CN111727219A

CN111727219A - 发泡聚乙烯制品

Info

Publication number: CN111727219A
Application number: CN201880085478.5A
Authority: CN
Inventors: 丹尼尔·范·霍克; 尼莎·安东尼; 罗文德·辛格; 智·雄; 彼得·马尔姆洛斯; 翁·张·坤; 段欣荣; 周鑫
Original assignee: Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge LLC; Borealis GmbH
Current assignee: Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge LLC; Borealis GmbH
Priority date: 2017-11-06
Filing date: 2018-11-06
Publication date: 2020-09-29
Anticipated expiration: 2038-11-06
Also published as: EP3707204A1; MY200669A; TWI795458B; TW201922897A; SG11202004186YA; SA520411918B1; AU2018361560B2; EP3707204B1; CN111727219B; WO2019086710A1; ES2886190T3; AU2018361560A1; CN109749213A

Abstract

一种聚合物组合物，基于聚合物组合物的总量(100wt％)，其包含35至89.9wt％的MFR₂₁MFR₂为50至200的多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)，10至50wt％的低密度聚乙烯(LDPE)和0.1至15.0wt％的发泡剂组分。

Description

发泡聚乙烯制品

技术领域

本发明涉及发泡聚乙烯制品，例如发泡薄膜或片材。特别地，本发明涉及宽分子量分布的多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)与低密度聚乙烯(LDPE)的组合用于制备发泡制品，例如发泡薄膜或片材，或片材的薄膜中的发泡层。聚合物的这种组合导致发泡制品具有期望性质。

背景技术

发泡是一种已知技术，该技术首先在模塑中实施，其中物体的厚度足够高以允许发泡。对于聚合物制造商而言，发泡是一种有趣的替代方案，因为发泡制品可以降低成本，减轻重量，改善绝缘性，缩短注射周期并具有其他优点。

聚乙烯发泡可以通过将熔融的聚乙烯与发泡剂一起挤出来制备。发泡剂可以是气体，也可以是在给定温度下分解并释放出气体的产品。在足够高的温度和压力下，发泡剂将溶解在熔融的聚合物中并分散。在冲模(die)出口处，当压力下降时，聚合物中气体的不相容性将产生称为泡孔的气泡。当聚合物冷却至固相时，泡孔的生长受到限制。

在发泡过程中，泡孔产生并生长到由推进剂的压力与聚合物所含的熔体强度之间的平衡关系所确定的尺寸，从而形成多孔聚合物结构。

发泡也已用于制造聚烯烃薄膜。这允许薄膜的密度的降低，因此对于给定的包装方案允许使用较少的塑料。然而，在薄膜制备方面，发泡比模塑更具挑战性，因为没有铸模(mould)可容纳挤出的熔体并确保表面光滑。尽管聚合物中存在气泡，但使用铸模有助于保持制品表面光滑。

在薄膜和片材应用中，发泡面临着许多与所形成的粗糙表面相关的困难。这通常称为“橘皮”效应。这是薄膜需被印制的包装方案中一个特别的问题，该效应会导致图片或文字不清晰。

发泡薄膜和片材的另一个问题是，与模塑相比较小的厚度导致机械性能的严重下降。可加工性也具有挑战性。常规的发泡薄膜通常不具有足够好的外观和机械性能，无法跻身市场。

关于发泡本身，泡孔的分散和泡孔的尺寸对于限制上述缺点很重要。泡孔的均匀分布和每个泡孔的小尺寸可能会降低橘皮效应，并使机械性能的下降降至最低。这些参数的控制将取决于几个特性，包括含有发泡剂的聚合物，发泡剂本身和工艺条件。

迄今为止，许多发泡聚乙烯产品未能满足包装市场的最低要求。

为了使发泡工艺产生有价值的制品，例如薄膜和片材，在发泡过程中形成的聚合物气泡必须是可拉伸的，但尺寸受到限制的。因此，很明显，需要具有优异熔体强度的聚合物，以允许形成可拉伸气泡，这些气泡可采用均匀尺寸分布。

发明内容

本发明人现已发现，宽分子量分布的多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)与低密度聚乙烯(LDPE)的组合可以提供理想的发泡组合物。

该多峰LLDPE/LDPE组合物提供了熔体强度和可拉伸性，因此该组合物可以发泡而不会破裂，从而形成发泡薄膜或片材。该组合物允许形成具有均匀结构的泡孔，并且发泡制品，例如本发明的发泡片材和薄膜，具有足够的机械性能以用于发泡包装市场。此外，在发泡过程中，本发明的聚合物组合物的加工性优异。

不希望受到理论的限制，据信将宽分子量分布的多峰LLDPE与LDPE共混对泡孔结构和发泡质量具有协同作用。尽管这些实施例集中于使用化学发泡剂，但可以预期结果将扩展到其他发泡技术，例如物理发泡(使用气态发泡剂)。

因此，从一方面来看，本发明提供了一种聚合物组合物，基于聚合物组合物的总量(100wt％)，其包含35至89.9wt％的MFR₂₁/MFR₂为50至200和/或Mw/Mn至少为10的多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)，10至50wt％的低密度聚乙烯(LDPE)；和0.1至15.0wt％的发泡剂组分。

本发明还提供了一种聚合物组合物，其包含：

(I)第一组合物，基于聚合物组合物的总量(100wt％)，其包含35至90wt％的MFR₂₁/MFR₂为50至200和/或Mw/Mn至少为10的多峰线性低密度聚乙烯，和10至50wt％的LDPE；和

