CN111727230A

CN111727230A - 基于包含至少两个丙烯酸官能团的聚氨酯的组合物

Info

Publication number: CN111727230A
Application number: CN201980014861.6A
Authority: CN
Inventors: G.米绍; M.佩雷拉-巴亚尔特
Original assignee: Bostik SA
Current assignee: Bostik SA
Priority date: 2018-02-23
Filing date: 2019-02-22
Publication date: 2020-09-29
Anticipated expiration: 2039-02-22
Also published as: EP3755754A1; FR3078339A1; US20220127457A1; EP3755754C0; EP3755754B1; CN111727230B; WO2019162629A1; FR3078339B1

Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含：‑包含至少一种聚氨酯的组合物A，所述聚氨酯包含至少两个以下式(I)的丙烯酸末端官能团T：CH₂=CH‑C(=O)‑X‑(I)其中X代表‑O‑或‑NR_a‑，R_a代表H或包含1‑22个碳原子，优选1‑14个碳原子的烷基，X优选代表‑O‑；和‑组合物B，其包含：o至少一种仅包含两个–CH₂NH₂基团的多胺B1；和o至少一种包含至少两个伯胺官能团‑NH₂的多胺B2。

Description

基于包含至少两个丙烯酸官能团的聚氨酯的组合物

发明领域

本发明涉及基于包含至少两个丙烯酸官能团的聚氨酯的组合物。

本发明还涉及多层结构(或复合物)，特别地可用于柔性包装领域中的多层结构(或复合物)，其包括至少两个通过本发明的组合物的层彼此粘结的材料层。

本发明还涉及适合于制备所述复合物的复合方法。

背景技术

用于包装非常多种产品的软包装，例如用于农业食品，化妆品或洗涤剂行业的软包装，通常由多个厚度在5至150µm的薄层(呈片或膜形式)组成，它们由不同的材料，如纸，金属(例如铝)或热塑性聚合物组成。相应的复合(或多层)膜，其厚度可以在20-400µm之间变化，允许结合不同个体材料层的性质，从而为消费者提供具有适合于最终软包装的特征组合，例如：

-它的视觉外观(特别地那些显示与包装产品有关的信息以及面向消费者的信息的印刷元素的视觉外观)，

-对大气水分或氧气的屏障作用，

-与食品接触而无毒性或改变包装食品的感官性质的风险，

-对于某些产品(例如番茄酱或液体肥皂)的耐化学性，

-良好的耐高温性能，例如在巴氏灭菌或灭菌的情况下。尤其是，通过使该包装的单独层连接的粘合剂层交联而形成的粘合剂密封件在热处理之后必须保持足够水平的内聚力，以避免任何分层现象。

为了构成最终包装，通常通过在约120至250℃范围内的温度下热密封来形成多层，该最后一种技术也用于封闭该围绕用于消费者的产品的包装。

在工业复合(也称为“层压”)方法期间，通过层压将组成该多层的各种材料层进行组合或组装。

这些方法使用粘合剂(或胶合剂)和为此目的所设计的设备(或机器)。这样获得的多层膜本身通常被称为“层压体”。

这些方法首先包括将粘合剂涂覆到第一材料层上的步骤，其包括沉积连续的且厚度通常小于10µm(其对应于同样受控的胶合剂的量(或基重))的胶合剂层，其通常也不得超过10g/m²。该涂覆步骤之后是层压第二材料层的步骤，其包括在压力下将该第二材料层施加到被涂覆有胶合剂层的第一材料层上，该第二材料层可以与第一材料层是相同或不同的。

带有NCO端基的聚氨酯基粘合剂通常用于此类应用。

然而，带有NCO端基的基于聚氨酯的组合物通常具有包括大残留含量的源自聚氨酯合成反应的芳族二异氰酸酯的缺点，这可能导致一定数量的缺点，特别地毒性问题。事实上，聚氨酯的非标签说明(non-étiquetage)要求残留的二异氰酸酯含量小于0.1重量％。为了获得如此低的残留含量，生产方法可能是限制性的。另外，已经观察到，相对于聚氨酯组合物的重量，具有小于或等于1重量％的MDI单体(芳族二异氰酸酯)含量的聚氨酯组合物在室温下是高粘性的，并且随着时间在粘度方面具有稳定性问题。

存在基于包含Michael受体类型的端基的聚合物的其它类型粘合剂组合物。但是，这些组合物不允许获得耐高温热处理如巴氏灭菌法或灭菌法的多层结构。因此，这可能导致粘合密封件的退化(粘合密封件中存在鼓起，气泡和/或通道)，特别地使多层结构不适合制备用于包装食品的柔性包装。

本发明的目的是提供一种不存在现有组合物的缺点的基于聚氨酯的组合物，特别地产生对热处理具有更好的耐受性的多层结构，优选面对灭菌和/或巴氏灭菌测试具有更好的耐热性的组合物。

发明内容

在本专利申请中，除非另有说明，否则：

-以百分比形式表示的量对应于重量/重量百分比；

-醇化合物的羟值表示每克产品的羟基官能团数，其以对于每克产品用于测定羟基官能团量的氢氧化钾(KOH)的当量毫克数的形式表示；

-伯碱度表示每克产品中-NH₂官能团的数量，其以每克产品中-NH₂毫当量数量的形式表示。它可以根据本领域技术人员熟知的方法通过NMR或电位计进行测量；

-仲碱度表示每克产品中-NH-官能团的数量，并以每克产品中-NH-毫当量数量的形式表示。它可以根据本领域技术人员熟知的方法通过NMR或电位计测量；

-总碱度表示每克产品的氨基官能团(伯胺，仲胺和叔胺类型)的数目，并以每克产品HCl毫克当量的形式表示。总碱度可以通过NMR或电位测定法确定；

-在23℃下的粘度测量可以根据标准ISO 2555使用Brookfield粘度计进行。通常，在23℃下进行的测量可以使用Brookfield RVT粘度计使用适合于粘度范围和适合于20转/分钟(rpm)的转速的转子进行。产品的粘度优选在制备所述产品后至少24小时进行测量；

-以g/mol表示的多元醇的数均分子量(Mn)由多元醇的羟值和官能度计算出；

-多胺(B1)的摩尔质量，以g/mol表示，由其伯碱和/或总碱度以及其官能度计算得出；

-多胺(B2)的摩尔质量(或混合情况下的平均摩尔质量)摩尔质量由它们的化学结构(¹H/¹³C NMR)以及它们的伯和/或仲和/或叔和/或总碱度计算出。

本发明的第一主题涉及组合物，优选粘合剂组合物，其包含：

-包含至少一种聚氨酯的组合物A，所述聚氨酯包含至少两个以下式(I)的丙烯酸末端官能团T：

CH₂=CH-C(=O)-X-　　　　　(I)

其中X代表-O-或-NR_a-，R_a代表H或包含1-22个碳原子，优选1-14个碳原子的烷基，X优选代表-O-；

和

-组合物B，其包含：

o至少一种仅包含两个–CH₂NH₂基团的多胺B1；和

o至少一种包含至少两个伯胺官能团-NH₂的多胺B2。

A. 组合物

组合物A

组合物A可包含10重量％至100重量％，优选20重量％至95重量％，更优选30重量％至90重量％，40重量％至80重量％的至少一种上述包含至少两个末端官能团T的聚氨酯，相对于组合物A的总重量计。

上述包含至少两个末端官能团T的聚氨酯可以通过以下物质的反应而获得：

-包含至少两个-NCO末端官能团的聚氨酯，和至少一种选自丙烯酸羟基化酯或丙烯酸羟基化酰胺的化合物；或

-包含至少两个-OH端基的聚氨酯和至少一种选自氯丙烯酸(chlorure d'acideacrylique)或丙烯酸酯的化合物。

在本发明的上下文中，除非另有说明，否则术语“丙烯酸羟基化酯”是指其酯基被至少一个羟基取代的丙烯酸酯。丙烯酸羟基化酯可以例如由下式表示：

CH₂=CH-C(=O)-O-R

其中R代表被至少一个羟基取代的有机基团。

根据一个实施方案，丙烯酸羟基化酯具有下式(II)：

CH₂=CH-C(=O)-O-R⁰-OH　　　　　(II)

其中R⁰代表直链或支链，脂族或环状，饱和或不饱和的二价烃基，优选包含2至240个碳原子并且任选地被一个或多个杂原子(例如N，O，S，特别地O)中断，和/或任选地被一个或多个芳族基团中断，和/或任选地被一个或多个二价基团-N(R_b)-中断，其中R_b代表包含1至22个碳原子的直链或支链烷基(叔胺)，-C(=O)O-(酯)，-C(=O)NH-(酰胺)，-NHC(=O)O-(氨基甲酸酯)，-NHC(=O)-NH-(脲或-C(＝O)-(羰基)，和/或任选地被取代。

优选地，丙烯酸羟基化酯具有下式之一：

•式(II-1)：CH₂=CH-C(=O)-O-R¹-OH　　　　　(II-1)

其中R¹代表直链或支链，脂族或环状，饱和或不饱和的二价亚烷基，其包含2至22个碳原子，优选2至18，优选2至14，甚至更优选2至10，并且有利地2至6个碳原子；

•式(II-2)：CH₂=CH-C(=O)-O-R²-O-[C(=O)-(CH₂)_r-O]_s-H　　　　　(II-2)

