CN111699172A - 三氟甲硫基烷基化合物的制造方法和三氟甲硫基卤烷化合物的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明为三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，其是式(1)所表示的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，其特征在于，在式(2)所表示的二卤烷化合物和氟化合物的存在下，一边在45℃以上进行加热一边添加硫光气，式(1)中，X1表示选自由氟原子、氯原子、溴原子、碘原子组成的组中的卤原子，n表示1至10的范围的整数，式(2)中，X2表示选自由氟原子、氯原子、溴原子、碘原子组成的组中的卤原子，X1和n如上述中所定义。
Description
技术领域
本发明涉及在烷基链的一个末端具有三氟甲硫基且在另一末端具有卤原子的三氟甲硫基烷基化合物的制造方法。另外，本发明涉及包含这样的三氟甲硫基卤烷化合物的组合物。
背景技术
氟烷基硫基为在医药、农药化合物中有用的取代基。例如专利文献1所公开的有害生物防除剂在苯环上具有三氟乙基亚磺酰基和三氟甲硫基烷氧基，氟烷基硫基在有害生物防除活性的表现方面具有重要的作用。
为了制造具有三氟甲硫基烷基的医药、农药化合物，作为三氟甲硫基烷基化试剂发挥功能的合成等价体的制造是不可欠缺的，至今研究了各种三氟甲硫基烷基合成子(synthon)的合成法。
例如在专利文献2中，对作为原料的溴己醇的羟基进行乙酰基保护，使金属硫氰酸盐反应而合成硫氰酸盐化合物后，使所得到的硫氰酸盐化合物与三氟甲基化试剂反应，经过羟基的脱保护和溴化，制作目标三氟甲硫基溴己烷(本文献的“参考例1”)。
[化1]
例如在专利文献3中，对作为原料的溴戊醇的羟基进行乙酰基保护，使金属硫氰酸盐反应而合成硫氰酸盐化合物后，使所得到的硫氰酸盐化合物与三氟甲基化试剂反应，经过羟基的脱保护和溴化，制造目标三氟甲硫基溴戊烷(本文献的“实施例122～123、参考例2～3”)。
[化2]
例如在非专利文献1中，使作为原料的溴己基硼酸和三氟甲硫基化试剂在铜催化剂的存在下进行偶联反应，由此一步制造目标三氟甲硫基溴己烷。
[化3]
例如在非专利文献2中，使作为原料的溴十一烷酸和三氟甲硫基化试剂在铱催化剂的存在下进行反应，一步制造目标三氟甲硫基溴癸烷。
[化4]
在专利文献4中记载了使原料卤烷化合物在氟化合物的存在下与硫光气反应的三氟甲硫基化反应。专利文献4所记载的方法是使用一步法(single step)且更低成本的原料，从反应性低的卤烷化合物制造三氟甲硫基烷基化合物的方法，其优于在专利文献4以前已知的现有技术。但是，关于在烷基链的一个末端具有三氟甲硫基且在另一末端具有卤原子的烷基化合物的制造方法，在专利文献4中没有记载，也没有启示。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：WO2013/157229A1
专利文献2：WO2015/122396A1
专利文献3：WO2015/199109A1
专利文献4：WO2016/076183A1
非专利文献
非专利文献1：Organic Letters,16(18),4738-4741(2014)
非专利文献2：Chemistry A European Journal,22(14),4753-4756(2016)
发明内容
发明所要解决的课题
对于专利文献2和3所公开的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，制造目标化合物需要5个工序，非常长，花费成本或工夫等，期望在工业制造方面进行改善。
另一方面，非专利文献1和2所公开的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法能够一步得到目标化合物。但是，在本方法中，需要使用特殊的催化剂、特殊的配位体、特殊的反应装置等，因此花费成本。因此，虽然这些文献的制造方法作为实验室的制造方法是优异的方法，但是在工业的制造方面不能说是优选的。另外，在非专利文献1、2中使用的三氟甲硫基化剂的未导入至产物的部分作为剩余有机化合物而残留，其有可能给之后的反应带来不良影响。进一步，在本方法中，目标化合物的收率低，从这个方面出发，也期望进行改善。
本发明的目的在于提供一种能够使用比较低成本的原料或试剂一步制造在烷基链的一个末端具有三氟甲硫基且在另一末端具有卤原子的三氟甲硫基卤烷化合物的方法。另外，本发明的另一目的在于提供一种包含这样的三氟甲硫基卤烷化合物的组合物。
用于解决课题的手段