(II)基于所述第一组合物的重量，0.1至15.0wt％的发泡剂组分。

在本发明的优选实施例中，所述聚合物组合物的聚合物选自所述多峰LLDPE和LDPE。即优选地，多峰LLDPE和LDPE是存在于聚合物组合物中的唯一的聚合物组分。

任选地，并且优选地，所述聚合物组合物可以包含以常规量使用的添加剂，通常为常规添加剂。添加剂可占所述聚合物组合物的0至10wt％，例如0至5wt％，优选0.01至5wt％。一些任选的添加剂可以是公知的母料形式，并且可以承载在聚合物载体上。任何聚合物载体均不包括在上述聚合物组分中，而是构成添加剂包的一部分。

从另一方面来看，本发明提供了一种发泡制品。特别地，本发明提供了一种发泡制品，其包含，例如由以下组成，聚合物组合物，基于聚合物组合物的总量(100wt％)，所述聚合物组合物包含35至90wt％的MFR₂₁/MFR₂为50至200和/或Mw/Mn至少为10的多峰线性低密度聚乙烯，10至50wt％的LDPE，和0至10wt％的可选添加剂。

从另一方面来看，本发明提供了一种发泡层元件，其包含35至90wt％的MFR₂₁/MFR₂为50至200和/或Mw/Mn至少为10的多峰线性低密度聚乙烯，10至50wt％的低密度聚乙烯(LDPE)。如上所述，可选的添加剂也可以以0至10wt％的量存在。

所述发泡层元件可为发泡单层薄膜或片材，或多层薄膜或多层片材的一个或多个发泡层。

从另一方面来看，本发明提供了一种单层发泡薄膜或片材，其包含35至90wt％的MFR₂₁/MFR₂为50至200和/或Mw/Mn至少为10的多峰线性低密度聚乙烯，10至50wt％的LDPE。如上所述，可选的添加剂也可以以0至10wt％的量存在。

从另一方面来看，本发明提供了多层薄膜或片材，其中所述薄膜或片材的至少一层是发泡的，并且其中所述发泡层包含35至90wt％的MFR₂₁/MFR₂为50至200和/或Mw/Mn至少为10的多峰线性低密度聚乙烯，10至50wt％的LDPE。如上所述，可选的添加剂也可以以0至10wt％的量存在。

如上所述，本发明的任何聚合物组合物、制品、元件、薄膜或片材除发泡剂组分外，可包含常规的聚合物添加剂。可选地，发泡剂组分和这些添加剂中的一些或全部可以载于支撑介质(即载体)上，该支撑介质可以是本领域众所周知的聚合物。在计算多峰LLDPE或LDPE的wt％时，此类添加剂的任何可选载体聚合物均不包括在内，但应视为添加剂包的一部分存在。

另一方面，本发明提供了多层薄膜或片材，其中所述薄膜或片材的至少一层是发泡的，并且其中发泡层由聚合物组合物组成，基于聚合物组合物的总量(100wt％)，所述聚合物组合物包含35至90wt％的MFR₂₁/MFR₂为50至200和/或Mw/Mn至少为10的多峰线性低密度聚乙烯，和10至50wt％的LDPE。

在一个替代实施例中，本发明提供了一种单层发泡薄膜或片材，其由组合物组成，基于聚合物组合物的总量(100wt％)，所述组合物包含35至90wt％的MFR₂₁/MFR₂为50至200和/或Mw/Mn至少为10的多峰线性低密度聚乙烯，和10至50wt％的LDPE。

从另一方面来看，本发明提供了一种发泡制品的制备方法，其包括：

提供第一组合物，基于第一组合物的总量(100wt％)，其包含35至90wt％的MFR₂₁/MFR₂为50至200和/或Mw/Mn至少为10的多峰线性低密度聚乙烯，和10至50wt％的LDPE；

基于所述第一组合物的重量，向所述第一组合物中添加0.1至15wt％的发泡剂组分以形成第二组合物；

通过使所述第二组合物通过挤出机和冲模以形成发泡制品来加工第二组合物。

从另一方面来看，本发明提供了一种发泡层元件的制备方法，其包括：

提供第一组合物，其包含35至90wt％的MFR₂₁/MFR₂为50至200和/或Mw/Mn至少为10的多峰线性低密度聚乙烯，和10至50wt％的LDPE；

通过使第二组合物通过挤出机和冲模以形成发泡层元件来加工第二组合物。

从另一方面来看，本发明提供了一种发泡薄膜或片材的制备方法，其包括：

提供第一聚合物组合物，其包含35至90wt％的MFR₂₁/MFR₂为50至200和/或Mw/Mn至少为10的多峰线性低密度聚乙烯，和10至50wt％的LDPE；

通过使第二组合物通过挤出机和冲模以形成发泡片材或薄膜来加工第二组合物。

具体实施方式

本发明涉及发泡制品的形成，优选包括多峰LLDPE和LDPE的发泡共混物的发泡薄膜或片材。本发明的薄膜优选是使用常规薄膜吹塑技术制造的吹塑薄膜。

发泡制品的发泡层在发泡剂的存在下生产，以便将气体引入挤出的聚合物熔体中，并因此将泡孔引入最终的发泡制品中。发泡制品将具有比相应的未发泡制品更低的密度。密度的减小理想地为至少50kg/m³，例如至少100kg/m³。

尽管将主要针对薄膜描述本发明，但是应当理解的是，下面的优选实施例也通常适用于本发明的片材方面或制品。

多峰LLDPE

本发明的制品或聚合物组合物包含多峰LLDPE。如果没有另外说明，术语“多峰”是指相对于分子量分布是多峰的，并且包括双峰聚合物。

通常，如果聚乙烯包含至少两个聚乙烯级分，所述聚乙烯级分在不同的聚合条件下产生，导致不同的(重均)分子量和分子量分布，则称之为“多峰”。前缀“多”涉及存在于聚合物中的不同聚合物级分的数量。因此，例如，多峰聚合物包括由两个级分组成的所谓的“双峰”聚合物。分子量分布曲线的形式，即多峰聚合物(例如LLDPE)的聚合物重量分数随其分子量变化的曲线图的外观，将显示两个或多个峰值，或与各个级分的曲线相比至少明显变宽。例如，如果在连续的多阶段加工中，利用串联连接的反应器并在每个反应器中使用不同的条件生产的聚合物，其在不同反应器中生产的聚合物级分将各自具有其自身的分子量分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，来自这些级分的各个曲线被叠加到总的所得聚合物产物的分子量分布曲线中，通常产生具有两个或更多个不同峰值的曲线。