其中：

-r是1至10，优选1至5的整数，优选地r等于5；

-s是1至10的整数，优选地s等于2；

-R²表示直链或支链，脂族或环状，饱和或不饱和的二价亚烷基，其包含2至22个碳原子，优选2至18，优选2至14，甚至更优选2至10，并且有利地2至6个碳原子；

•式(II-3)：CH₂=CH-C(=O)-O-[R³-O]_t-H　　　　　(II-3)

其中R³代表包含2-4个碳原子的直链或支链，脂族或环状，饱和或不饱和二价亚烷基，t是2至120，优选1至10的整数，优选地t等于2或3。

在式(II-1)的丙烯酸羟基化酯中，例如可提及丙烯酸2-羟乙酯(HEA)，丙烯酸2-羟丙酯(HPA)，丙烯酸4-羟丁酯(4-HBA)和丙烯酸2-羟丁酯(HBA)(例如可从Sartomer，Cognis或BASF获得)。

在以上式(II-2)的化合物中，例如可提及可得自Sartomer的聚己内酯丙烯酸酯SR495B(CAPA)或可得自BASF的羟乙基己内酯丙烯酸酯(HECLA)。

在上述式(II-3)的丙烯酸的乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物中，例如可提及由NIPPON OIL & FATS CORPORATION公司出售的“Blemmer® AP-150”，“Blemmer® AP-200”，“Blemmer® AP-400”，“Blemmer® AP-550”，“Blemmer® AP-800”，“Blemmer® AP-1000”，“Blemmer® AE-90”，“Blemmer® AE-150”，“Blemmer® AE-200”，“Blemmer® AE-350”和“Blemmer® AE-400”，或得自Sartomer的“SR 604”。

优选地，丙烯酸羟基化酯具有上述式(II-1)，特别地以下式(II-1-1)或(II-1-2)之一：

- CH₂＝CH-C(＝O)-O-CH₂-CH₂-OH (II-1-1)：丙烯酸2-羟乙酯(HEA)；

- CH₂＝CH-C(＝O)-O-CH₂-CH(Me)-OH (II-1-2)：丙烯酸2-羟丙酯(HPA)。

在本发明的上下文中，除非另有说明，否则术语“丙烯酸羟基化酰胺”是指其酰胺基团被至少一个羟基取代的丙烯酸酰胺。丙烯酸羟基化酰胺可以例如由下式表示：

CH₂=CH-C(=O)-N(Ra)-R'

其中R'代表被至少一个羟基取代的有机基团，并且R_a代表H或包含1至22，优选1至18个，优选1至14个，有利地1至10个碳原子，甚至更有利地为1-6个碳原子的烷基。

根据一个实施方案，丙烯酸羟基化酰胺具有下式(II')：

CH₂=CH-C(=O)-N(R_a)-R'⁰-OH　　　　　(II')

其中R_a如上文所定义，且R'⁰代表直链或支链，脂族或环状，饱和或不饱和的二价烃基基团，优选包含1至240个碳原子并且任选地被一个或多个杂原子(例如N，O，S，尤其是O)中断，和/或任选地被一个或多个芳族基团中断，和/或任选地被一个或多个二价基团-N(R_b)-中断，其中R_b如上定义(叔胺)，-COO-(酯)，-C(=O)NH-(酰胺)，-NHC(=O)O-(氨基甲酸酯)，-NHC(=O)-NH-(脲)或-C(＝O)-(羰基)，和/或任选地被取代。

根据一个实施方案，丙烯酸羟基化酰胺具有下式之一：

•式(II'-1)：CH₂=CH-C(=O)-N(Ra)-R'1-OH　　　　　(II'-1)

其中R_a如先前所定义，且R'¹代表直链或支链的脂族或环状的饱和或不饱和二价亚烷基，其包含1至22个，优选1至18个，优选1至14个，甚至更优选1-10个碳原子，有利地1-6个碳原子；

•式(II'-2)：CH₂=CH-(=O)-N(Ra)-R'²-O-[C(=O)-(CH₂)_r'-O]_s'-H　　　　　(II'-2)

其中：

-R_a如先前所定义；

-r'是从1到10，优选1到5的整数，优选地r等于5；

-s'是1至10的整数，s优选等于2；

-R'²表示直链或支链，脂族或环状，饱和或不饱和的二价亚烷基，其包含2至22个碳原子，优选2至18个，优选2至14个，优选2至10个，有利地2至6个碳原子；

•式(II'-3)：CH₂=CH-C(=O)-N(R_a)-[R'³-O]_t'-H (II'-3)

其中R_a如先前所定义，且R'³代表直链或支链的，脂肪族或环状的，饱和或不饱和的二价亚烷基，其包含2-4个碳原子，t'是2至120，优选1到10的整数，t优选代表2或3。

优选地，丙烯酸羟基化酰胺具有上述式(II'-1)，特别地以下式(II'-1-1)或(II'-1-2)之一：

-CH₂＝CH-C(＝O)-NH-CH₂-CH₂-OH (II'-1-1)：2-羟乙基丙烯酰胺；

-CH₂＝CH-C(＝O)-NH-CH₂-CH(Me)-OH (II'-1-2)：2-羟丙基丙烯酰胺。

根据第一种实施方案，上述具有至少两个端基T的聚氨酯通过使包含至少两个-OH端基的聚氨酯和至少一种丙烯酸氯或至少一种丙烯酸酯反应来制备。

特别地，上述的包含至少两个末端官能团T的聚氨酯根据包括以下步骤的方法进行制备：

-E'1)通过使以下物质加聚反应来制备带有OH端基的聚氨酯：

i)至少一种多异氰酸酯，优选地选自二异氰酸酯，三异氰酸酯和它们的混合物；

ii)与至少一种多元醇，优选地选自聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚烯多元醇(polyenepolyols)，聚碳酸酯多元醇，聚(醚-碳酸酯)多元醇，带有-OH端基的聚合物和它们的混合物，

它们的量使得NCO/OH摩尔比(r1)严格小于1，优选为0.2-0.8，优选为0.3-0.5；

和

-E'2)使在步骤E'1)结束时形成的产物与丙烯酸氯或与丙烯酸酯反应，其用量使得OH/-C(=O)X'的摩尔比(X'代表Cl或O)(r2)小于或等于1，优选为0.90至1.00，优选为0.95至1.00。

在本发明的上下文中，除非另有说明，否则(r1)是NCO/OH的摩尔比，其对应于由存在于步骤E'1)的反应介质中的所有一种或多种多异氰酸酯和一种或多种多元醇所携带的异氰酸酯基团(NCO)的数目与羟基(OH)的数目的摩尔比。

在本发明的上下文中，并且除非另有说明，否则(r2)是摩尔比OH/-C(＝O)X'(其中X'代表Cl或O)，其对应于由所有醇化合物(在步骤E'1)结束时获得的带有-OH端基的聚氨酯和任选的在步骤E'1)结束时未反应的多元醇)和丙烯酸衍生物(在步骤E'2)的反应介质中存在的丙烯酸氯或丙烯酸酯)分别携带的羟基(OH)数目与-C(=O)-Cl(酰氯)基团或-C(=O)-O(酯)基团数的摩尔比。

根据第二个实施方案，上述包含至少两个末端官能团T的聚氨酯通过使包含至少两个-NCO末端官能团的聚氨酯和至少一种如上定义的丙烯酸羟基化酯或至少一种如上定义的丙烯酸羟基化酰胺反应进行制备。

优选地，上述具有至少两个末端官能团T的聚氨酯通过包括以下步骤的方法进行制备：

-E1)通过以下物质的加聚反应制备带有NCO端基的聚氨酯：

ii)与至少一种多元醇，优选地选自聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚烯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚(醚-碳酸酯)多元醇，带有-OH端基的聚合物和它们的混合物；

它们的量使得NCO/OH摩尔比(r3)严格大于1，优选为1.3至2.0，优选为1.5至1.7；

和

-E2)使在步骤E1)结束时形成的产物与至少一种如上定义的丙烯酸羟基化酯(优选上述式(II-1-1)或(II-1-2)的羟基化酯)或至少一种如上所定义的丙烯酸羟基化酰胺(优选具有上述式(II'-1-1)或(II'-1-2))反应，其量使得OH/NCO摩尔比(r4)为小于或等于1，优选为0.90至1.00，优选为0.95至1.00。

优选地，步骤E2)用至少一种如上所定义的丙烯酸羟基化酯，优选地具有上述式(II-1-1)或(II-1-2)的羟基化酯来进行。

在本发明的上下文中，并且除非另有说明，否则(r3)是NCO/OH的摩尔比，其对应于由所有存在于步骤E1)的反应介质中的一种或多种多异氰酸酯和一种或多种多元醇所携带的异氰酸酯基团的数目(NCO)与羟基(OH)的数目的摩尔比。

当带有NCO端基的聚氨酯在步骤E1)中从多异氰酸酯的混合物或连续加入的多种多异氰酸酯的混合物获得时，比率(r3)的计算一方面考虑了由所有在步骤E1)的反应介质中存在的多异氰酸酯所携带的NCO基团，另一方面考虑由在步骤E1)的反应介质中存在的多元醇所携带的OH基。