鉴于上述那样的状况，本发明人对三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法反复进行深入研究。其结果意外地发现，使用在两末端具有卤原子的二卤烷化合物作为原料，在氟化合物的存在下一边加热一边添加硫光气，由此能够一步得到目标的三氟甲硫基卤烷化合物，并且无需使用特殊的催化剂等。于是，基于该技术思想而完成了本发明。
即，本发明通过提供下述[1]至[11]项所述的发明而解决上述课题。
[1]一种三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，其是式(1)所表示的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，
[化5]
(式中，X1表示选自由氟原子、氯原子、溴原子、碘原子组成的组中的卤原子，n表示1至10的范围的整数)，
该制造方法的特征在于，
在式(2)所表示的二卤烷化合物和氟化合物的存在下，一边在45℃以上进行加热一边添加硫光气，
[化6]
(式中，X2表示选自由氟原子、氯原子、溴原子、碘原子组成的组中的卤原子，X1和n如上述中所定义)。
[2]如[1]所述的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，其特征在于，X1和X2为相互不同的卤原子，X1的原子序数小于X2的原子序数。
[3]如[1]所述的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，其特征在于，
X1表示氯原子或溴原子，
X2表示溴原子或碘原子，
n表示5或6。
[3’]如[1]所述的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，其特征在于，
X1表示氯原子或溴原子，
X2表示溴原子或碘原子，
n表示3至8的范围的整数。
[3”]如[3]所述的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，其特征在于，
X1表示氯原子，
X2表示溴原子或碘原子，
n表示5或6。
[4]如[1]所述的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，其特征在于，
X1表示氯原子，
X2表示溴原子，
n表示5或6。
[5]如[1]所述的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，其特征在于，
硫光气的添加在60℃以上100℃以下的范围的温度进行。
[5’]如[5]所述的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，其特征在于，
硫光气的添加在70℃以上90℃以下的范围的温度进行。
[6]如[1]所述的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，其特征在于，
在反应中使用的氟化合物为氟化四烷基铵盐、氟化碱金属盐或它们的混合物。
[6’]如[6]所述的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，其特征在于，
在反应中使用的氟化合物为氟化四甲基铵、氟化四丁基铵、氟化钠、氟化钾、氟化铯或它们的混合物。
[6”]如[6]所述的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，其特征在于，在反应中使用的氟化合物为氟化碱金属盐。
[6”’]如[6]所述的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，其特征在于，
在反应中使用的氟化合物为氟化钾。
[7]如[1]所述的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，其特征在于，
相对于上述式(2)的化合物1.0摩尔，使用3.0摩尔以上12.0摩尔以下的范围的氟化合物。
[7’]如[7]所述的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，其特征在于，
相对于上述式(2)的化合物1.0摩尔，使用4.0摩尔以上9.0摩尔以下的范围的氟化合物。
[8]如[1]所述的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，其特征在于，
相对于上述式(2)的化合物1.0摩尔，使用1.0摩尔以上3.0摩尔以下的范围的硫光气。