在任何多峰LLDPE中，定义具有低分子量组分(LMW)和高分子量组分(HMW)。LMW组分具有比高分子量低的分子量。通常，差异至少为5000g/mol。但是，通过分析组分的MFR可以更容易地观察到Mw的差异。

在用于本发明的多峰LLDPE中，LMW和HMW组分中的至少一种是乙烯共聚物。优选地，至少HMW组分是乙烯共聚物。低分子量(LMW)组分也可以是乙烯共聚物。可替代地，如果组分之一是均聚物，则LMW优选地为均聚物。LMW均聚物和HMW乙烯共聚物的组合是特别优选的。

多峰LLDPE可包含至多5.0wt％的众所周知的聚乙烯预聚物(可从本领域中公知的预聚合步骤获得)。在这种预聚物的情况下，预聚物组分包含在如上所定义的LMW和HMW组分之一中，优选地在LMW组分中。

在本文中，术语“乙烯共聚物”涵盖包含衍生自乙烯和至少一种其他C_3-12α烯烃单体的重复单元的聚合物。乙烯显然形成了存在的主要单体单元。优选的共聚物是二元的并且包含单个共聚单体，或者是三元聚合物并且包含两个或三个共聚单体。优选地，一种共聚单体存在于本发明的多峰LLDPE中。

多峰LLDPE的密度可以为905至940kg/m³，例如915-935kg/m³。

多峰LLDPE的熔体流动速率MFR₂优选在0.01至20g/10min的范围内，例如0.05至10g/10min，优选0.1至6.0g/10min。

多峰LLDPE的MFR₂₁可以在5至500g/10min的范围内，优选10至200g/10min的范围内。多峰LLDPE的Mw可以在100,000至300,000的范围内，优选在150,000至270,000的范围内。

一个重要的特征是本发明的多峰LLDPE具有宽的分子量分布。高MFR₂₁/MFR₂值或高Mw/Mn值可以表明这一点。

多峰LLDPE的MFR₂₁/MFR₂优选为50至200，例如60至150，尤其是70至120。该高值反映了分子量分布的宽度。

本发明的多峰LLDPE的Mw/Mn值优选为10或更大，例如10至50，特别是LLDPE的Mw/Mn值可以在10至30的范围内，优选10至25。可以设想，在发泡过程中使用宽分子量分布的多峰LLDPE可提供额外的熔体强度和可拉伸性，因此可以形成具有分散良好的泡孔结构的发泡制品，如发泡薄膜或片材，该泡孔结构的泡孔尺寸受到限制，且主要包含闭合泡孔。宽Mw/Mn的多峰LLDPE和LDPE的组合具有协同作用，该作用导致了发泡后泡孔结构被改善，例如均匀的泡孔结构。

在本发明的发泡层中，泡孔的长度优选为200至1500微米，优选为200至1000微米。泡孔的长度/宽度之比可以在1到10之间波动，并且可以通过诸如速度和吹胀比之类的加工参数进行部分调整。长度/宽度之比优选在1.5到5之间。

泡孔的厚度将不超过发泡层的厚度，并且通常将小于其他两个尺寸。平均而言，泡孔的3个尺寸将主要取决于发泡层的组成，包括所选择的发泡剂本身以及加工条件。

多峰LLDPE可以形成于乙烯与至少一种C_3-12α烯烃共聚单体，例如1-丁烯，1-己烯或1-辛烯。优选地，多峰LLDPE是二元共聚物，即聚合物包含乙烯和一种共聚单体，或三元聚合物，即聚合物包含乙烯和两种或三种共聚单体。优选地，多峰LLDPE包括乙烯己烯共聚物，乙烯辛烯共聚物或乙烯丁烯共聚物，特别是乙烯丁烯共聚物。存在于多峰LLDPE中的共聚单体的量优选为0.5至12mol％，例如2至10mol％，特别是4至8mol％摩尔。

可替代地，存在于多峰LLDPE中的共聚单体含量可以为1.5至10wt％，尤其是2至8wt％。共聚物单体的含量可通过定量13C核磁共振(NMR)光谱法在基本标峰后确定(J.Randall JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3),201-317(1989)。

如上所述，多峰LLDPE至少包括一个LMW组分和一个HMW组分。

多峰LLDPE的LMW组分的MFR₂优选为至少50g/10min，优选50至3000g/10min，更优选100至500g/10min。低分子量组分的分子量应优选在20,000至50,000的范围内，例如，优选为25,000至40,000。

低分子量组分的密度，对于共聚物，可以在930至980kg/m³的范围内，例如，优选地为940至970kg/m³，更优选为945至955kg/m³，对于均聚物，为940至975kg/m³，尤其是960至972kg/m³。

低分子量组分优选形成30至70wt％，例如40至60wt％的多峰LLDPE，其中高分子量组分形成70至30wt％，例如40至60wt％。

高分子量组分比低分子量组分具有较低的MFR₂和较低的密度。

高分子量组分的MFR₂优选小于1.0g/10min，优选小于0.5g/10min，特别是小于0.2g/10min。其密度可能小于915kg/m³，例如小于910kg/m³，优选小于905kg/m³。高分子量组分的Mw可以为100,000至1,000,000，优选250,000至500,000。

在任何共聚的HMW组分中，至少0.25mol-％，优选至少0.5mol-％，例如至少1-mol％，例如至多10mol-％的重复单元衍生自该共聚单体。这个值可被测定或计算。乙烯构成了HMW的主要成分。