在本发明的上下文中，除非另有说明，否则(r4)是OH/NCO的摩尔比，其对应于分别由在步骤E1的反应介质中存在的所有一种或多种醇和一种或多种异氰酸酯(特别地涉及带有NCO端基的聚氨酯和任选的在步骤E2)的反应介质中存在的一种或多种未反应的多异氰酸酯)所携带的羟基(OH)数目与异氰酸酯基团(NCO)数目的摩尔比。

步骤E1)和E'1)

多元醇

根据本发明使用的多元醇可以选自其数均分子量(Mn)为200至20000g/mol，优选为300至12000g/mol，优选为400至4000g/mol的那些。

优选地，它们的羟基官能度为2至6，优选2至3。羟基官能度是每摩尔多元醇的羟基官能团的平均数。

优选地，根据本发明可使用的一种或多种多元醇具有为5-840毫克KOH/克多元醇(mg KOH/g)，优选为9-560mg KOH/g，优选28至420mg KOH/g，更优选100至400mg KOH/g的羟值(IOH)。

根据一个特定的实施方案，具有为2的羟基官能度的多元醇的羟值为5-560mgKOH/g，优选9-374mg KOH/g，优选28-280mg KOH/g，更优选100至280mg KOH/g。

根据一个实施方案，具有为3的羟基官能度的多元醇的羟值为8至840mg KOH/g，优选14至560mg KOH/g，优选42至420mg KOH/g，更优选200至400mg KOH/g。

可以使用的多元醇可以选自聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚烯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚(醚-碳酸酯)多元醇，具有-OH端基的聚合物和它们的混合物。

可以使用的多元醇可以选自芳族多元醇，脂族多元醇，芳基脂族多元醇以及这些化合物的混合物。

根据本发明，聚酯多元醇可以具有为1000g/mol至10000g/mol，优选1000g/mol至6000g/mol的数均分子量。

聚酯多元醇可以选自聚酯二醇和聚酯三醇，并且优选地选自聚酯二醇。

在聚酯多元醇中，例如可提及：

-天然来源的聚酯多元醇，如蓖麻油；

-由以下物质缩聚得到的聚酯多元醇：

-一种或多种脂族(直链，支链或环状)或芳族多元醇，例如单乙二醇，二甘醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，丁烯二醇，1,6-己二醇，环己烷二甲醇，三环癸烷二甲醇，新戊二醇，环己烷二甲醇，甘油，三羟甲基丙烷，1,2,6-己三醇，蔗糖，葡萄糖，山梨糖醇，季戊四醇，甘露醇，N-甲基二乙醇胺，三乙醇胺，脂肪醇二聚物，脂肪醇三聚体和它们的混合物，与

-一种或多种多元羧酸或其酯或酸酐衍生物，例如1,6-己二酸(己二酸)，十二烷二酸，壬二酸，癸二酸，己二酸，1,18-十八烷二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，琥珀酸，脂肪酸二聚体，脂肪酸三聚体以及这些酸的混合物，不饱和酸酐(例如马来酸酐或邻苯二甲酸酐)或内酯(例如己内酯)；

-由一种或多种羟基酸例如蓖麻油酸与二醇的缩聚反应得到的交内酯(estolides)多元醇(例如可提及可从Vertellus获得的“POLYCIN® D-1000”和“POLYCIN® D-2000”)。

上述聚酯多元醇可以按传统方法制备，并且大部分可商购。

在聚酯多元醇中，例如可提及羟基官能度等于2的以下产物：

-Tone® 0240(由Union Carbide出售)，它是一种聚己内酯，其数均分子量约为2000g/mol，熔点约为50℃，

-Dynacoll® 7381(由Evonik出售)，其数均分子量约为3500g/mol，熔点约为65℃，

-Dynacoll® 7360(由Evonik出售)，它是由己二酸与己二醇缩合产生的，其数均分子量约为3500g/mol，熔点约为55℃，

-Dynacoll® 7330(由Evonik出售)，其数均分子量约为3500g/mol，熔点约为85℃，

-Dynacoll® 7363(由Evonik出售)，也由己二酸与己二醇的缩合产生，其数均分子量约为5500g/mol，熔点约为57℃，

-Dynacoll® 7250(由Evonik出售)：聚酯多元醇，其在23℃时粘度为180Pa.s，数均分子量Mn等于5500g/mol和Tg等于-50℃，

-Kuraray® P-6010(由Kuraray出售)：聚酯多元醇，其在23℃时的粘度为68Pa.s，数均分子量Mn等于6000g/mol，和Tg等于-64℃，

-Kuraray® P-10010(由Kuraray出售)：聚酯多元醇，其在23℃时的粘度为687Pa.s，和数均分子量Mn等于10000g/mol，

-Realkyd® XTR 10410(由Cray Valley公司出售)：聚酯多元醇，其数均分子量Mn接近1000g/mol，其羟值为108至116mg KOH/g。它是己二酸，二甘醇和单甘醇缩合产生的产物，

-Dekatol® 3008(由Bostik公司出售)，其数均摩尔质量Mn接近1060g/mol，其羟值为102至112mg KOH/g。它是由己二酸，二甘醇和单甘醇缩合产生的产物。

根据本发明，聚醚多元醇可以具有200至20000g/mol，优选为300至12000g/mol，并且优选为400至4000g/mol的数均分子量。

根据本发明可使用的聚醚多元醇优选地选自聚氧化烯多元醇，其直链或支链亚烷基部分包含1-4个碳原子，更优选2-3个碳原子。

更优选地，根据本发明可使用的聚醚多元醇优选地选自聚氧化烯二醇或聚氧化烯三醇，其直链或支链亚烷基部分包含1至4个碳原子，更优选2至3个碳原子。

作为根据本发明可使用的聚氧化烯二醇或三醇的实例，可提及：

-数均分子量(Mn)为300至12000g/mol的聚氧丙烯二醇或三醇(也称为聚丙二醇(PPG)二醇或三醇)；

-数均分子量(Mn)为300至12000g/mol的聚氧乙烯二醇或三醇(也称为聚乙二醇(PEG)二醇或三醇)；

-和它们的混合物。

上述聚醚多元醇可以按常规方法制备，并且在商业上可广泛获得。它们可以通过在碱性催化剂(例如氢氧化钾)或基于双金属-氰化物配合物的催化剂的存在下使相应的环氧烷聚合来获得。

作为聚醚二醇的实例，可以提及由DOW公司以商品名VORANOL® P400出售的聚氧化丙烯二醇，其数均分子量(Mn)接近400g/mol并且其羟值为250至270mg KOH/g。

作为聚醚三醇的实例，可以提及由DOW公司以商品名VORANOL® CP450销售的聚氧化丙烯三醇，其数均分子量(Mn)接近450g/mol，其羟值为370至396mg KOH/g，或由Dow公司以商品名VORANOL® CP3355出售的聚氧化丙烯三醇，其数均分子量为3554g/mol。

根据本发明可使用的一种或多种聚烯多元醇可优选地选自包括羟基端基的多烯及其相应的氢化或环氧化衍生物。

优选地，根据本发明可使用的一种或多种聚烯多元醇选自包括羟基端基的聚丁二烯，其任选地被氢化或环氧化。优选地，根据本发明可使用的一种或多种聚烯多元醇选自包括羟基端基的丁二烯均聚物和共聚物，其任选地被氢化或环氧化。

在本发明的上下文中，除非另有说明，否则聚烯多元醇的“羟基端基”是指位于聚烯多元醇的主链末端的羟基。

上述氢化衍生物可以通过包括羟基端基的聚二烯的双键的全部或部分加氢而获得，因此是饱和或不饱和的。

上述环氧化衍生物可以通过对包括羟基端基的多烯的主链的双键进行化学选择性环氧化而获得，因此在其主链中包括至少一个环氧基。

作为聚烯多元醇的实例，可以提及含有羟基端基的饱和或不饱和丁二烯均聚物，其任选被环氧化，例如由Cray Valley公司以商品名“POLY BD®”或“KRASOL®”出售的那些。

聚碳酸酯多元醇可以选自聚碳酸酯二醇或三醇，其特别地具有为300至12000g/mol的数均分子量(M_n)。

作为聚碳酸酯二醇的例子，可以提及：

-由Novomer公司出售的“CONVERGE® POLYOL 212-10”和“CONVERGE® POLYOL 212-20”，其数均分子量(M_n)分别等于1000和2000g/mol，其羟值分别为112和56 mgKOH/g，

-由科思创(Covestro)销售的“Desmophen® C XP 2716”，其数均分子量(M_n)等于326g/mol，且其羟值为344mg KOH/g，

-由Kuraray出售的“POLYOL C-590，C1090，C-2090和C-3090”，其数均分子量(Mn)为500至3000g/mol，其羟值为224至37mg KOH/g。

根据本发明，带有-OH端基的聚合物可以通过在一种或多种多元醇与一种或多种多异氰酸酯之间的加聚反应而获得，其中多异氰酸酯和多元醇的量使得NCO/OH摩尔比严格小于1。反应可以在催化剂存在下进行。可以使用的多元醇和多异氰酸酯可以是典型地用于制备带有-OH端基的聚合物的那些，优选在本专利申请中描述的那些。