[8’]如[8]所述的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，其特征在于，
相对于上述式(2)的化合物1.0摩尔，使用1.0摩尔以上2.0摩尔以下的范围的硫光气。
[9]如[1]所述的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，其特征在于，
反应在60℃以上100℃以下的范围的温度进行。
[9’]如[9]所述的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，其特征在于，
反应在70℃以上90℃以下的范围的温度进行。
[10]如[1]所述的制造方法，其特征在于，
在反应中使用的溶剂为腈类、醚类、酰胺类、芳香族烃类或它们的混合物。
[10’]如[10]所述的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，其特征在于，
在反应中使用的溶剂为腈类。
[10”]如[10]所述的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，其特征在于，
在反应中使用的溶剂为乙腈。
[11]一种三氟甲硫基卤烷化合物的组合物，其特征在于，
其含有：式(1)所表示的三氟甲硫基卤烷化合物；和式(3)所表示的双(三氟甲硫基)烷基化合物，
[化7]
(式中，X1表示选自由氟原子、氯原子、溴原子、碘原子组成的组中的卤原子，n表示1至10的范围的整数)，
[化8]
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够使用比较低成本的原料或试剂一步制造在烷基链的一个末端具有三氟甲硫基且在另一末端具有卤原子的三氟甲硫基卤烷化合物的方法。另外，根据本发明，能够提供包含这样的三氟甲硫基卤烷化合物的组合物。
具体实施方式
1.对本说明书所记载的符号和术语进行说明。
卤原子是指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
2.对本发明的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法进行说明。
本发明是一种三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，其是式(1)所表示的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，
[化9]
(式中，X1表示卤原子，n表示1至10的范围的整数)，
该制造方法的特征在于，
在式(2)所表示的二卤烷化合物和氟化合物的存在下，一边进行加热一边添加硫光气，
[化10]
(式中，X2表示卤原子，X1和n如上述中所定义)。
即，本发明能够通过以下的反应式一步制造作为目标的式(1)的三氟甲硫基卤烷化合物。
[化11]
因此，无需像现有那样为了制造三氟甲硫基卤烷化合物而进行多步工序，也不需要特殊的催化剂等，因此在制造成本等方面是在工业上优选的制造方法。以下，对在本发明中使用的化合物或反应条件等进行详细说明。
(原料化合物)
在本发明中使用的原料为式(2)所表示的二卤烷化合物，可以为公知的化合物，或者可以通过公知的方法从公知化合物制造。作为式(2)的二卤烷化合物，可以举出例如溴氯甲烷、二溴甲烷、氯碘甲烷、溴碘甲烷、1-溴-2-氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1-氯-2-碘乙烷、1-溴-2-碘乙烷、1-溴-3-氯丙烷、1,3-二溴丙烷、1-氯-3-碘丙烷、1-溴-3-碘丙烷、1-溴-4-氯丁烷、1,4-二溴丁烷、1-氯-4-碘丁烷、1-溴-4-碘丁烷、1-溴-5-氯戊烷、1,5-二溴戊烷、1-氯-5-碘戊烷、1-溴-5-碘戊烷、1-溴-6-氯己烷、1,6-二溴己烷、1-氯-6-碘己烷、1-溴-6-碘己烷、1-溴-7-氯庚烷、1,7-二溴庚烷、1-氯-7-碘庚烷、1-溴-7-碘庚烷、1-溴-8-氯辛烷、1,8-二溴辛烷、1-氯-8-碘辛烷、1-溴-8-碘辛烷、1-溴-9-氯壬烷、1,9-二溴壬烷、1-氯-9-碘壬烷、1-溴-9-碘壬烷、1-溴-10-氯癸烷、1,10-二溴癸烷、1-氯-10-碘癸烷、1-溴-10-碘癸烷等，但并不限于这些。