如果本发明的多峰LLDPE是使用齐格勒纳塔(Ziegler Natta)催化剂制造的，则是优选的。用于本发明的发泡制品的，优选薄膜/片材的多峰LLDPE不是新的，并且可以从聚烯烃供应商购买，例如博禄(Borouge)，北欧化工(Borealis)，埃克森美孚(Exxon)，巴塞尔(Basell)，陶氏(Dow)等。

LDPE

本发明的制品，优选薄膜/片材还包含低密度聚乙烯。术语低密度聚乙烯是本领域的术语，并且定义了在高压方法中通常使用自由基引发剂(如过氧化物)来制备的聚乙烯聚合物，如本领域中众所周知的。如本领域技术人员众所周知的，LDPE聚合物和LLDPE聚合物不同。

用于本发明的LDPE可以是LDPE共聚物或LDPE均聚物。优选地，它是LDPE均聚物。

LDPE的MFR₂优选为0.1-20g/10min，更优选0.3-10g/10min，再更优选0.5-5.0g/10min。LDPE的密度优选为905-940kg/m³，更优选为910-937kg/m³，例如915至935kg/m³。

在本发明中使用的LDPE不是新的，并且可以从聚烯烃供应商购买，例如博禄(Borouge)，北欧化工(Borealis)，埃克森美孚(Exxon)，巴塞尔(Basell)，陶氏(Dow)等。

在发泡制品中，本发明的发泡层元件中，例如在本发明的任何发泡薄膜或片材中，或在本发明的聚合物组合物中，LDPE可以为至少10wt％，例如10至50wt％，优选15至45wt％，特别是18至42wt％。在一个实施例中，在本发明的聚合物组合物中，LDPE可以为10至49.9wt％，优选为15至44.9wt％，特别是18至41.9wt％。在一实施例中，所述聚合物组合物包含25至49.9wt％。

在发泡制品，例如本发明的发泡层元件，例如在本发明的任何发泡薄膜或片材中，多峰LLDPE可以为至少35wt％，例如35至90wt％，优选40至90wt％，例如45-90wt％，优选50-90wt％。在更优选的方案中，多峰LLDPE为55至85wt％，尤其是58至72wt％。在一个实施例中，多峰LLDPE可以为50至75wt％。

在本发明的聚合物组合物中，多峰LLDPE可以为至少35wt％，例如35至89.9wt％，优选40至89.9wt％，例如45至89.9wt％，优选50至89.9wt％。在更优选的方案中，多峰LLDPE为55至85wt％，特别是58至72wt％。在一个实施例中，多峰LLDPE可以为50至75wt％。

注意，所述发泡制品或所述聚合物组合物，可以包括其他组分，例如添加剂、分解产物等。

聚合物的制备

多峰LLDPE可以是可商购的产品，或者可以根据或类似于聚合物化学文献中描述的常规聚合方法以已知方式生产。

多峰(例如双峰)聚合物可以通过机械共混两种或更多种单独制备的聚合物组分来制备，或者优选地，在聚合物组分的制备过程中在多步聚合过程中原位共混来制备。机械共混和原位共混都是本领域众所周知的。

因此，优选的多峰LLDPE聚合物是通过在多步(即两步或更多步)聚合中原位共混来制备，或在一步聚合中通过使用两种或多种不同的聚合催化剂(包括多或双位点催化剂)来制备的。

优选地，多峰LLDPE使用相同的催化剂在至少两步聚合中生产，所述催化剂例如为齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。因此，例如可以采用任何顺序的两个淤浆反应器或两个气相反应器，或其任何组合。然而，优选地，多峰聚合物，例如LLDPE，是使用环管反应器中的淤浆聚合，然后在气相反应器中进行气相聚合来制备的。

北欧化工(Borealis)将环管反应器-气相反应器系统作为BORSTAR反应器系统出售。任何多峰LLDPE优选在两步法工艺中形成，该工艺包括第一淤浆环管聚合然后气相聚合。

这种工艺所使用的条件是众所周知的。对于淤浆反应器，反应温度通常将在60至110℃(例如85-110℃)的范围内，反应器压力通常将在5至80bar(例如50-65bar)的范围内，并且停留时间通常将在0.3至5小时(例如0.5至2小时)的范围内。所用的稀释剂通常是沸点在-70至+100℃范围内的脂族烃。在这种反应器中，如果需要，可以在超临界条件下进行聚合。淤浆聚合也可以批量进行，其中反应介质由被聚合的单体形成。

对于气相反应器，使用的反应温度通常将在60至115℃(例如70至110℃)的范围内，反应器压力通常将在10至25bar的范围内，并且停留时间通常将在1至8小时。所用的气体通常是非反应性气体，例如氮气或低沸点烃，例如丙烷和单体(例如乙烯)一起。

优选地，低分子量的聚合物级分在连续操作的环管反应器中生产，其中乙烯在如上所述的聚合催化剂和链转移剂(如氢气)的存在下聚合。稀释剂通常是惰性脂族烃，优选异丁烷或丙烷。

然后可以使用相同的催化剂在气相反应器中形成高分子量组分。

在多步聚合中的第二步制备高分子量组分的情况下，不可能直接测量其性能。但是，本领域技术人员能够使用Kim McAuley方程确定高分子量组分的密度，MFR₂等。因此，密度和MFR₂都可以使用K.K.McAuley和J.F.McGregor确定：On-line Inference of PolymerProperties in an Industrial Polyethylene Reactor,AIChE Journal,June 1991,Vol.37,No,6,pages 825–835.