根据一个优选的实施方案，步骤E1)在多元醇的混合物的存在下进行，所述多元醇混合物优选包含至少一种聚醚多元醇和/或至少一种聚酯。优选地，步骤E1)在至少两种聚醚多元醇(优选聚醚二醇和聚醚三醇)和聚酯(优选聚酯二醇)的混合物的存在下进行。

上述多元醇也可用于如上文所定义的步骤E'1)中。

多异氰酸酯

根据本发明可以在步骤E1)或E'1)中使用的一种或多种多异氰酸酯可以顺序地添加或以混合物的形式反应。

根据一个实施方案，可以使用的一种或多种多异氰酸酯是二异氰酸酯，优选地选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，庚烷二异氰酸酯，辛烷二异氰酸酯，壬烷二异氰酸酯，癸烷二异氰酸酯，十一烷二异氰酸酯，十二烷二异氰酸酯，4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(4,4'-HMDI)，降冰片烷二异氰酸酯，降冰片烯二异氰酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)，甲基环己烷二异氰酸酯，乙基环己烷二异氰酸酯，丙基环己烷二异氰酸酯，甲基二乙基环己烷二异氰酸酯，环己烷二亚甲基二异氰酸酯，1,5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)，1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷，1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷(TMDI)，4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(TIN)，(2,5)-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(2,5-NBDI)，(2,6)-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(2,6-NBDI)，1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1,3-H6-XDI)，1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1,4-H6-XDI)，亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)(特别地间亚二甲苯基二异氰酸酯(m-XDI))，甲苯二异氰酸酯(尤其是2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI))，二苯基甲烷二异氰酸酯(特别地4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)和/或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI))，四甲基二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)(特别地四甲基(间)二甲苯基二异氰酸酯)，HDI脲基甲酸酯，其例如具有以下式(Y)：

(Y)

其中p是1至2的整数，q是0至9，优选2至5的整数，R_c表示包含1至20个碳原子，优选6至14个碳原子的饱和或不饱和，环状或非环状，直链或支链的烃基链，R_d表示包含2-4个碳原子的直链或支链二价亚烷基，优选二价亚丙基；

和它们的混合物。

优选地，上述式(Y)的脲基甲酸酯使得选择p，q，Rc和Rd使得上述HDI脲基甲酸酯衍生物包含相对于所述衍生物重量为12重量％至14重量％的异氰酸酯基团NCO的含量。

根据一个实施方案，可以使用的一种或多种多异氰酸酯是一种或多种三异氰酸酯，其优选地选自异氰脲酸酯，缩二脲和二异氰酸酯与三醇的加合物。

特别地，异氰脲酸酯可以以纯度大于或等于70重量％异氰脲酸酯的(聚)异氰脲酸酯的技术混合物的形式进行使用。

优选地，根据本发明可以使用的二异氰酸酯异氰脲酸酯对应于以下通式(W)：

(W)

其中：

R⁴代表包含4至9个碳原子的直链或支链，环状，脂族，芳基脂族或芳族亚烷基，

条件是NCO基团不通过共价键连接到形成芳族烃基环(例如苯基)的一部分的碳原子上。

作为根据本发明可使用的二异氰酸酯三聚体的实例，可提及：

-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯三聚体：

-异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰脲酸酯三聚体：

-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)的异氰脲酸酯三聚体：

-间亚二甲苯基二异氰酸酯(m-XDI)的异氰脲酸酯三聚体：

-氢化形式的m-XDI的异氰脲酸酯三聚体：

。

作为根据本发明可使用的二异氰酸酯和三醇的加合物的实例，可提及间亚二甲苯基二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加合物，如下所示。该加合物例如由Mitsui Chemicals，Inc.公司以“Takenate® D-110N”的名称出售。

可用于制备根据本发明使用的聚氨酯的一种或多种多异氰酸酯是可广泛商购的。举例来说，可以提及由Vencorex公司出售的“Scuranate® TX”，其对应于纯度约为95％的2,4-TDI；由Vencorex公司出售的“Scuranate® T100”，其对应于纯度高于99％的2,4-TDI，由Covestro公司出售的“Desmodur® I”，其对应于IPDI，或由Covestro公司出售的或“Desmodur® N3300”，其对应于HDI异氰脲酸酯，由Mitsui Chemicals出售的“Takenate^TM500”，其对应于m-XDI，由Mitsui Chemicals出售的“Takenate^TM600”，其对应于m-H6XDI，由Evonik出售的“Vestanat® H12MDI”，其对应于H12MDI。

优选地，一种或多种多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(特别地异构体2,4-TDI，异构体2,6-TDI或它们的混合物)，间亚二甲苯基，HDI异氰脲酸酯和它们的混合物。

上述多异氰酸酯也可用于上述步骤E'1)中。

反应条件

步骤E1)的加聚反应和步骤E'1)的反应可以在优选低于95℃的温度和/或在优选无水的条件下进行。

步骤E1)的加聚反应和步骤E'1)的反应可以在存在或不存在至少一种反应催化剂的情况下进行。

可以在步骤E1)的加聚反应和步骤E'1)的反应中使用的反应催化剂可以是本领域技术人员已知的用于催化通过使至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇反应形成聚氨酯的任何催化剂。

相对于步骤E1)或E'1)的反应介质的重量，可以使用最多0.3重量％催化剂的量。特别地，相对于步骤E1)或E'1)的反应介质的重量，优选使用0.02重量％至0.2重量％的催化剂。

步骤E2)和E'2)

在丙烯酸酯的存在下，步骤E'2)的酯交换反应可以在高于110℃，优选高于120℃的温度下进行。

在丙烯酸酯中，例如可提及丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸丙酯和丙烯酸戊酯。

在丙烯酸氯的存在下，步骤E'2)的反应可以在优选低于95℃的温度下，优选在无水条件下进行。

在丙烯酸羟基化酯或丙烯酸羟基化酰胺或丙烯酸氯存在下，步骤E2)的反应可以在优选低于95℃的温度，优选在无水条件下进行。

丙烯酸羟基化酯可以以纯的形式或以不同的丙烯酸羟基化酯的混合物的形式使用，所述混合物的平均羟值为56-483mg KOH/g所述混合物。

丙烯酸羟基化酰胺可以以纯的形式或以丙烯酸的不同羟基化酰胺的混合物的形式使用，所述混合物的平均羟值为56-487mg KOH/g所述混合物。

步骤E2)优选用至少一种上述式(II)，优选上述式(II-1)或(II-2)或(II-3)，特别地上述式(II-1-1)或(II-1-2)，优选上述式(II-1-1)的丙烯酸羟基化酯进行实施。

组合物A还可以包含至少一种溶剂，相对于溶剂，优选地其量为10重量％至50重量％，更优选为15重量％至40重量％，并且更优选为20重量％至30重量％，相对于组合物A的总重量。

溶剂可以选自有机溶剂和醇溶剂，例如乙酸乙酯，甲基乙基酮，二甲苯，乙醇，异丙醇，四氢呋喃，甲基四氢呋喃，或者选自“Isane®”(基于异链烷烃，可从Total公司获得)或“Exxol® D80”(基于脂族烃，可从ExxonMobil Chemical公司获得)。

根据一个实施方案，组合物A具有为500至10000mPa.s，优选为1000至5000mPa.s的在室温(23℃)下测量的粘度。

包含至少两个-NCO末端官能团的聚氨酯优选具有0.1-1.5毫克当量上述式(I)的官能团T/克所述聚氨酯，更优选具有0.4-1.2毫克当量的官能团T/克所述聚氨酯，有利地具有0.4至1.0毫当量的官能团T/克所述聚氨酯。

根据一个优选的实施方案，上述聚氨酯包含至少两个下式(I')的末端官能团T'：

(I')

其中R⁰如先前所定义，R⁰优选代表-CH₂CH₂-或-CH₂-CH(Me)-。

组合物B

组合物B包含至少一种多胺B1和至少一种多胺B2。

不用说在本发明中组合物B的多胺B1和多胺B2是不同的。

组合物B可包括：

-一种多胺B1和一种多胺B2；

-多胺B1的混合物和一种多胺B2；

-一种多胺B1和多胺B2的混合物；

-多胺B1的混合物和多胺B2的混合物。

多胺B1

多胺B1优选仅在每个末端仅包含两个-CH₂-NH₂基团。

因此，多胺B1不包含与上述两个基团不同的任何-CH₂-NH₂基团。另一方面，多胺B1可以包含其它有机基团/自由基(不同于-CH₂-NH₂)。

多胺B1可以包含多个胺官能团，仅包括两个-CH₂-NH₂基团。

根据一个实施方案，多胺B1具有下式(III)：

NH₂-CH₂-Z-CH₂-NH₂(III)

其中Z表示直链或支链，环状，脂族或芳族，饱和或不饱和的二价烃基，其优选包含1-22个碳原子，所述烃基任选地被一个或多个选自-S-，-O-的杂原子和/或一个或多个二价叔胺基团-NR'''-中断，其中R'''代表饱和或不饱和的直链或支链烷基，包含1至22个碳原子，优选1至18个碳原子，优选1至14，优选1至10，有利地1至6个碳原子。

优选地，多胺B1对应于下式(III-1)，(III-2)或(III-3)之一：

(III-1)

(III-2)

(III-3)

