CN111763200A - 一种锂离子电池电解液添加剂环碳酸硫酸乙烯酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池电解液添加剂环碳酸硫酸乙烯酯及其制备方法。它具有结构式Ⅰ所示的结构。采用如下方法制备：将丁四醇、碳酸酯、溶剂置于反应容器中，然后加有机碱或无机碱作为催化剂，升温进行酯交换反应，减压将副产物分离；加入磺酰氯或磺酰氟进行反应，减压将副产物分离后制备得到环碳酸硫酸乙烯酯。本发明的环碳酸硫酸乙烯酯，具有良好的化学稳定性，优先在电池负极界面形成SEI，减少VC的分解。同时环碳酸硫酸乙烯酯具有多碳酸酯结构，因此形成的SEI结构较VC更加均匀且阻抗更小，可以有效降低电池的直流内阻。此化合物结构含有硫酸乙烯酯结构，可以替代部分DTD的使用降低电解液成本。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解液添加剂环碳酸硫酸乙烯酯及其制备方法。
背景技术
近年来锂离子电池在电动汽车、混合动力汽车、储能系统和便携式电子设备中已经广泛应用，消费者对锂离子电池的能量密度的要求也越来越高。在电解液中添加不同添加剂是解决此问题的最有效和最经济的方法。电解液添加剂主要分为两大类：有机化合物添加剂和无机化合物添加剂。其中，有机化合物添加剂作为成膜添加剂的主要构成部分，其种类丰富、数量繁多，对其研究由来已久，并取得了许多重大成果。碳酸亚乙酯(VC)是一种典型的负极成膜添加剂，拥有的双键结构使其具有更低的能量(即其LUMO能量更低)，因而相对EC、PC和DMC等其他碳酸酯更容易被还原。虽然这些有机化合物添加剂种类繁多，但大部分效果不尽如人意，有些化合物性能优异，对环境污染又较为严重，因此需要不断探寻和研究，开发性能更好，环境更友好的有机化合物添加剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池电解液添加剂环碳酸硫酸乙烯酯及其制备方法。
一种锂离子电池电解液添加剂环碳酸硫酸乙烯酯，其结构如下所示：
一种锂离子电池电解液添加剂环碳酸硫酸乙烯酯的制备方法，包括如下步骤：
1)将丁四醇、碳酸酯、溶剂置于反应容器中，然后加有机碱或无机碱作为催化剂，升温至目标温度，进行酯交换反应，减压将副产物分离；
2)加入磺酰氯或磺酰氟进行反应，减压将副产物及多余原料分离后制备得到环碳酸硫酸乙烯酯，采用溶剂洗涤，重结晶提纯，干燥后得到纯化的环碳酸硫酸乙烯酯。
所述的碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二苯酯、聚碳酸酯、焦碳酸二甲酯中的任意一种。
所述的溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、乙腈、DMF、N-甲基吡咯烷酮、乙酐、丙酮、丁酮、吡啶、卤代烃、醚类、酯类中的任意一种或几种。
所述的催化剂为甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙酸锌、三乙胺、二乙胺、吡啶、DMAP、吗啉、N-甲基吗啉和DIPEA中的任意一种或几种；所述的催化剂的用量为底物的0.1-5％。
步骤1)所述的目标温度为50-120℃，减压范围为10Pa-2000Pa，反应时间为3-8h；步骤2)所述的目标温度为50-120℃，减压范围为10Pa-2000Pa，反应时间为2-6h。
所述重结晶溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、乙醚、二甲醚、甲乙醚、二丙醚、石油醚、苯甲醚、苯乙醚、苯、甲苯、二甲苯的任意一种或几种。
所述的干燥方式为真空干燥，干燥温度为40-70℃。
本发明的有益效果：本发明的环碳酸硫酸乙烯酯，具有良好的化学稳定性，其具有合理的氧化和还原电位，其优先在电池负极界面形成SEI，减少VC的分解。同时环碳酸硫酸乙烯酯具有多碳酸酯结构，因此形成的SEI结构较VC更加均匀且阻抗更小，可以有效降低电池的直流内阻。此化合物结构含有硫酸乙烯酯结构，可以替代部分DTD的使用降低电解液成本。本发明原料易得，成本低廉，工艺简单，生产效率高、产品纯度高，为其在锂离子电池电解液中的应用打下良好的基础。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
实施例1
往1000mL三口烧瓶中投入丁四醇61.1g，然后向其中投入碳酸二乙酯59.0g，乙腈200g，和DBU 0.09g，放入搅拌子，将三口放置在油浴锅中，升温至50℃，负压2000Pa条件下充分搅拌反应，反应时间为3h，分水器中搜集的乙醇质量为90.1g，反应完毕。加入67.5g磺酰氯，反应2h，使用油泵抽真空，真空度2000Pa保持2h，去除多余的磺酰氯以及氯化氢气体。然后停止加热，降温至室温。加入500g乙醚进行重结晶，减压抽滤，得到白色固体，40℃真空干燥12h，得到目标产物98.8g，产率93.1％，产品纯度为99.85％。