多峰LLDPE可以使用本领域众所周知的任何常规催化剂来制备，例如铬，单位点催化剂，包括茂金属和非茂金属。优选地，使用齐格勒-纳塔催化剂。

优选的齐格勒-纳塔催化剂包含过渡金属组分和活化剂。过渡金属组分包括周期表(IUPAC)的第4族或第5族的金属作为活性金属。另外，它可以含有其他金属或元素，例如第2、13和17族的元素。优选地，过渡金属组分是固体。更优选地，将其负载在载体材料上，例如无机氧化物载体或卤化镁。在WO 95/35323，WO 01/55230，WO 2004/000933，EP 810235和WO 99/51646中给出了此类催化剂的实例。

可以使用常规的助催化剂，载体(supports/carriers)，电子供体等。

LDPE可以根据任何常规的高压聚合(HP)方法在管状或高压釜反应器中使用自由基形成来制备。这种HP方法在聚合物化学领域中是众所周知的，并在文献中有描述。

发泡剂组分

为了制备诸如发泡薄膜或片材或薄膜或片材内的发泡层等的发泡制品，需要发泡剂组分。发泡剂可以是气体或在挤出过程中释放出气体的化学物质。

拟议的组合物的优点适用于所有发泡技术，例如：

1)物理发泡，利用气体将颗粒转变成发泡薄膜或片材；

2)化学发泡，可使用释放出气体的化学物质将颗粒转变为发泡薄膜或片材。

因此，在一个实施例中，发泡剂仅是气体，通常是惰性气体，其在挤出之前被添加到组合物中。发泡剂(或起泡剂)优选是化学的，并且为固体或液体形式，优选为固体形式。在挤出过程之前将其添加到聚合物组合物中。应当理解的是，当压力下降时，这种发泡剂分解以释放出气体，该气体将溶解在熔融的聚合物内部并在冲模出口处膨胀。因此，在最终的发泡制品中，不再存在发泡剂(除了潜在的降解产物，载体等)。然而，在制造发泡制品，例如薄膜或片材之前，存在包含多峰LLDPE、LDPE和发泡剂组分的聚合物组合物，这构成本发明的另一方面。

从另一方面来看，本发明提供了一种聚合物组合物，其包含35至89.9wt％的MFR₂₁/MFR₂为50至200和/或Mw/Mn至少为10的多峰线性低密度聚乙烯，10至50wt％的LDPE和0.1至15wt％的发泡剂组分。如上所述，任选的添加剂也可以以0至10wt％的量存在。

LLDPE和LDPE的优选百分比以及发泡剂组分的含量也适用于本发明的这一实施方案。因此，多峰LLDPE的优选量为35至89.9wt％，优选为40至89.9wt％，为45至89.9wt％，优选为50至89.9wt％。

术语发泡剂组分在本文中将用于定义发泡剂的供应形式，包括其上可携带发泡剂本身的组分。特别地，发泡剂组分可以呈母料的形式，并且可以承载在诸如聚合物载体的载体上。如前所述，如果载体是聚合物，则聚合物载体不计入聚合物组合物(LLDPE/LDPE)中聚合物的重量百分比，而是被认为是发泡剂组分的一部分。此外，发泡剂本身可以形成发泡剂组分的100％，但是通常，其可以形成发泡剂组分的10至70wt％，例如15至50wt％。发泡剂组分通常从供应商处购买。数据表通常会指出发泡剂组分中的实际发泡剂含量。

合适的化学发泡剂可以是任何已知的有机或无机化合物，它们在高温下分解，释放出气体，例如空气、氮气、二氧化碳、一氧化碳或其他碳氢化合物。可用于本发明的合适的有机发泡剂包括磺酰肼、5-苯基四唑、偶氮二甲酰胺、柠檬酸和改性的偶氮二甲酰胺，如本领域已知的，例如用氧化锌、碳酸钙等改性的偶氮二甲酰胺。

合适的无机发泡剂包括硼氢化钠、碳酸铵、碳酸氢钠和改性的碳酸氢钠，即用质子供体(如柠檬酸)改性的碳酸氢钠。作为特别有利的发泡剂的其他选择是偶氮二甲酰胺和碳酸氢钠发泡剂，例如改性的偶氮二甲酰胺和改性的碳酸氢钠。最优选的无机发泡剂包括硼氢化钠、碳酸铵、碳酸氢钠和改性的碳酸氢钠，即用质子供体(如柠檬酸)改性的碳酸氢钠。当产品包含改性剂时，例如为了促进发泡过程中的气体释放，改性剂被认为是发泡剂的一部分。

考虑到所供应的发泡剂组分(即包括任何载体等)，基于LLDPE/LDPE混合物的重量，加入的量可以在0.2至15.0wt％的范围内，例如0.5至10.0wt％，尤其是1.0至5.0wt％，例如1.0至3.0wt％。

另一方面，聚合物组合物可以包含0.2至15.0wt％，尤其是0.5至10.0wt％，例如1.0至5.0wt％，特别是1.0至3.0wt％的发泡剂组分。可以将LLDPE和/或LDPE组分的重量百分比调低以适应这些百分比。

形成发泡聚烯烃的气相或气泡孔的发泡剂的分解产物包括空气、氮气、二氧化碳、一氧化碳和其他碳氢化合物。偶氮二甲酰胺主要将氮气产生到熔体中；改性的碳酸氢盐主要将二氧化碳气体产生到熔体中。最终，这些气体在挤出后消失，并被薄膜中的空气替代。

制品，例如薄膜或片材

本发明的制品是发泡制品，并且优选是发泡薄膜或片材。本发明的发泡薄膜或片材可以是单层或多层结构。本发明的发泡薄膜或片材优选包含一层，例如2层或至少3层，例如3或5层。

特别优选的多层薄膜或片材按以下顺序包含至少三层(例如3层)：

(i)层(A)，

(ii)层(B)和

(iii)层(C)。

优选地，层A和C是外层。层B是核心层。层(A)的聚合物组成和层(C)的聚合物组成可以相同或不同。内层(C)通常被设计为密封层并具有良好的滑动性能。外层(A)通常用于层压。(B)层优选包含本发明的发泡层。