作为式(2)的二卤烷化合物，优选可以举出1-溴-3-氯丙烷、1,3-二溴丙烷、1-氯-3-碘丙烷、1-溴-4-氯丁烷、1,4-二溴丁烷、1-氯-4-碘丁烷、1-溴-5-氯戊烷、1,5-二溴戊烷、1-氯-5-碘戊烷、1-溴-6-氯己烷、1,6-二溴己烷、1-氯-6-碘己烷、1-溴-7-氯庚烷、1,7-二溴庚烷、1-氯-7-碘庚烷、1-溴-8-氯辛烷、1,8-二溴辛烷、1-氯-8-碘辛烷等，更优选可以举出1-溴-5-氯戊烷、1,5-二溴戊烷、1-氯-5-碘戊烷、1-溴-6-氯己烷、1,6-二溴己烷、1-氯-6-碘己烷等，进一步优选可以举出1-溴-5-氯戊烷、1-溴-6-氯己烷等。
式(2)中，X1和X2可以为相同的卤原子，也可以为不同的卤原子，但从作为目标化合物的式(1)的收率的方面出发，优选X1和X2为相互不同的卤原子。进一步，同样地从收率的方面出发，优选X1的原子序数小于X2的原子序数。理由如下。
X1和X2均为卤原子，因此有时双方均由氟化合物与硫光气的反应而被三氟甲硫基取代。因此，通过使X1和X2为不同的卤原子，使反应性在X1与X2之间具有差异，仅在一者优先导入三氟甲硫基，由此能够以高收率得到作为目标的式(1)。此处，卤原子的反应性为F<Cl<Br<I的顺序，因此为了使三氟甲硫基优先取代X2，优选X1的原子序数小于X2的原子序数。
另外，式(2)中，从减少作为副产物的式(3)的双(三氟甲硫基)烷基化合物(后述)的方面出发，也优选X1和X2为相互不同的卤原子。若产生大量副产物，则相应地，作为目标的式(1)的化合物的收率降低。从这点出发，也优选X1和X2为相互不同的卤原子，进一步优选X1的原子序数小于X2的原子序数。
进一步，式(2)中，从减少未反应的式(2)的方面出发，也优选X1和X2为相互不同的卤原子。式(2)的二卤化烷基未反应而残留时，在之后使式(1)的化合物反应而制造烷基苯基硫化物衍生物的工序(下文中有时称为“后续工序”)中会成为阻碍反应的主要原因。因此，减少未反应的式(2)不仅在式(1)的化合物的收率的方面是优选的，从之后的工序中的反应性的方面出发也是优选的。X1和X2为相互不同的卤原子时，硫光气优先对一者的卤原子进行亲核攻击，因此能够提高收率，并且能够降低未反应的式(2)的化合物。从同样的方面出发，优选X1的原子序数小于X2的原子序数。
作为X1和X2的组合，优选X1为氯原子或溴原子、X2为溴原子或碘原子。特别是从作为目标的式(1)的三氟甲硫基卤烷化合物的收率的方面出发，优选X1为氯原子、X2为溴原子。
对于式(2)中的n值没有特别限制，n优选为3～8的范围内、更优选为4～7的范围内、特别优选为5或6。
(氟化合物)
只要可进行反应，则本发明中使用的氟化合物可以为任意的氟化合物。作为在本发明中使用的氟化合物，可以举出例如氟化四烷基铵盐(例如氟化四甲基铵、氟化四丁基铵等)、氟化碱金属盐(例如氟化钠、氟化钾、氟化铯等)、氟化碱土金属盐(例如氟化镁、氟化钙等)以及它们的混合物，但并不限于这些。
从反应性、收率和经济效率等的方面出发，作为在本发明中使用的氟化合物，优选可以举出氟化四烷基铵盐、氟化碱金属盐，更优选可以举出氟化碱金属盐。
作为在本发明中使用的氟化合物的具体例，优选可以举出氟化四甲基铵、氟化四丁基铵、氟化钠、氟化钾、氟化铯等，更优选可以举出氟化钠、氟化钾、氟化铯等，进一步优选可以举出氟化钾。
(氟化钾的形态)
只要能进行反应，则本发明中使用的氟化钾的形态可以为任意的形态，本领域技术人员可以适当地选择。氟化钾可以直接使用通常市售的氟化钾，也可以以均匀地溶解于溶剂的状态、或者一部分溶解的状态使用。从在反应有机溶剂中的溶解、分散性的方面出发，该氟化钾包含基于喷雾干燥制法的氟化钾，其为微粉体且比表面积大。
(氟化合物的用量)
只要可进行反应，则本发明中的氟化合物的用量可以为任意的量。从收率、副产物抑制和经济效率等的方面出发，可以例示出：相对于式(2)的二卤烷化合物1.0摩尔，通常为3.0摩尔以上、优选为3.0摩尔以上15.0摩尔以下、更优选为3.0摩尔以上12.0摩尔以下、进一步优选为4.0摩尔以上9.0摩尔以下、进一步优选为4.0摩尔以上7.0摩尔以下的范围。
(硫光气的形态)
只要可进行反应，则在本发明中使用的硫光气的形态可以为任意的形态，本领域技术人员可以适当地选择。在滴加硫光气时，可以以无溶剂的方式直接使用硫光气，另外也可以以溶解于溶剂的状态使用。以溶解于溶剂的状态使用硫光气的情况下，本领域技术人员可以适当地从后述的溶剂中进行选择。但是，并不限制以后述的溶剂以外的溶液的形式获得硫光气的情况。
(硫光气的用量)
只要可进行反应，则本发明中的硫光气的用量可以为任意的量。从收率、副产物抑制和经济效率等的方面出发，可以例示出：相对于式(2)的二卤烷化合物1.0摩尔，通常为0.9摩尔以上5.0摩尔以下、优选为1.0摩尔以上3.0摩尔以下、更优选为1.0摩尔以上2.0摩尔以下、进一步优选为1.0摩尔以上1.5摩尔以下的范围。
