤三次，每次己烷用量为5mL，真空干燥，得浅绿色固体，记为催化剂IVb。
经过测定，该催化剂IVb为0.043mmol，收率为43％，其结构式如下：
Figure BDA0002612731890000251
实施例1-6
本发明的一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂的制备方法，包括以下步骤：在史莱克系统中，采用氦气气体氛围，将格鲁布斯II催化剂0.1mmol和配体2-(3-丁烯)吡啶2.0mmol混合，添加有机溶剂二氯甲烷15mL，于80℃下，加热回流4d，真空条件下，除去有机溶剂二氯甲烷，收集固体，采用己烷洗涤，洗涤三次，每次己烷用量为5mL，真空干燥，得浅绿色固体，记为催化剂IVb。
经过测定，该催化剂IVb为0.06mmol，收率为60％
Figure BDA0002612731890000252
实施例2
将浓度为23.6％的胶乳加入到原料储罐中，加入催化剂，加入剩余胶乳，所述部分共轭二烯烃胶乳和剩余部分共轭二烯烃胶乳的质量比为10:1-1:10，加入助剂，搅拌氮气鼓泡60min，用计量泵将胶乳打入进料管中，进料管预热至90℃，随后胶乳进入管式反应器，管式反应器事先装入瓷球，氢气通过气体分散器加入到管式反应器中，氢气压力1000psi，保持恒定的进料速度和氢气压力，随后胶乳流出反应器，进入冷凝系统，取样，进行红外测试，测量加氢度。当反应结束时撤去H2压力，并将胶乳从容器中排出。使用清水清洗反应装备。催化剂种类反应温度等见下表1所示
表1
Figure BDA0002612731890000253
Figure BDA0002612731890000261
注：氢气压力6.8MPa。
所有的反应都是在管式反应器中，其设计图1所示相同。这个管式反应器装配有瓷球及进料系统、冷凝系统和气液分离系统等。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种共轭二烯烃聚合物中碳-碳双键的连续氢化生产装置，其特征在于，包括：
共轭二烯烃胶乳原料输送装置；
入口与共轭二烯烃胶乳原料输送装置出口相连的原料预处理釜；
原料预处理釜经过滤器与原料输送泵入口相连；
原料输送泵出口管线和氢气发生装置出口管线合并后与原料预热器物料入口相连，经原料预热器混合物出口与氢化反应器入口相连；
管式反应器出口经冷凝系统与气液分离罐入口相连；
气液分离罐出口与产品罐入口相连。
2.一种共轭二烯烃聚合物中碳-碳双键的连续氢化方法，其特征在于，包括：
A)共轭二烯烃胶乳、催化剂、助剂混合，得到混合物；
B)将所述混合物过滤后与氢气混合，经预热后，在氢化反应器反应得到氢化共聚物；所述催化剂为式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物；
C)所述氢化共聚物经换热，气液分离，得到产品；
Figure FDA0002612731880000011
其中，m为0或1；n为0或1；
虚线处代表饱和键或不饱和键；
α为饱和键时，L2为NR6R7，PR6R7，N＝CR6R7，和R6C＝NR7，R6、R7独立的选自可被取代的或含有杂原子的C1～C20烷基，C2～C20烯基，C2～C20炔基，和C5～C24芳基，或者R6、R7形成环状结构；
α为不饱和键时，L2为NR6，PR6，R6选自可被取代的或者含有杂原子的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基中的任意一种，或者，R6为环状结构；
M为第Ⅷ族金属元素；
X1和X2独立的选自阴离子配体；
L为不带电荷的电子供体；
Y、Z独自的选自烃基、取代烃基、含杂原子的烃基、芳香环中的原子、含取代基和杂原子的烃基，O、S、NR8，PR8基团，其中R8选自烃基、取代烃基、含杂原子的烃基，带取代基团和杂原子的烃基；
R5选自氢、烷基、烯基、炔基或芳基。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述M为锇或钌；
X1和X2独立的选自氢、卤素、假卤素、直链或支链C1～C30烷基、C6～C24芳基、C1～C20烷氧基、C6～C24芳氧基、C3～C20烷基二酮、C6～C24芳基二酮、C1～C20羧酸基、C1～C24烷基磺酸基、C6～C24芳基磺酸基、C1～C20烷基硫醇、C6～C24芳基硫醇、C1～C20烷基磺酰基或C1～C20烷基亚磺酰基；
L选自磷化氢、磺化磷化氢、磷酸盐、瞵酸盐、次磷酸、磺酸盐、砷化氢、锑化氢、乙醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酸基、吡啶及吡啶基配体、硫醚或N～杂环卡宾配体。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物为式(II)、式(III)、式(IV)或式(V)所示结构；
Figure FDA0002612731880000021
Figure FDA0002612731880000031