其中：

-R⁴是直链或支链二价亚烷基，或二价亚芳基，其包含1至18个碳原子，R⁴优选代表包含6、10或12个碳原子的直链亚烷基；

-R⁵代表包含2至12个碳原子的直链或支链二价亚烷基，优选为亚乙基或亚丙基，

-R⁶代表包含2至10个碳原子的直链或支链二价亚烷基，优选为亚乙基或亚丙基，

-X_a＝O，S，NR⁷，其中R⁷代表H或包含1至10个碳原子，优选1至4个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和烷基，X优选代表O；

-n₃是0至4的整数，并且有利地等于1或2；

-n₄是0到2的整数，并且有利地等于1。

多胺B1优选为上述式(III-2)的多胺，其中，X_a优选代表O，n₃优选为1。

根据一个实施方案，多胺B1具有大于或等于7meq./g，优选大于或等于10meq./g，优选大于或等于13meq./g的伯碱度。

根据一个实施方案，多胺B1具有为7至34meq./g，优选为9至34meq./g，并且有利地为10至20meq./g的伯碱度。

优选地，多胺B1选自二亚乙基三胺(DETA)：H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂，1,10-癸二胺：H₂N-(CH₂)₁₀-NH₂，1,12-十二烷二胺：H₂N-(CH₂)₁₂-NH₂、1,6-六亚甲基二胺(HMDA)，式H₂N-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-NH₂和H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂的聚醚二胺(例如，分别可从Huntsman公司以商品名Jeffamine® EDR148和Jeffamine®EDR176获得)。

多胺B2

组合物B包含至少一种含至少两个伯胺官能团-NH₂的多胺B2。

根据一个实施方案，多胺B2或多胺B2的混合物具有严格地小于10.00meq./g，优选在3.0至小于10.00meq./g之间的伯碱度。

根据一个实施方案，多胺B2选自聚醚胺，聚酰胺基胺，脂肪胺二聚体或三聚体，聚乙烯亚胺(PEI)，聚乙烯亚胺树枝状聚合物，聚丙烯亚胺(PPI)，聚丙烯亚胺树枝状聚合物，聚烯丙胺，聚(丙烯-乙烯)亚胺，和它们的混合物，所述多胺优选具有严格小于10.00meq./g，优选在3.0至小于10.00meq./g之间的伯碱度。

根据一个优选的实施方案，多胺B2包含至少两个-CHR⁸-NH₂基团(优选2至6个基团)，其中R⁸代表H或优选包含1至4个碳原子的烷基，R⁸优选为H或甲基。

根据一个实施方案，多胺B2选自聚醚胺，特别地选自：

-聚醚二胺，例如：

o对应于下式的聚醚二胺：

其中x是整数，使得聚醚二胺的伯碱度在0.5至小于10meq./g之间，x优选为2至68(这种聚醚二胺以例如由Huntsman公司以名称Jeffamines D-230，D-400，D-2000和D-4000销售，并具有分别为8.7、5.0、1.0和0.5meq./g的伯碱度)；

o对应于下式的聚醚二胺：

其中x，y和z为整数，使得伯碱度在1至小于10meq./g之间，y优选在2至39之间，x+z在1至6之间(这类聚醚二胺例如由Huntsman公司以名称Jeffamines HK-511，ED-600，ED-900和ED-2003销售，并且分别具有9.1、3.3、2.2和1.0meq./g的伯碱度)；

o对应于下式的聚醚二胺：

H₂N-X_b(-O-X_b)_m-1-O-(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O)_n-(X_b-O)_m-1-X_b-NH₂

其中X_b是直链或支链亚烷基，优选包含2至20个碳原子，优选2至10个碳原子，m是1至20的整数，n是1至100的整数，m和n优选使得聚醚二胺的伯碱度严格小于10meq./g；

-聚醚三胺，例如对应于下式的那些：

其中R是氢原子或C1-C2烷基，x，y，z和n是整数，使得聚醚三胺的伯碱度为0.5至小于10meq./g，n优选为0至1，并且x+y+z为5-85(这种聚醚三胺例如由Huntsman公司以名称Jeffamines T-403，T-3000和T-5000出售，并且具有分别为6.8、1.0和0.6meq./g的碱度。

根据另一个实施方案，多胺B2选自脂肪胺二聚体和三聚体，其包括两个或三个伯碱度为3.28meq./g至5.20meq./g的伯胺基。这些脂肪胺二聚体和三聚体可以从相应的二聚和三聚脂肪酸获得。作为这种部分或全部氢化的脂肪胺二聚体的实例，可以提及对应于下式的那些：

用于制备上述脂肪胺的脂肪酸二聚体和三聚体可以通过在含有6至22个碳原子，优选12至20个碳原子的并且来自植物或动物来源的不饱和一元脂肪酸(单体酸)的压力下通过高温聚合而获得。作为这种不饱和脂肪酸的实例，可以提及从妥尔油(其是纸浆生产的副产物)获得的含有一个或两个双键的C18酸(分别为油酸或亚油酸)。在这些不饱和脂肪酸聚合后，尤其获得一种工业混合物，该混合物平均含有30-35重量％的通常被异构化的单羧酸脂肪酸(相对于起始的不饱和单羧酸脂肪酸)，60-65％重量的含两倍碳数的二羧酸(二聚酸)(相对于起始的不饱和单羧酸脂肪酸)，和5-10％的具有三倍碳原子数的三羧酸(三聚酸)(相对于起始的不饱和单羧酸脂肪)。通过对该混合物进行纯化，尤其获得不同商业等级的二聚酸，单体酸或三聚酸。然后通常将这些二聚脂肪酸和三聚脂肪酸在催化剂的存在下进行还原氨化(NH₃/H₂)反应，允许获得二聚脂肪胺。

根据另一个实施方案，多胺B2选自聚乙烯亚胺(PEI)，优选具有为450至25000g/mol的数均分子量(Mn)，且伯碱度/总碱度比为0.35至0.45，且特别地含有至少一个具有下式的基团：

。

例如可以提及由BASF出售的名称为Lupasol的聚乙烯亚胺，例如Mn＝800g/mol的Lupasol FG，伯胺/仲胺/叔胺的摩尔比＝1.0/0.9/0.5，其由¹³C NMR测定，计算的伯碱度＝9.75meq./g，伯碱度/总碱度比＝0.42。

优选地，多胺B2选自聚醚胺，如上所定义的聚乙烯亚胺(PEI)和它们的混合物。

根据一个实施方案，组合物B的伯碱度/总碱度比为0.25至1.00。

组合物B中的多胺B1/多胺B2的质量比可以为90/10至10/90，优选为80/20至20/80，优选为30/70至70/30，甚至更好是60/40到40/60，更好是大约50/50。

组合物B可通过将各组分简单混合而制备，优选在10℃至50℃的温度下，优选在室温下，优选在加入溶剂之前或不加入溶剂时使用机械混合器。

组合物

根据本发明的一个实施方案，组合物中的(NH₂+NH)/官能团T摩尔比(表示为r5)为0.2至1.5，优选0.4至1.2，优选0.5至1.1。

摩尔比(r5)是伯胺官能团数(NH₂)与仲胺官能团数(NH)之和与官能团T的摩尔比。

优选地，根据本发明的组合物是粘合剂组合物。

根据本发明的一个实施方案，组合物中的组合物A与组合物B之间的质量比A/B为100/1至100/50，优选为100/2至100/30，优选为100/2至100/10，甚至更有利地从100/2到100/5。

根据本发明的组合物可以包含至少一种交联催化剂。交联催化剂可以存在于组合物A和/或组合物B中，优选存在于组合物A中。

交联催化剂可以是通常用于加速包括伯胺的化合物与包括丙烯酸酯基的化合物的加成反应的任何催化剂。

根据一个实施方案，所述催化剂选自路易斯碱和布朗斯台德碱，其共轭酸的pKa≥10，氢氧化物(例如LiOH，NaOH或KOH)，氢化物(例如NaH，KH或CaH₂)，碳酸盐(例如CaCO₃，Na₂CO₃或K₂CO₃)，碱金属醇盐(例如甲醇钠，甲醇钾，乙醇钠，叔丁醇钾，四异丙醇钛)和它们的混合物。

其共轭酸的pKa≥10的路易斯碱和布朗斯台德碱典型地可以是在Houben-Weyl，vol. XI/1(1957)，第277页及以下，和在Patai，“The Chemistry of the Amino Group”,第61-65页, Interscience, New York (1968)中。

优选地，路易斯碱选自脂环族胺，例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)或2,2'-二吗啉代二乙醚(DMDEE)；脂族叔胺，例如三乙胺，三丙胺，三丁胺，N-甲基二乙醇胺，N-甲基二异丙胺或N-丁基二乙醇胺；脒，例如1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)；胍，例如N,N,N',N'-四甲基胍，1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]十二碳-5-烯(TBD)或N-甲基三氮杂双环癸烯(Me-TBD)；2,3,4-乙烯基吡啶或氨基化丙烯酸酯(例如丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯，丙烯酸2-二乙基氨基乙基酯或丙烯酸3-二甲基氨基丙基酯)的共聚物；磷腈，例如2-叔丁基亚氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基过氢-1,3,2-二氮杂磷化物(BMEP)；烷基或芳基烷基膦，例如三丁基膦，三苯基膦，三对甲苯基膦，甲基二苯基膦；羟基和氨基膦；碱性离子交换树脂；和它们的混合物。