实施例2
往1000mL三口烧瓶中投入丁四醇61.1g，然后向其中投入碳酸二甲酯45.6g，DMF300g，和三乙胺0.9g，放入搅拌子，将三口放置在油浴锅中，升温至60℃，负压1000Pa条件下充分搅拌反应，反应时间为5h，分水器中搜集的甲醇质量为64.4g，反应完毕。加入67.5g磺酰氯，反应4h，使用油泵抽真空，真空度1000Pa保持2h，去除多余的磺酰氯以及氯化氢气体。然后停止加热，降温至室温。加入500g正辛烷进行重结晶，减压抽滤，得到白色固体，50℃真空干燥12h，得到目标产物100.1g，产率95.3％，产品纯度为99.98％。
实施例3
往1000mL三口烧瓶中投入甘露醇61.1g，然后向其中投入碳酸乙烯酯44.1g，二甲基亚砜500g，和DMAP 1.8g，放入搅拌子，将三口放置在油浴锅中，升温至70℃，负压500Pa条件下充分搅拌反应，反应时间为6h，分水器中搜集的乙二醇质量为66.8g，反应完毕。加入67.5g磺酰氯，反应6h，使用油泵抽真空，真空度500Pa保持2h，去除多余的磺酰氯以及氯化氢气体。然后停止加热，降温至室温。加入500g甲乙醚进行重结晶，减压抽滤，得到白色固体，60℃真空干燥12h，得到目标产物101.0g，产率96.2％，产品纯度为99.86％。
实施例4
往1000mL三口烧瓶中投入甘露醇61.1g，然后向其中投入碳酸乙烯酯44.1g，环丁砜500g，和吗啉2.7g，放入搅拌子，将三口放置在油浴锅中，升温至120℃，负压10Pa条件下充分搅拌反应，反应时间为6h，分水器中搜集的乙二醇质量为66.1g，反应完毕。加入51.0g磺酰氟，反应6h，使用油泵抽真空，真空度500Pa保持2h，去除多余的磺酰氯以及氯化氢气体。然后停止加热，降温至室温。加入500g甲乙醚进行重结晶，减压抽滤，得到白色固体，60℃真空干燥12h，得到结构式Ⅳ或Ⅴ的产物102.0g，产率97.3％，产品纯度为99.54％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种锂离子电池电解液添加剂环碳酸硫酸乙烯酯，其特征在于，其结构如下所示：
2.一种锂离子电池电解液添加剂环碳酸硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将丁四醇、碳酸酯、溶剂置于反应容器中，然后加有机碱或无机碱作为催化剂，升温至目标温度，进行酯交换反应，减压将副产物分离；
2)加入磺酰氯或磺酰氟进行反应，减压将副产物及多余原料分离后制备得到环碳酸硫酸乙烯酯，采用溶剂洗涤，重结晶提纯，干燥后得到纯化的环碳酸硫酸乙烯酯。
3.根据权利要求2所述锂离子电池电解液添加剂环碳酸硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述的碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二苯酯、聚碳酸酯、焦碳酸二甲酯中的任意一种。
4.根据权利要求2所述锂离子电池电解液添加剂环碳酸硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、乙腈、DMF、N-甲基吡咯烷酮、乙酐、丙酮、丁酮、吡啶、卤代烃、醚类、酯类中的任意一种或几种。
5.根据权利要求2所述锂离子电池电解液添加剂环碳酸硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙酸锌、三乙胺、二乙胺、吡啶、DMAP、吗啉、N-甲基吗啉和DIPEA中的任意一种或几种；所述的催化剂的用量为底物的0.1-5％。
6.根据权利要求2所述锂离子电池电解液添加剂环碳酸硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的目标温度为50-120℃，减压范围为10Pa-2000Pa，反应时间为3-8h；步骤2)所述的目标温度为50-120℃，减压范围为10Pa-2000Pa，反应时间为2-6h。
7.根据权利要求2所述锂离子电池电解液添加剂环碳酸硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述重结晶溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、乙醚、二甲醚、甲乙醚、二丙醚、石油醚、苯甲醚、苯乙醚、苯、甲苯、二甲苯的任意一种或几种。
8.根据权利要求2所述锂离子电池电解液添加剂环碳酸硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述的干燥方式为真空干燥，干燥温度为40-70℃。
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