本发明的发泡组合物可以存在于本发明的薄膜或片材的任何层中。然而，优选地，本发明的发泡组合物存在于多层薄膜或片材的核心层(B)中。然而，发泡组合物也可能存在于(A)和/或(C)层中。然而，这不是优选的。优选层(A)和(C)不发泡，然而层(B)发泡。

不包含本发明的发泡组合物的层，例如(A)或(C)层，可包含任何其他聚合物，特别是其他聚乙烯。使用的聚乙烯优选为LLDPE和LDPE。

优选地，层(A)和/或(C)包含多峰LLDPE。特别地，层(A)和/或(C)中的多峰LLDPE可以是用于本发明的组合物中的相同聚合物。

可替代地，(A)和/或(C)层可包含本发明的组合物，但不包含发泡剂。因此，(A)和/或(C)层可包含35至9wt％的MFR₂₁/MFR₂为50至200和/或Mw/Mn至少为10的多峰线性低密度聚乙烯，和10至50wt％的LDPE。方便地，在层(A)和/或(C)中使用的层组合物与在发泡层中使用的组合物相同。

其他选择包括(A)层，其包含35至90wt％的MFR₂₁/MFR₂值为50至200或Mw/Mn值为至少10的多峰线性低密度聚乙烯，和10至50wt％的LDPE，以及(C)层，其包含多峰线性低密度聚乙烯，例如由其组成(反之亦然)。

另一选择是(A)和/或(C)层，其包含LLDPE的共混物，例如多峰LLDPE和单峰LLDPE。通常，外层的聚合物可以根据最终所需的性质而广泛选择，例如机械、表面、密封、层压。

在高度优选的实施方案中，层(A)和/或层(C)是LLDPE，特别是单位点LLDPE(mLLDPE)，即，使用单位点催化剂例如茂金属制备的LLDPE。这样的mLLDPE可以是多峰的或单峰的。优选地，mLLDPE可以具有2至10的Mw/Mn，例如2至4。

在多层薄膜中，一层如本文所定义地发泡。可以使一些或所有其他层发泡，但这不是优选的。优选仅发泡一层，即包含本发明的组合物的层，尤其是核心层。因此，优选地其他层不发泡。在单层结构中，显然必须将单层发泡。

任何薄膜层可以“由所定义的聚烯烃组成”，即由LDPE和多峰LLDPE组成。关于薄膜层材料使用的术语“由...组成”意指仅排除其他聚烯烃组分的存在。因此，所述术语不排除添加剂的存在。这些添加剂中的一些可以是母料，因此可以承载在聚合物载体上。此类母料不被排除。

任何薄膜或片材都可以包含标准添加剂，例如抗氧化剂、紫外线稳定剂、除酸剂、成核剂、防粘连剂、增滑剂等，以及聚合物加工剂(PPA)。在一个实施方案中，在任何本发明的发泡层中都不存在滑石粉。

如本领域中已知的，本发明的薄膜或片材可以包含一个或多个阻隔层。例如，对于某些应用，可能需要将阻隔层，即不透气和不透水的层，结合到薄膜结构中。这可以使用常规层压技术或通过共挤出来实现。

在包含层(A)、(B)和(C)或优选由其组成的薄膜或片材中，层(A)优选形成薄膜厚度的10至35％，层(B)形成薄膜厚度的30至80％，层(C)优选形成薄膜厚度的10至35％。在这样的薄膜中，层(A)和如果存在的层(C)可以具有相等的厚度。因此，ABC层的膜厚分布(％)优选为发泡后的总膜厚(100％)的10-35％/30-80％/10-35％。

本发明的薄膜/片材表现出显著的性能。

在本发明的薄膜或片材中，单层薄膜或片材的最终密度或多层薄膜或片材的发泡层的密度为600至800kg/m³。

本发明的任何薄膜或片材的厚度可以为50至1000μm，对于薄膜优选为50至200μm。这种薄膜或片材内的任何发泡层的厚度可以为50至500μm，对于薄膜优选为50至200μm。

所述薄膜或片材的发泡层优选发泡至少10wt％，例如至少12wt％。最大发泡可以为30wt％，例如25wt％。通过将发泡密度与共混物的预发泡密度进行比较来确定发泡百分比。

薄膜/片材准备

对于使用聚合物混合物的薄膜或片材形成而言，不同的聚合物组分(例如在层(A)，(B)和任选的(C)内)通常在挤出之前紧密混合，这是本领域众所周知的。特别优选在挤出之前，例如使用双螺杆挤出机，优选反向旋转挤出机，彻底混合组分。

关于制备过程的第一步，本发明的薄膜/片材的层状结构可以通过包括挤出程序在内的任何常规形成方法来制备。通过在共挤出的所有3层中挤出相同的混合物可以生产单层薄膜。可以通过流延膜或吹膜方法制备薄膜。

本发明的组合物可以通过常规混合并加入发泡剂组分来制备。可以将其传递到挤出机。挤出机将本发明的组合物熔融至合适的粘度，使得其可以吸收由发泡剂产生的气体。挤出机还充分混合所有组分，并在足够的压力下保持本发明的组合物，以使由发泡剂分解产生的气体保留在混合物中的溶液中，直到混合物被挤出为止。

尽管由发泡剂释放的气体将使熔体增塑，但发泡组合物的一般挤出参数相对于标准的非发泡组合物不会改变。因此，挤出过程的合适压力为约30bar至约300bar。挤出过程的合适温度为约170℃至约230℃。

特别优选地，层(A)、(B)和(C)的多层薄膜通过吹膜挤出形成，更优选地通过吹膜共挤出工艺形成。通常，将提供层(A)、(B)和(C)的组合物在160℃至240℃的温度范围下吹塑(共)挤出，并通过在10℃至50℃的温度下吹入气体(通常为空气)进行冷却，以使霜冻线的高度是冲模直径的1或2到8倍。吹胀比通常应在1.2至6的范围内，优选1.5至4。