在根据本发明特别优选的路易斯碱中，可以提及：

-胍，例如：

1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)：

N-甲基三氮杂双环癸烯(Me-TBD)：

-脒，例如：

1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)：

1,5-二氮杂双环[4.3.0]非-5-烯(DBN)：

-叔胺，例如：

2,2'-二吗啉代二乙醚(DMDEE)：

1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)：

。

相对于根据本发明的组合物的总重量，可以添加0.05重量％至5重量％，优选0.1重量％至3重量％的量的交联催化剂。

交联催化剂可以分布在形成根据本发明的组合物的一种或多种组合物中(例如在以上定义的组合物A和/或组合物B中)，优选在组合物B中。

根据本发明的组合物还可包含至少一种矿物填充剂，优选相对于组合物的重量，其含量不超过70重量％。所述一种或多种填料可以存在于组合物A和/或组合物B中。

有利地选择可以使用的一种或多种矿物填料，以改善处于交联状态的根据本发明的组合物的机械性能。

作为可以使用的填料的实例，可以非限制性地提及碳酸钙，高岭土，二氧化硅，石膏，微球和粘土。

优选地，所述一种或多种矿物填料具有小于100μm且优选小于10μm的最大颗粒尺寸，特别地外径。这种填料可以通过使用本领域技术人员熟知的方式，通过使用具有适当筛孔尺寸的筛子来选择。

根据本发明的组合物还可包含至少一种助粘剂，其优选地选自硅烷，氨基硅烷或丙烯酰基硅烷。助粘剂可以存在于组合物A和/或组合物B中，优选存在于组合物A中。

根据本发明的组合物可以包含小于2重量％的一种或多种有利地适当选择的添加剂，以便不损害根据本发明的粘合剂组合物在交联状态下的性能。在可以使用的添加剂中，例如可提及抗氧化剂或UV(紫外线)稳定剂，颜料和染料。这些添加剂优选地选自在粘合剂组合物中通常使用的那些。

添加剂可以分布在形成根据本发明的组合物的一种或多种组合物中。

B.即用型试剂盒

本发明还涉及一种即用型试剂盒，其一方面包括如上定义的组合物A，和另一方面包括如上定义的组合物B，它们包装在两个分开的隔室中。

事实上，根据本发明的组合物可以呈双组分形式，例如在即用型试剂盒中，其一方面在第一隔室或桶中包括组合物A，另一方面在第二隔室或桶中包括组合物B，它们的比例以适合于直接混合两种组合物，例如借助于计量泵。

根据本发明的一个实施方案，所述试剂盒还包括一种或多种用于混合两种组合物A和B的装置。优选地，所述混合装置选自计量泵和直径适合于所用量的静态混合器。

C.多层(复杂)结构

本发明的主题还是一种多层(复合)结构，其包括至少两个通过粘合剂层彼此粘合的材料层，其特征在于，所述粘合剂层由处于交联状态的根据本发明的组合物组成。

粘合剂层优选具有1.5至5μm的厚度。

粘合剂层可以通过使本发明的组合物交联而获得，其量优选为1.5至5g/m²。

构成围绕粘合剂层的材料层的材料通常选自纸，金属(例如铝)或热塑性聚合物，例如：

-聚乙烯(PE)，

-聚丙烯(PP)，

-基于乙烯和丙烯的共聚物，

-聚酰胺(PA)，

-聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，或

-基于乙烯的共聚物，例如马来酸酐接枝的共聚物，乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)，乙烯与乙烯醇的共聚物(EVOH)，乙烯与丙烯酸烷基酯的共聚物，例如丙烯酸甲酯(EMA)或丙烯酸丁酯(EBA)，

-聚苯乙烯(PS)，

-聚氯乙烯(PVC)，

-聚偏二氟乙烯(PVDF)，

-乳酸(PLA)的聚合物或共聚物，或

-聚羟基链烷酸酯(PHA)。

单个材料层本身可以由多种材料构成。例如，它可以是通过两种聚合物的共挤出获得的热塑性聚合物层(这时在共挤出层之间没有粘合剂)，热塑性聚合物的各个层也可以涂有某种物质(例如，基于氧化铝或氧化硅)或金属化(在用铝颗粒金属化PET的情况)以增加附加的阻挡效果。

与粘合剂层相邻的两个材料层的厚度和在根据本发明的多层结构中使用的其它材料层的厚度可以在例如5至150μm的宽范围内变化。所述结构的总厚度可以能够也在例如20至400μm的宽范围内变化。

优选地，多层结构为多层膜的形式。

D.复合方法

本发明的主题还是用于制备根据本发明的多层(复合)结构的方法，其包括以下步骤：

-将组合物A和组合物B混合，然后

-将所述混合物涂覆在第一层表面上，然后

-将第二层的表面层压(contrecollage)在所述涂覆的表面上，然后

-交联所述混合物。

将组合物A和组合物B混合的步骤可以在涂覆之前在室温或加热下进行。

优选地，在低于组合物(A)和(B)中的一种或另一种中所包含的成分的分解温度的温度下进行混合。特别地，混合在低于95℃，优选在15至80℃的范围内，更优选在25℃至50℃的范围内的温度下进行，以避免任何热分解。

根据本发明的一个实施方案，组合物中的NH₂+NH/官能团T摩尔比(表示为r5)为0.2至1.5，优选0.4至1.2，优选0.5至1.1。

根据一个实施方案，当在组合物A和/或B中存在溶剂和/或在组合物A和组合物B的混合过程中添加溶剂时，复合方法这时包括蒸发所述一种或多种溶剂的步骤，所述溶剂蒸发步骤这时在使混合物交联之前，优选在层压步骤之前进行。

所述混合物可以涂覆在材料的全部或部分表面上。特别地，所述混合物可以以厚度为1.5至5μm的层的形式进行涂覆。涂覆优选连续地或基本上连续地进行。

任选地，所述混合物在材料表面上的交联可通过将一种或多种涂覆材料加热至小于或等于70℃的温度来加速。为完成该交联反应并因此确保所需的内聚水平所需的时间通常为约0.5至24小时。

如本领域技术人员所熟知的，第二材料的涂覆和层压通常在与涂覆方法相容的时间间隔内(也就是说，在粘合剂层失去胶合固定该两种材料的能力之前)进行。

E.多层结构的用途

本发明还涉及根据本发明的多层(复合)结构用于制备软包装的用途。具体地，根据本发明的复合物可以用于制备非常多样化的柔性包装，使该柔性包装成形然后通过热密封(或热焊接)技术(在包装用于消费者的产品的步骤之后)进行封闭。

特别地，根据本发明的复合物可以用于食品包装中，而没有任何毒性风险。用于食品的包装在使用前通常在60℃至135℃的温度下进行热处理。特别地，它们可以进行巴氏灭菌(在90℃至95℃的温度下)或灭菌(在128℃至135℃的温度下)。

根据本发明的多层结构有利地具有非常好的耐热性，特别地在灭菌或巴氏灭菌测试方面。特别地，多层结构有利地适合于制备用于包装食品的柔性包装。

上述所有实施方案可以彼此组合。特别地，组合物的上述不同成分，尤其是组合物的优选实施方案，可以彼此组合。

在本发明的上下文中，术语“在x至y之间”或“x至y”是指其中包括端值x和y的范围。例如，范围“在0％至25％之间”尤其包括值0％和25％。

现在在下面的实施例中描述本发明，这些实施例纯粹是通过举例说明的方式给出的，并且不应解释为限制本发明的范围。

实施例

使用了以下成分：

组合物A

-Voranol® P 400：其羟值IOH为250至270mg KOH/g的双官能聚丙二醇(可从Dow公司获得)；

-Voranol® CP 450：其羟值IOH为370至396mg KOH/g的三官能聚丙二醇(可从Dow公司获得)；

-Dekatol® 3008：其羟值IOH为102至110mg KOH/g的双官能聚酯多元醇(可从Bostik公司获得)；

-Scuranate® TX：甲苯二异氰酸酯(TDI)，其具有48.1重量％的NCO官能团和包含95重量％的2,4-TDI异构体(可从Vencorex公司获得)；

-丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)：纯度为98.5重量％的碳酸甘油酯，并且含有250±50ppm的MEHQ(可得自BASF公司)；

-乙酸乙酯：溶剂；

-Borchi KAT® 315：基于新癸酸铋的催化剂(可得自Borchers公司)。

干燥多元醇，然后使其与用于合成带有NCO端基的聚氨酯的多异氰酸酯反应。

组合物B

-Jeffamine® D-230(可从Huntsman公司获得)：二胺(B2型)，对应于式H₂N-(CHMe-CH₂-O-)_n-CH₂-CHMe-NH₂，摩尔质量为230g/摩尔，通过电位计确定的伯碱度和总碱度为8.70meq./g，伯碱度/总碱度比为1.00；

-Jeffamine® EDR-148(可从Huntsman公司获得)：二胺(B1型)，对应于分子式H₂N-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-NH₂，摩尔质量为148g/mol，通过碱度法测定的伯碱度和总碱度为13.50meq./g，伯碱度/总碱度比为1.00；