(溶剂)
本发明优选使用溶剂来进行。只要可进行反应，则在本发明中使用的溶剂可以为任意的溶剂。作为在本发明中使用的溶剂，可以举出例如腈类(例如乙腈等)、醚类(例如二乙醚、二异丙醚、环戊基甲醚(CPME)、四氢呋喃(THF)、二氧六环、乙二醇二甲醚(Monoglyme)、二甘醇二甲醚等)、羧酸酯类(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、卤化烃类(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷等)、芳香族烃类(例如苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、甲苯、二甲苯等)、酰胺类(例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等)、咪唑啉酮类(例如1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)等)、亚砜类(例如二甲基亚砜(DMSO)等)等，但并不限于这些。这些溶剂可以单独使用，或者作为任意的混合比例的混合溶剂使用。
从反应性、收率和经济效率等的方面出发，作为在本发明中使用的溶剂，优选可以举出腈类、醚类、芳香族烃类、酰胺类，更优选可以举出腈类。
作为在本发明中使用的溶剂的具体例，优选可以举出乙腈、丙腈、二乙醚、二异丙醚、环戊基甲醚(CPME)、四氢呋喃(THF)、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚(Monoglyme)、二甘醇二甲醚、苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，更优选可以举出乙腈、丙腈等，进一步优选可以举出乙腈。
在本发明中使用的乙腈优选进行脱水，脱水方法可以由本领域技术人员适当地调整。
(溶剂的用量)
只要可进行反应，则本发明中的溶剂的用量可以为任意的量。从收率、副产物抑制和经济效率等的方面出发，可以例示出：相对于式(2)的二卤烷化合物1.0摩尔，通常为0.01～50L(升)、优选为0.1～15L、更优选为0.1～10L、进一步优选为0.1～5L的范围。
(反应温度)
只要可进行反应，则本发明中的反应温度可以为任意的温度。从收率、副产物抑制和经济效率等的方面出发，作为反应温度，可以例示出：通常为50℃以上且为所使用的溶剂的沸点以下、优选为50℃以上110℃以下、更优选为60℃以上100℃以下、进一步优选为70℃以上90℃以下的范围。
(反应时间)
对于本发明中的反应时间没有特别限制。对于本发明中的反应时间，本领域技术人员可以适当地调整本发明的反应时间。从收率、副产物抑制和经济效率等的方面出发，可以例示出：通常为0.5小时～48小时、优选为1小时～36小时、更优选为1小时～24小时的范围。此处，“反应时间”是指从刚添加总量的硫光气之后至结束反应为止的时间。本发明中的反应时间为用于消耗未反应的原料的熟化期间，不同于硫光气的添加时间。
(主产物)
通过本发明制造的产物为式(1)所表示的三氟甲硫基卤烷化合物。作为式(1)的三氟甲硫基卤烷化合物，可以举出例如氯甲基(三氟甲基)硫醚、溴甲基(三氟甲基)硫醚、氯乙基(三氟甲基)硫醚、溴乙基(三氟甲基)硫醚、氯丙基(三氟甲基)硫醚、溴丙基(三氟甲基)硫醚、氯丁基(三氟甲基)硫醚、溴丁基(三氟甲基)硫醚、氯戊基(三氟甲基)硫醚、溴戊基(三氟甲基)硫醚、氯己基(三氟甲基)硫醚、溴己基(三氟甲基)硫醚、氯庚基(三氟甲基)硫醚、溴庚基(三氟甲基)硫醚、氯辛基(三氟甲基)硫醚、溴辛基(三氟甲基)硫醚、氯壬基(三氟甲基)硫醚、溴壬基(三氟甲基)硫醚、氯癸基(三氟甲基)硫醚、溴癸基(三氟甲基)硫醚等，但并不限于这些。
作为式(1)的三氟甲硫基卤烷化合物，优选可以举出氯丙基(三氟甲基)硫醚、溴丙基(三氟甲基)硫醚、氯丁基(三氟甲基)硫醚、溴丁基(三氟甲基)硫醚、氯戊基(三氟甲基)硫醚、溴戊基(三氟甲基)硫醚、氯己基(三氟甲基)硫醚、溴己基(三氟甲基)硫醚、氯庚基(三氟甲基)硫醚、溴庚基(三氟甲基)硫醚、氯辛基(三氟甲基)硫醚、溴辛基(三氟甲基)硫醚等，更优选可以举出氯戊基(三氟甲基)硫醚、溴戊基(三氟甲基)硫醚、氯己基(三氟甲基)硫醚、溴己基(三氟甲基)硫醚等，进一步优选可以举出氯戊基(三氟甲基)硫醚、氯己基(三氟甲基)硫醚等。
(副产物)
在本发明的制造方法中，有时因条件而产生副产物。作为副产物，可以例示下述式(3)所表示的双(三氟甲硫基)烷基化合物。
[化12]