因此，本发明提供了一种制造发泡制品的方法，该方法包括：

提供一种组合物，基于该组合物的重量，其包含35至89.9wt％的MFR₂₁/MFR₂为50至200和/或Mw/Mn至少为10的多峰线性低密度聚乙烯，和10至50wt％的LDPE以及0.1至15.0wt％的发泡剂组分；

使组合物混合物通过挤出机和冲模以形成发泡制品，例如薄膜或片材，从而对组合物混合物进行加工。

在一个实施方案中，所述片材是多层片材，并且本发明包括组合物的共挤出，以便形成ABC片材的核心层B。

本发明还提供一种制造发泡膜的方法，包括：

提供一种组合物，基于组合物的重量，其包含35至89.9wt％的MFR₂₁/MFR₂为50至200或Mw/Mn至少为10的多峰线性低密度聚乙烯，和10至50wt％的LDPE，以及0.1至15.0wt％的发泡剂组分；

在一个实施方案中，该薄膜是多层薄膜，并且本发明包括组合物的共挤出以形成ABC薄膜的核心层B。

通过本发明的方法获得的薄膜/片材可以以已知方式用于包装应用，例如麻袋或袋子。可替代地，可以将薄膜进一步加工成管状薄膜，其可以直接用于本领域公知的常规垂直或水平成型-灌装-封口机中，或者通过常规的制管机制成管状薄膜，然后用于包装。这可以通过常规技术在薄膜生产期间在线进行或离线进行。然后可以将管状薄膜送入成型、填充和密封(FFS)机中进行包装。

本发明的薄膜或片材可以通过平模挤出或吹膜挤出来制备。通过平模挤出制备的薄膜可用于食品包装和立袋。平模挤出片材是热成型的理想选择，例如托盘。圆形冲模的薄膜也可用于食品包装和立袋应用中。由圆形冲模制成的片材是土工膜和屋顶膜等薄膜的理想选择。

现在将参考以下非限制性实施例和附图描述本发明。

图1是实施例的样品IE2的显微照片。

测定方法

熔体流动速率

熔体流动速率(MFR)根据ASTM D1238确定并且以g/10min表示。MFR是聚合物熔体粘度的指示。聚乙烯的MFR在190℃下测定。确定熔体流动速率的载荷通常用下标表示，例如MFR₂在2.16kg载荷下测量，MFR₅在5kg载荷下测量或MFR₂₁在21.6kg载荷下测量。MFR_21/2是MFR₂₁/MFR₂的比率。这也称为FRR_21/2。

密度

聚合物的密度是根据ISO 1183-1：2004方法A在根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压模样品上测量的，单位为kg/m3。

发泡百分比由发泡膜上的密度除以未发泡膜上的密度得到。

发泡率(％)：(d_i–d_f)/d_i x 100(表示重量密度降低量)

其中d_i是初始密度，d_f是发泡密度。

为了确定发泡密度，沿着卷轴的宽度切一片薄膜。

折叠薄膜以堆叠12个相等大小的层。

一次切穿12层得到一系列的12个圆片，因此得到沿着薄膜的宽度的12个不同的圆片。圆片直径为24.9毫米。

从12个圆片中选择4个最佳圆片，通常位于堆叠薄膜的中间。

将直径乘以每个圆片的测得厚度即可得出4个圆片每个的体积。

称量每个圆片，并且每个圆片的体积质量是重量(gr)除以体积(cm³)的结果。

将每个圆片的质量除以水的体积质量(1gr/cm³)，我们得到每个圆片的密度。

样品的密度由4个圆片的密度平均值确定。

分子量

Mw、Mn和MWD通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据以下方法测量：

根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99测量重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)。使用配备了折射率检测器和在线粘度计的Waters GPCV2000仪器，凝胶柱为购自Tosoh Bioscience的2x GMHXL-HT和1x G7000HXL-HT TSK-凝胶柱，溶剂为1,2,4-三氯苯(TCB，稳定于250mg/L的2,4-二叔丁基-4-甲基-苯酚)，温度为140℃，恒定流速为1mL/min。每次分析注入209.5μL样品溶液。使用通用校准(根据ISO 16014-2:2003)对柱列进行校准，在1kg/mol至12000kg/mol范围内采用至少15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品。使用ASTM D 6474-99中给定的Mark Houwink常数。

通过将0.5-4.0mg聚合物溶解在4mL(在140℃下)稳定的TCB(与流动相相同)中来制备所有样品，在向GPC仪器进样之前，在最高温度为160℃下连续轻轻摇动最多3小时。

如本领域中已知的，如果聚合物组合物的组分的分子量是已知的，则可以根据以下计算出聚合物组合物的重均分子量：

其中Mw_b是聚合物组合物的重均分子量，

w_i是聚合物组合物中组分“i”的重量分数，并且

Mw_i是组分“i”的重均分子量。

数均分子量可以使用众所周知的混合规则来计算：

其中Mn_b是聚合物组合物的数均分子量，

w_i是聚合物组合物中组分“i”的重量分数，并且

Mn_i是组分“i”的数均分子量。

实施例

实施例中使用以下材料：

市售的多峰丁烯LLDPE共聚物(由博禄提供的FB2230级)，密度为923kg/m³，熔体流动速率MFR₂为0.25g/10min，MFR_21/2为88，Mw/Mn为16(聚合物A)。

市售的LDPE聚合物，密度923kg/m³，MFR₂为2.0g/10min(LDPE-1)(由北欧化工提供的FT6230级)。

Clariant Hydrocerol CT3232作为发泡剂(带有载体LDPE的母料，由科莱恩(Clariant)提供)：活性成分为MB的20wt％。

Elite 5401G是陶氏的商售LLDPE共聚物，使用INSITE^TM技术生产：密度为918kg/m³，MFR₂为1.0g/10min。

Exceed 1018是埃克森美孚的商售LLDPE共聚物，使用金属茂催化剂生产：密度918kg/m³和MFR₂为1.0g/10min。

方法

制备具有25/50/25的层分布的3层ABA膜(发泡之前)。聚合物A单独用于两个A层中。B层如表1所述包括聚合物A和任选地LDPE-1。所有参数保持相同，以可视化CT3232对薄膜的影响。