其中，R1、R2、R3、R4独立的选自氢、卤素、硝基、CF3、C1～C30烷基、C3～C30环烷基、C2～C20烯基、C2～C20炔基、C6～C24芳基、C1～C20烷氧基、C2～C20烯氧基、C2～C20炔氧基、C6～C24芳氧基、C2～C20烷氧羰基、C1～C20烷胺基、C1～C20烷硫基、C6～C24芳硫基、C1～C20烷基磺酰基或C1～C20烷基亚硫酰基；
R5选自氢，C1～C30的烷基、C2～C20烯基、C2～C20炔基或C6～C24芳基。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述R6、R7为C1～C12烷基或者C5～C12芳基，
Y、Z独立的选自于C1～C20烷基、C2～C20烯基、C2～C20炔基、C5～C50芳香基、C6～C24烷芳基、C6～C24烯芳基、取代基的C1～C20烷基，含取代基的C2～C20烯基、含取代基的C2～C20炔基、含取代基的C5～C50芳香基、含取代基的C6～C24烷芳基、含取代基的C6～C24烯芳基、C1～C20杂烷基、C2～C20杂烯基、C2～C20杂炔基、C5～C50杂芳香基、C6～C24杂烷芳基、C6～C24杂烯芳基、含取代基的C1～C20杂烷基、含取代基的C2～C20杂烯基、含取代基的C2～C20杂炔基、含取代基的C5～C50杂芳香基、含取代基的C6～C24杂烷芳基或含取代基的C6～C24杂烯芳基中的一种或几种；
R8选自C1～C20烷基、C2～C20烯基、C2～C20炔基、C5～C50芳香基、C6～C24烷芳基、C6～C24烯芳基、含取代基的C1～C20烷基、含取代基的C2～C20烯基、含取代基的C2～C20炔基、含取代基的C5～C50芳香基、含取代基的C6～C24烷芳基、含取代基的C6～C24烯芳基、C1～C20杂烷基、C2～C20杂烯基、C2～C20杂炔基、C5～C50杂芳香基、C6～C24杂烷芳基、C6～C24杂烯芳基、含取代基的C1～C20杂烷基、含取代基的C2～C20杂烯基、含取代基的C2～C20杂炔基，含取代基的C5～C50杂芳香基、含取代基的C6～C24杂烷芳基和含取代基的C6～C24杂烯芳基中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述X1和X2独立的选自氯、CF3COO-、CH3COO-、CFH2COO-、(CH3)3CO-、(CF3)2(CH3)CO-、(CF3)(CH3)2CO-、苯氧基、甲氧基、乙氧基、甲苯磺酰基、甲磺酰基或三氟甲基磺酰基；
L选自式(VIa)～式(VI-f)所示结构中的任一种：
Figure FDA0002612731880000041
其中，R9、R10、R11、R12独立的选自氢、直链或支链C1～C30烷基、C3～C20环烷基、C2～C20烯基、C2～C20炔基、C6～C24芳基、C7～C25烷芳基、C2～C20杂环芳基、C2～C20杂环基、C1～C20烷氧基、C2～C20烯氧基、C2～C20炔氧基、C6～C20芳氧基、C2～C20烷氧羰基、C1～C20烷硫基、C6～C20芳硫基、～Si(R)3、～O～Si(R)3、～O～C(＝O)R、C(＝O)R、～C(＝O)N(R)2、～NR～C(＝O)～N(R)2、～SO2N(R)2、～S(＝O)R、～S(＝O)2R、～O～S(＝O)2R、卤素、硝基或氰基，其中上述基团均可任选的被取代；
R13、R14和R15独立的选自取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C3～C8环烷基，取代或未取代的C1～C20烷氧基，取代或未取代的C6～C20芳基，C6～C20芳氧基，C2～C20杂芳基，C2～C20杂环基，卤素。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物为如下结构：
Figure FDA0002612731880000051
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述共轭二烯烃胶乳为采用二烯单体和共聚单体聚合得到；
所述二烯单体选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯和氯丁二烯中的一种或几种；
所述共聚单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或几种；
所述共轭二烯烃胶乳的固含量为5％～40％；
所述共轭二烯烃胶乳的门尼粘度ML(1+4@100℃)为30～90；
所述催化剂占所述共轭二烯烃胶乳中聚合物的质量百分比为0.0001％～5wt％。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述助剂选自直链(烯)酸盐、直链烷基硫酸盐、烷基甜菜碱中的一种或多种；所述助剂与共轭二烯烃胶乳的质量比为0.001％～20％。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤B)所述氢化反应器为管式反应器；所述管式反应器内氢气分压0.5～35Mpa，反应温度25～200℃，反应时间为20min～24h，气液比2～10000v/v。
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