式(3)的双(三氟甲硫基)烷基化合物在作为式(1)的后续工序的烷基苯基硫化物衍生物的制造中不阻碍反应。式(1)的化合物为烷基苯基硫化物衍生物的制造原料，在后续工序中与三氟烷基苯硫酚衍生物反应(后述)，但在该工序中，式(3)的化合物不会阻碍反应。因此，本发明的制造方法即使残留式(3)的副产物，在后续工序中也不会降低反应性，因此不必进行式(3)的化合物的除去或式(1)的化合物的纯化，能够更简易地进行反应。进一步，在本发明中，仅使用硫光气和氟化钾作为原料，因此未导入至产物的剩余的部分成为无机盐，利用基于水的清洗操作而简单地去除。因此，还具有下述优点：不会如非专利文献1、2那样残留多余的有机化合物，在后续工序中带来不良影响的可能小。
3.硫光气的添加条件
本发明的特征在于，按照45℃以上的添加温度且0.25小时以上的添加时间向包含通式(2)的原料化合物和氟化合物的原料混合物中添加硫光气。以下，对硫光气的添加条件进行详细说明。
(添加方法)
硫光气向原料混合物中的添加可以利用公知的方法来进行。例如可以举出使用分液漏斗、滴液漏斗、滴定管、注射器等滴加到反应体系中的方法等。在花费时间添加少量的硫光气的情况下，优选组合使用注射器和注射器泵。在花费时间向反应罐等添加大量的硫光气的情况下，可以举出使用定量泵、滴液箱等滴加到反应体系中的方法等。另外，在添加硫光气时，为了进行反应，优选利用搅拌器等对原料混合物进行搅拌。
(添加温度)
本发明中的硫光气的添加温度只要为45℃以上，则本领域技术人员可以适当地调整。从收率、副产物抑制和经济效率等的方面出发，作为添加温度，可以例示出：通常为45℃以上且为所使用的溶剂的沸点以下的范围内，优选为50℃以上110℃以下的范围、更优选为60℃以上100℃以下的范围、进一步优选为70℃以上90℃以下的范围。此处，“添加温度”是指刚添加硫光气之后的反应体系的温度。需要说明的是，据认为若对原料混合物一次添加的硫光气的量相对较少，则硫光气的温度给反应体系带来的影响少，因此也可以使添加时的原料混合物的温度为添加温度。
(添加时间)
本发明中的硫光气的添加时间只要为0.25小时(即15分钟)以上，则本领域技术人员可以适当地调整。特别是从提高收率的方面出发，作为本发明中的添加时间的下限，可以例示出：优选为0.5小时以上、更优选为1.0小时以上、进一步优选为2.0小时以上、特别优选为3.5小时以上。另外，特别是从副产物抑制和经济效率等的方面出发，作为本发明中的添加时间的上限，可以例示出：优选为48小时以下、更优选为36小时以下、进一步优选为24小时以下、特别优选为12小时以下。对于本发明中的添加时间的范围，本领域技术人员可以组合上述的下限和上限而适当地调整。作为添加时间的上限和下限的组合，例如可以例示出：优选为0.5小时～48小时、更优选为1.0小时～36小时、进一步优选为2.0小时～24小时、特别优选为3.5小时～12小时。但是，本发明并不受这些组合的任何限定。此处，“添加时间”是指从开始将硫光气添加到反应体系起至将总量添加到反应体系而结束添加的时间。
作为硫光气的添加时间，特别优选以下的条件。
添加时间(h)×(添加温度(℃)-45)≥10
另外，优选相对于式(2)的二卤烷化合物1摩尔的硫光气的添加速度为10摩尔/小时以下。
进一步优选按照以下的条件添加硫光气。
1≤上述添加速度(摩尔/小时)×(上述添加温度(℃)-45)≤400
4.对本发明的三氟甲硫基卤烷化合物的组合物进行说明。
本发明的三氟甲硫基卤烷化合物的组合物含有上述式(1)所表示的三氟甲硫基卤烷化合物和上述式(3)所表示的双(三氟甲硫基)烷基化合物。
式(3)的双(三氟甲硫基)烷基化合物为本发明的制造方法中的副产物，但在式(1)的后续工序的烷基苯基硫化物衍生物的制造中不会阻碍反应，因此即使含有式(3)，也没有问题。本发明的组合物能够在烷基苯基硫化物衍生物中用作原料。
在本发明的组合物中，相对于式(1)的化合物的含量，以重量基准计，式(3)的化合物的含量通常为1倍以下、优选为0.1倍以下、更优选为0.01倍以下。式(3)的化合物相对于式(1)的化合物的比例超过1倍时，副产物的比例变得过高，在后续工序中，式(1)的化合物的比例也变低，反应性容易降低。
5.对烷基苯基硫化物衍生物的制造方法(后续工序)进行说明。
式1的三氟甲硫基卤烷化合物能够用于烷基苯基硫化物衍生物的制造。烷基苯基硫化物衍生物作为有害生物防除剂或其中间体是有用的。烷基苯基硫化物衍生物可以通过以下的式进行制造。
[化13]
(式中，m表示0、1、2的整数，
R1表示C1～C6卤烷基(其中不包括2-溴乙基)、C2～C8烯基(其中不包括烯丙基)、C2～C8卤烯基、C2～C6炔基、C2～C6卤炔基、支链状的C4～C6烷基(其中不包括异丁基)、C3～C6环烷基C1～C6烷基或C3～C6卤环烷基C1～C6烷基，