-Lupasol® FG(可从BASF公司获得)：聚乙烯亚胺(PEI)型的多胺(B2型)，摩尔质量为800g/mol，伯碱度和仲碱度之和为19.0meq./g，通过¹³C NMR测定的伯碱度/总碱度比为0.42，仲碱度/总碱度比为0.38，即，(伯碱度+仲碱度)/总碱度之和为0.79。

实施例1：制备基于具有基于聚醚多元醇和聚酯多元醇的端基T的聚氨酯的组合物 A-1

将191.8g “Scuranate® TX”引入反应器中并加热到40℃。然后依次加入22.8克“Voranol® CP 450”和104.5克“Voranol® P400”，同时注意确保混合物的温度不超过80℃。当混合物的温度稳定后，将混合物在80-85℃加热约1小时，然后冷却至70℃。然后加入323.5g“Dekatol® 3008”，注意确保混合物的温度不超过90℃。

将该混合物在90℃保持约3小时。通过控制介质中NCO官能团的质量百分比来监测反应的结束，理论上该百分比必须为约5.9重量％。当反应完成时，将混合物冷却至70℃，并引入107.0g丙烯酸2-羟乙酯和0.5g Borchi KAT® 315。加入100g乙酸乙酯，然后将混合物在70℃下保持6至8小时，直到在红外(IR)上看不到更多的NCO官能团(NCO官能团的特征谱带在约2250cm^-1处消失)。

当NCO官能团的质量百分比小于0.1％(NCO带不再可见)时，加入150g乙酸乙酯。使用布鲁克菲尔德粘度计(3号针，20rpm)在D+1,即反应结束后24小时(IR中可见的NCO带消失)测量由此获得的组合物A-1的粘度。组合物A-1在23℃的粘度为约1200mPa.s。

对于75％的固体含量时，带有聚氨酯的端基T的官能团T的含量为约0.92meq./g。

实施例2：制备基于具有基于聚醚多元醇和聚酯多元醇的端基T的聚氨酯的组合物 A-2

将153.0g的“Scuranate® TX”引入反应器中并加热至40℃。

缓慢加入85.2g“Voranol® P400”，并将混合物加热至50℃。反应物质放热升至约70℃。一旦放热得到控制，混合物就保持在70℃。反应1小时后，加入393.0g“Dekatol®3008”。反应物质放热升至约85℃。将该混合物在85℃下保持约2-3小时。通过控制介质中NCO官能团的质量百分比来监测反应的结束，理论上该百分比需要为约3.8重量％。当反应完成后，将混合物冷却至70℃，并加入100g乙酸乙酯。将混合物均匀化20分钟，然后加入68g丙烯酸2-羟乙酯。加入0.4g的“Borchi KAT® 315”，然后将混合物在80-85℃下保持3小时，直到在IR上不再可见NCO官能团为止(在约2250cm^-1的NCO官能团的特征带消失)。

当NCO官能团的质量百分比小于0.1％(不再可见NCO带)时，加入200g乙酸乙酯。使用布鲁克菲尔德粘度计(3号针，20rpm)在D+1，即在反应结束后24小时(在IR上可见NCO带的消失)测量由此获得的组合物A-2的粘度。组合物A-2在23℃的粘度为约5400mPa.s。

对于70.0％固体含量时，带有端基T的聚氨酯的官能团T的含量为约0.59meq./g。

实施例3：组合物B的制备

测试的组合物B已通过在室温(约23℃)下以表1中所示的B1/B2重量比简单混合多胺B1和/或多胺B2进行制备。

实施例4：粘合剂组合物的制备

实施例1-3中详述的组合物A和B的混合按以下表1所示的A/B重量比进行实施。

由实施例1的组合物A(A-1)或由实施例2的组合物A(A-2)制备了组合物1-4。

组合物2(对比)由仅包含一种多胺B1的组合物B进行了制备(组合物2)。

根据本发明的组合物1、3和4分别由包含多胺B1和多胺B2的相同组合物B进行了制备。

表1：测试的粘合剂组合物的性质

摩尔比r5表示伯胺官能团-NH₂和仲胺官能团-NH-的数目与粘合剂组合物(A+B)中存在的先前定义的官能团T的摩尔比。

实施例5：复合物的制备

-载体的制备：将材料层切成所需的规格，然后夹持到Bristol板上。

-粘合剂组合物的制备：将组合物A和组合物B在玻璃瓶中混合，任选地加入乙酸乙酯。在后一种情况下，粘合剂组合物的固体含量约为30％(重量)，以使两个基材之间的每个界面的具有约为2至5g/m²的基重(grammage)。

-生产多层(复合)结构：

· 使用带有Mayer棒的涂胶器将粘合剂涂到用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)增强的铝层上，

· 固定夹子以将载体固定在Bristol板上的未夹持一侧上，并将载体在105℃的通风烤箱中放置2分钟以蒸发掉溶剂，

· 经涂胶的载体和要层压的载体在一侧边缘上夹持在一起。取下夹子，然后使用压力辊进行层压，

· 将复合物放在压力机中，使其在室温(23℃)或40℃的通风烤箱中在压力机(金属板)下交联。

使用下面定义的BOPA/PE50两层系统制备各种复合物，每一层都由如下表2所详述的粘合剂层隔开，：

表2：复合物的特征

	粘合剂组合物	基重(g/m²)
			膜 1	组合物 1	4.2
膜 2	组合物 2 (对比)	4.8
			膜 3	组合物 3	4.5
膜 4	组合物 4	3.0

BOPA15/PE50：由15µm厚的双轴取向聚酰胺层(BOPA15)和50µm厚的聚乙烯层(PE50)组成的系统。

PETALU/CPP：由层压到铝层上的聚酯层和模制并沿纵向稍微取向的聚丙烯层组成的系统(CPP可能是密封的，比BOPP更具抵抗性)。

实施例6：在巴氏灭菌测试之前和之后，对实施例5的复合物的内聚力的测量以及所述复合物对巴氏灭菌的抗性的定性评估

180°剥离(内聚力的测量)：

如法国标准NF T54-122(1976年10月)中所述，通过180°剥离试验评估复合物的内聚力。该测试的原理在于确定分离(或剥离)通过粘合剂粘结的复合物的两个单独层所需的力。

从两层复合物中切出15mm宽和约15cm长的矩形测试样品。在涂覆机器的方向上切出试样。将该条带中包括的复合物的两个单独层从该试样的端部手动分离，并超过大约2cm，并且将由此获得的两个自由端固定到两个夹持装置上，这两个夹持装置分别连接至拉伸测试设备的固定部件和可移动部件，该两个部件位于垂直轴上。

当驱动机构为可移动部件赋予100mm/min的匀速时，导致两层脱胶，其脱胶端部沿垂直轴逐渐移动，形成180°的角度，而连接到Zwick测力计的固定部件测量如此保持的试样承受的力，该力以牛顿(N)为单位。

每个测试重复三次，三次测量的平均值在下表3中显示。

至巴氏灭菌之前的内聚力在制备多层膜后七天(D+7)进行测量。

如下表3所示，内聚力也在巴氏灭菌后24小时进行测量。

对巴氏灭菌和灭菌的抵抗性的定性评估：

在巴氏灭菌或灭菌之后，还评估了所测试的多层结构的材料层之间的粘合质量。

特别地，记录存在或不存在鼓起，其可以是各种形式(例如，通道或水泡)或气泡。多层结构的这些变形的存在反映了由于在巴氏灭菌或灭菌过程中粘合剂的降解而导致的水在多层结构的层之间的渗透。

另外，验证了粘合剂在巴氏灭菌期间是否未交联。为此，在对所测试的每个膜进行上述剥离测试之后，通过在分离材料层之后显露的粘合剂层表面上施加适度的食指压力，来评估是否存在粘性(粘合力)。

观察结果汇总在下表3和4中。

巴氏杀菌测试/杀菌测试

在本实施例中，一旦粘合剂在复合物中交联(即，根据实施例5制备复合物后约7天)，就进行巴氏灭菌测试。使用实施例5中制备的复合物制备小袋，而不密封第四边缘。将小袋放在高压釜炉排上(蒸汽相)，并在90℃下放置30分钟。

在本实施例中，一旦粘合剂在复合物中交联(即，根据实施例5制备复合物后约7天)，就进行灭菌试验。使用实施例5中制备的复合物制备小袋，而不密封第四边缘。将小袋放在高压釜炉排上(蒸汽相)，并在130℃下放置1小时。

在下面的表3中：

-当观察到“无粘性”时，则薄膜通过灭菌测试(分别通过巴氏灭菌测试)，

-当观察到“粘性”时，则膜未通过巴氏灭菌测试(分别未通过巴氏灭菌测试)，

-当观察到通道时，则膜未通过灭菌测试(分别未通过巴氏灭菌测试)，

-当观察到撕裂时，则膜通过灭菌测试(分别通过巴氏灭菌测试)。

表3：在PET/ALU/CPP上的内聚力的测量(该测量在ALU/CPP上执行)

*在130℃灭菌1小时。

表4：在BOPA15/PE50上的内聚力测量

**在90℃下巴氏杀菌30分钟。

Claims

1.组合物，优选粘合剂组合物，其包含：

CH₂=CH-C(=O)-X-　　　　　(I)