广东金明三层共挤吹塑薄膜生产线：

挤出机：

螺杆：L/D:30:1；分隔和屏障类型；

冲模直径：180mm；

冲模间隙：1.8mm；

机器宽度：800mm

外层：挤出机A(℃)：190至210；

核心层：挤出机B(℃)：170至210；

内层：挤出机C(℃)：190至200

多层薄膜

对于IE1，制备了80wt％的聚合物A和20wt％的LDPE-1的共混物，向其中添加了2.5wt％(相对于聚烯烃的重量)的发泡剂组分CT3232(因此为0.4wt％的发泡剂)。将混合物引入挤出机B。通过压料辊将包含溶解气体的熔体从冲模中拉出到冷却塔中。同时，将空气吹入薄膜柱内以形成气泡。按照相同的方法制备其他实施例。

对比例

为了显示本发明的共混物的重要性，将本发明与在没有LDPE的情况下的一系列竞争产品和聚合物A进行了比较。这些使用与上述相同的步骤制备。

表1

IE1和IE2具有更好的发泡性(例如，与C1/C2相比，泡孔的分散度和泡孔尺寸有所改善。本发明的实施例还具有更好的机械性能，并且更易于加工。

IE2显示出最佳的泡孔分散度和泡孔尺寸以及良好的机械性能。此外，本发明能够避免使用在现有技术的发泡方案中经常需要的滑石粉。因此，该共混物更容易发泡并且更容易获得具有高质量的泡沫。另外，通过避免使用滑石粉可以降低发泡过程的成本。

样品IE2的显微照片如图1所示。样品IE2显示均匀的泡孔尺寸和泡孔分散度。IE2表现出均匀的发泡性以及良好的机械性能，并且没有鲨鱼皮。相比之下，目视检查竞争对手的薄膜具有鲨鱼皮。这证明了本发明的共混物的优越性。

结论

宽分子量分布多峰LLDPE与LDPE结合使用可为发泡过程提供协同解决方案。泡孔结构更具各向同性。可加工性与未发泡一样好。无需添加任何其他特殊添加剂，例如加工助剂、成核剂等。我们能够轻松发泡至15％或更高，而没有任何可加工性问题。

Claims

1.一种聚合物组合物，基于聚合物组合物总量(100wt％)，其包含35至89.9wt％的MFR₂₁/MFR₂为50至200的多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)，10至50wt％的低密度聚乙烯(LDPE)和0.1至15.0wt％的发泡剂组分。

2.如前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述多峰LLDPE的密度为915至935kg/m³。

3.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，其特征在于，所述发泡剂组分包括硼氢化钠，碳酸铵，碳酸氢钠和改性碳酸氢钠，例如用质子供体如柠檬酸修饰的碳酸氢钠。

4.如前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述多峰LLDPE的MFR₂为0.01至20g/10min。

5.如前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述多峰LLDPE的Mw/Mn为10或以上，例如10至30。

6.如前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述LDPE的MFR₂为0.1-20g/10min。

7.如前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述LDPE的密度为915至935kg/m³。

8.如前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述多峰LLDPE的MFR₂₁为10至200g/10min。

9.如前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其包含50至74.9wt％的MFR₂₁/MFR₂为50至200的多峰线性低密度聚乙烯，25至49.9wt％的低密度聚乙烯和0.1至15wt％发泡剂组分。

10.一种含组合物的发泡制品，基于聚合物组合物的总量(100wt％)，所述组合物包含35至90wt％的MFR₂₁/MFR₂为50至200的多峰线性低密度聚乙烯，和10至50wt％的LDPE。

11.一种发泡层元件，其包含35至90wt％的MFR₂₁/MFR₂为50至200的多峰线性低密度聚乙烯，和10至50wt％的LDPE。

12.如权利要求11所述的发泡层元件，其特征在于，所述发泡层元件为发泡单层薄膜或片材，或多层薄膜或片材的发泡层。

13.如权利要求11至12所述的发泡层元件，其特征在于，所述发泡层元件的最终密度为600至800kg/m³。

14.如权利要求11至13所述的发泡层元件，其特征在于，所述发泡层元件被发泡10至30wt％。

15.如权利要求11至14所述的发泡层元件，其特征在于，所述多峰LLDPE的密度为915至935kg/m³。

16.如权利要求11至15所述的发泡层元件，其特征在于，所述多峰LLDPE的MFR₂为0.01至20g/10min。

17.如权利要求11至16所述的发泡层元件，其特征在于，所述多峰LLDPE的Mw/Mn为10或以上，例如10至30。

18.如权利要求11至17所述的发泡层元件，其特征在于，所述LLDPE的MFR₂为0.01至20g/10min。

19.如权利要求11至18所述的发泡层元件，其特征在于，所述LDPE的密度为915至935kg/m³。

20.如权利要求11至19所述的发泡层元件，其特征在于，所述多峰LLDPE的MFR₂₁为0.01至20g/10min。

21.一种多层薄膜或片材，其包括至少3层，即两个外层和一个核心层，其特征在于，所述核心层是发泡的，并且包含35至90wt％的MFR₂₁/MFR₂为50至200的多峰线性低密度聚乙烯，和10至50wt％的LDPE。

22.一种发泡单层薄膜或片材，其包括35至90wt％的MFR₂₁/MFR₂为50至200的多峰线性低密度聚乙烯，和10至50wt％的LDPE。

23.如权利要求21或22所述的薄膜或片材，其厚度为50至1000μm。