R2表示卤原子、C1～C6烷基、C1～C6卤烷基、C3～C6环烷基、C3～C6卤环烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤烷氧基、氰基或硝基，
R3表示氢原子、卤原子、C1～C6烷基或C1～C6卤烷基)。
上述反应在碱的存在下进行。只要可进行反应，则在上述反应中使用的碱可以为任意的碱。从反应性、收率和经济效率等的方面出发，作为碱的例子，可以举出碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐。作为上述反应的碱的优选具体例，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾，更优选可以举出碳酸钠。上述反应中的碱可以单独使用，或者以任意的比例组合2种以上使用。只要可进行反应，则上述反应的碱的用量可以为任意的量。
为了促进反应，可以在催化剂量的碘化物类的存在下进行上述反应。作为碘化物类，可以举出例如碘化钠和碘化钾，优选可以举出碘化钠。只要可进行反应，则碘化物类的用量可以为任意的量。
上述反应优选使用溶剂来进行。只要可进行反应，则可以为任意的溶剂。从反应性、收率和经济效率等的方面出发，作为溶剂，优选可以举出腈类、醚类、芳香族烃类、酰胺类，更优选可以举出芳香族烃类、酰胺类。作为在上述反应中使用的溶剂的具体例，优选可以举出乙腈、丙腈、二乙醚、二异丙醚、环戊基甲醚(CPME)、四氢呋喃(THF)、1,4-二氧六环、氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，更优选可以举出氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。这些溶剂可以单独使用，或者作为任意的混合比例的混合溶剂使用。
只要可进行反应，则溶剂的用量可以为任意的量。另外，混合溶剂的比例只要进行反应，则可以为任意的比例。
只要可进行反应，则上述反应中的反应温度没有特别限制。从收率、副产物抑制和经济效率等的方面出发，作为反应温度，可以例示出：通常为50℃以上且为所使用的溶剂的沸点以下、优选为50℃以上110℃以下、更优选为60℃以上100℃以下、进一步优选为70℃以上90℃以下的范围。上述反应中的反应时间只要进行反应，则没有特别限制。从收率、副产物抑制和经济效率等的方面出发，可以例示出：通常为0.5小时～48小时、优选为1小时～36小时、更优选为1小时～24小时的范围。
在上述的烷基苯基硫化物衍生物的制造方法中，如上所述，即使式(3)的双(三氟甲硫基)烷基化合物混合存在，也没有阻碍反应等的影响。因此，即使在本发明的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法中产生的副产物双(三氟甲硫基)烷基化合物混合存在，也能够直接用于烷基苯基硫化物衍生物的制造。需要说明的是，当然可以在本发明的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法之后，生成三氟甲硫基卤烷化合物并除去副产物双(三氟甲硫基)烷基化合物，然后用于烷基苯基硫化物衍生物的制造。
实施例
接着，举出实施例具体说明本发明的制造方法，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
本说明书中，在实施例和参考制造例的各物性的测定中使用下述设备。
(1H核磁共振光谱(1H-NMR))
Varian Mercury-300、内部标准物质：四甲基硅烷(TMS)
(气相色谱(GC)分析方法)
GC-2010(株式会社岛津制作所制)、检测方法：FID
关于GC分析方法，可以根据需要参照以下的文献。
(a)：(社)日本化学会编、“新实验化学讲座9分析化学II”、第60～86页(1977年)、发行者饭泉新吾、丸善株式会社(例如关于能够在柱中使用的固定相液体，可以参照第66页)
(b)：(社)日本化学会编、“实验化学讲座20-1分析化学”第5版、第121～129页(2007年)、发行者村田诚四郎、丸善株式会社(例如关于中空毛细管分离柱的具体使用方法，可以参照第124～125页)
(实施例1)
(5-氯戊基)三氟甲基硫醚的制造
[化14]