和

-组合物B，其包含：

o至少一种仅包含两个–CH₂NH₂基团的多胺B1；和

o至少一种包含至少两个伯胺官能团-NH₂的多胺B2。

2.根据权利要求2所述的组合物，其中所述包含至少两个末端官能团T的聚氨酯通过以下物质的反应而获得：

-包含至少两个-OH端基的聚氨酯和至少一种选自氯丙烯酸或丙烯酸酯的化合物。

3.权利要求1和2中任一项的组合物，其中包含至少两个末端官能团T的聚氨酯通过包括以下步骤的方法进行制备：

-E1)通过以下物质的加聚反应制备带有NCO端基的聚氨酯：

和

-E2)使在步骤E1)结束时形成的产物与至少一种丙烯酸羟基化酯或至少一种丙烯酸羟基化酰胺反应，其量使得OH/NCO摩尔比(r4)小于或等于1，优选为0.90至1.00，优选为0.95至1.00。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中丙烯酸羟基化酯具有下式(II)：

CH₂=CH-C(=O)-O-R⁰-OH (II)

其中R⁰代表直链或支链，脂族或环状，饱和或不饱和的二价烃基，优选包含2至240个碳原子并且任选地被一个或多个杂原子(例如N，O，S，特别地O)中断，和/或任选地被一个或多个芳族基团中断，和/或任选地被一个或多个二价基团-N(R_b)-中断，其中R_b代表包含1至22个碳原子的直链或支链烷基(叔胺)，-C(=O)O-(酯)，-C(=O)NH-(酰胺)，-NHC(=O)O-(氨基甲酸酯)，-NHC(=O)-NH-(脲)或-C(＝O)-(羰基)，和/或任选地被取代。

5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中丙烯酸羟基化酯具有下式之一：

•式(II-1)：CH₂=CH-C(=O)-O-R¹-OH　　　　　(II-1)

其中R¹代表直链或支链，脂族或环状，饱和或不饱和的二价亚烷基，其包含2至22个碳原子，优选2至18，优选2至14，更优选2至10，有利地2至6个碳原子；

•式(II-2)：CH₂=CH-C(=O)-O-R²-O-[C(=O)-(CH₂)_r-O]_s-H　　　　　(II-2)

其中：

-r是1至10，优选1至5的整数，优选地r等于5；

-s是1至10的整数，优选地s等于2；

•式(II-3)：CH₂=CH-C(=O)-O-[R³-O]_t-H (II-3)

其中R³代表包含2-4个碳原子的直链或支链，脂族或环状，饱和或不饱和二价亚烷基，t是2至120，优选1至10的整数，优选地t等于2或3，

所述丙烯酸羟基化酯，优选具有下式(II-1-1)或(II-1-2)之一：

- CH₂＝CH-C(＝O)-O-CH₂-CH₂-OH (II-1-1)：丙烯酸2-羟乙酯(HEA)；

- CH₂＝CH-C(＝O)-O-CH₂-CH(Me)-OH (II-1-2)：丙烯酸2-羟丙酯(HPA)。

6.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中丙烯酸羟基化酰胺具有下式(II')：

CH₂=CH-C(=O)-N(R_a)-R'⁰-OH　　(II')

7.根据权利要求3至6中任一项所述的组合物，其中可以使用的多元醇选自聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚二烯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚(醚-碳酸酯)多元醇，带有-OH端基的聚合物和它们的混合物。

8.如权利要求4至7中任一项所述的组合物，其中，所述多元醇具有5-840毫克KOH/克多元醇(mg KOH/g)，优选为9-560mg KOH/g，优选28至420mg KOH/g，更优选100至400mg KOH/g的(平均)羟值(IOH)。

9.根据权利要求4至8中任一项所述的组合物，其中所述多异氰酸酯选自二异氰酸酯和三异氰酸酯，

-二异氰酸酯优选选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，庚烷二异氰酸酯，辛烷二异氰酸酯，壬烷二异氰酸酯，癸烷二异氰酸酯，十一烷二异氰酸酯，十二烷二异氰酸酯，4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(4,4'-HMDI)，降冰片烷二异氰酸酯，降冰片烯二异氰酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)，甲基环己烷二异氰酸酯，乙基环己烷二异氰酸酯，丙基环己烷二异氰酸酯，甲基二乙基环己烷二异氰酸酯，环己烷二亚甲基二异氰酸酯，1,5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)，1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷，1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷(TMDI)，4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(TIN)，(2,5)-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(2,5-NBDI)，(2,6)-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(2,6-NBDI)，1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1,3-H6-XDI)，1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1,4-H6-XDI)，亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)(特别地间亚二甲苯基二异氰酸酯(m-XDI))，甲苯二异氰酸酯(尤其是2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI))，二苯基甲烷二异氰酸酯(特别地4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)和/或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI))，四甲基二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)(特别地四甲基(间)二甲苯基二异氰酸酯)，HDI脲基甲酸酯，其例如具有以下式(Y)：

(Y)

和它们的混合物；

-三异氰酸酯，其优选地选自异氰脲酸酯，缩二脲和二异氰酸酯与三醇的加合物。

10.根据权利要求4至9中任一项所述的组合物，其中：

-多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(特别地异构体2,4-TDI，异构体2,6-TDI或它们的混合物)，间亚二甲苯基，HDI异氰脲酸酯和它们的混合物；和/或

-步骤E1)在多元醇的混合物的存在下进行，所述多元醇优选包含至少一种，优选至少两种，聚醚多元醇和/或至少一种聚酯；有利地，多元醇的混合物包含聚醚二醇和聚醚三醇，以及聚酯二醇。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述多胺B1具有下式(III)：

NH₂-CH₂-Z-CH₂-NH₂　　　　　(III)

其中Z表示直链或支链，环状，脂族或芳族，饱和或不饱和的二价烃基，其优选包含1-22个碳原子，所述烃基任选地被一个或多个选自-S-，-O-的杂原子和/或一个或多个二价叔胺基团-NR'''-中断，其中R'''代表饱和或不饱和的直链或支链烷基，包含1至22个碳原子，优选1至18个，优选1至14个，优选1至10个，有利地1至6个碳原子，

优选地，多胺B1具有下式(III-1)，(III-2)或(III-3)之一：

　　　　　(III-1)

　　(III-2)

　(III-3)

其中：

-n₃是0至4的整数，并且有利地等于1或2；

-n₄是0到2的整数，并且有利地等于1。

12.权利要求1-11中任一项的组合物，其中多胺B1具有大于或等于7meq./g，优选大于或等于10meq./g，优选大于或等于13meq./g的伯碱度。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中多胺B2或多胺B2的混合物具有严格地小于10.00meq./g，优选3.0至小于10.00meq./g的伯碱度。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其中多胺B2选自聚醚胺，聚酰胺基胺，脂肪胺二聚体或三聚体，聚乙烯亚胺(PEI)，聚乙烯亚胺树枝状聚合物，聚丙烯亚胺(PPI)，聚丙烯亚胺树枝状聚合物，聚烯丙胺，聚(丙烯-乙烯)亚胺和它们的混合物，所述多胺B2优选具有严格小于10.00meq./g，优选为3.0至小于10.00meq./g的伯碱度。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的组合物，其中多胺B2选自：

-聚醚二胺，例如：

o对应于下式的聚醚二胺：

其中x是整数，使得聚醚二胺的伯碱度在0.5至小于10meq./g之间，x优选为2至68；

o对应于下式的聚醚二胺：

其中x，y和z为整数，使得伯碱度在1至小于10meq./g之间，优选地y为2至39，x+z为1至6；

o对应于下式的聚醚二胺：

H₂N-X_b(-O-X_b)_m-1-O-(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O)_n-(X_b-O)_m-1-X_b-NH₂

其中X_b是直链或支链亚烷基，优选包含2至20个碳原子，优选2至10个碳原子，m是1至20的整数，n是1至100的整数；

-聚醚三胺，例如对应于下式的那些：

其中R是氢原子或C1-C2烷基，x，y，z和n是整数，使得聚醚三胺的伯碱度为0.5至小于10meq./g，n优选为0至1，并且x+y+z为5-85。

16.权利要求1至15中任一项的组合物，其中多胺B2选自聚乙烯亚胺(PEI)，优选具有为450至25000g/mol的数均分子量(Mn)，且伯碱度/总碱度比为0.35至0.45，且特别地具有至少一个具有下式的基团：

。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的组合物，其中：

-组合物B中的一种或多种多胺B1/一种或多种多胺B2的质量比为90/10至10/90，优选为80/20至20/80，优选为30/70至70/30，甚至更高优先从60/40到40/60，更好的是大约50/50；和/或

-组合物中的(NH₂+NH)/官能团T摩尔比(表示为r5)为0.2至1.5，优选0.4至1.2，优选0.5至1.1。

18.一种多层结构，包括至少两个通过粘合剂层粘合在一起的材料层，其特征在于，所述粘合剂层由处于交联状态的权利要求1至17中任一项所述的组合物组成，所述粘合剂层优选具有为1.5至5µm的厚度。

19.用于制备根据权利要求18所述的多层结构的方法，包括以下步骤：

-将组合物A和组合物B混合，然后

-将所述混合物涂覆在第一材料层的表面上，然后

-将第二材料层的表面层压在所述涂覆的表面上，然后

-交联所述混合物。