向具备磁力搅拌的反应烧瓶中加入1-溴-5-氯戊烷1.85g(10mmol)、氟化钾(喷雾干燥品)2.32g(40mmol)和乙腈20mL。一边在加热回流下(反应体系内的温度为82℃)搅拌混合物，一边花费1小时滴加硫光气1.38g(12mmol)，然后在加热回流下搅拌反应混合物1小时。对于所得到的反应溶液，通过以联苯作为内部标准物质的GC内部标准法进行分析，结果(5-氯戊基)三氟甲基硫醚的收率为90.0％，1,5-双((三氟甲基)硫基)戊烷的收率为6.0％，作为未反应的原料的1-溴-5-氯戊烷的回收率为0.5％。利用本领域技术人员所公知的方法对所得到的反应溶液的一部分进行分离、纯化，进行NMR测定，确认到如下的光谱。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)：
3.55(t,J＝6.6Hz,2H),2.90(t,J＝7.2Hz,2H),1.86-1.69(m,4H),1.62-1.54(m,2H)
(实施例2)
(5-氯戊基)三氟甲基硫醚的制造
[化15]
向具备磁力搅拌的反应烧瓶中加入1-溴-5-氯戊烷3.71g(20mmol)、氟化钾(喷雾干燥品)4.65g(80mmol)和乙腈30mL。一边在加热回流下(反应体系内的温度为82℃)搅拌混合物，一边花费3小时滴加硫光气的30％邻二甲苯溶液9.20g(24mmol)，然后在加热回流下搅拌反应混合物1小时。对于所得到的反应溶液，通过以联苯作为内部标准物质的GC内部标准法进行分析，结果(5-氯戊基)三氟甲基硫醚的收率为89.5％，1,5-双((三氟甲基)硫基)戊烷的收率为4.7％，作为未反应的原料的1-溴-5-氯戊烷的回收率为0.6％。
(实施例3)
(5-氯戊基)三氟甲基硫醚的制造
[化16]
向具备搅拌机、回流冷却器、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入1-溴-5-氯戊烷5.57g(30mmol)、氟化钾(喷雾干燥品)6.97g(120mmol)、邻二甲苯12mL和乙腈30mL。一边在加热回流下(反应体系内的温度为90℃)搅拌混合物，一边花费3小时滴加硫光气4.14g(36mmol)，然后在加热回流下搅拌反应混合物1小时。对于所得到的反应溶液，通过GC面积百分比法进行分析，结果对于反应溶液中的除了溶剂等以外的成分，(5-氯戊基)三氟甲基硫醚为92.0％，1,5-双((三氟甲基)硫基)戊烷为1.0％，作为未反应的原料的1-溴-5-氯戊烷为3.0％。
(比较例1)
(5-氯戊基)三氟甲基硫醚的制造
[化17]
向具备搅拌机、回流冷却器、温度计和滴液漏斗的四口反应烧瓶中加入1-溴-5-氯戊烷3.99g(20mmol)、氟化钾(喷雾干燥品)4.65g(80mmol)和乙腈40mL。一边在内温35℃搅拌混合物，一边花费3小时滴加硫光气2.76g(24mmol)，然后在内温35℃搅拌反应混合物1小时。对于所得到的反应溶液，通过GC面积百分比法进行分析，结果对于反应溶液中的除了溶剂等以外的成分，(5-氯戊基)三氟甲基硫醚为9.9％，1,5-双((三氟甲基)硫基)戊烷为0％，作为未反应的原料的1-溴-5-氯戊烷为88.6％。
(实施例4)
(6-氯己基)三氟甲基硫醚的制造
[化18]
向具备磁力搅拌的反应烧瓶中加入1-溴-6-氯己烷2.00g(10mmol)、氟化钾(喷雾干燥品)2.32g(40mmol)和乙腈20mL。一边在加热回流下(反应体系内的温度为82℃)搅拌混合物，一边花费1小时滴加硫光气1.38g(12mmol)，然后在加热回流下搅拌反应混合物1小时。对于所得到的反应溶液，通过GC面积百分比法进行分析，结果对于反应溶液中的除了溶剂等以外的成分，(6-氯己基)三氟甲基硫醚为90.1％、1,6-双((三氟甲基)硫基)己烷为3.0％、作为未反应的原料的1-溴-6-氯己烷为4.3％。利用本领域技术人员所公知的方法对所得到的反应溶液的一部分进行分离、纯化，进行NMR测定，确认到如下的光谱。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)：
3.54(t,J＝6.6Hz,2H),2.89(t,J＝7.2Hz,2H),1.75(m,4H),1.47(m,4H)
(实施例5)
(5-溴戊基)三氟甲基硫醚的制造
[化19]
向具备磁力搅拌的反应烧瓶中加入1,5-二溴戊烷2.30g(10mmol)、氟化钾(喷雾干燥品)2.32g(40mmol)和乙腈20mL。一边在加热回流下(反应体系内的温度为82℃)搅拌混合物，一边花费1小时滴加硫光气1.38g(12mmol)，然后在加热回流下搅拌反应混合物1小时。对于所得到的反应混合物，通过以联苯作为内部标准物质的GC内部标准法进行分析，结果(5-溴戊基)三氟甲基硫醚的收率为45.2％，1,5-双((三氟甲基)硫基)戊烷的收率为26.5％，作为未反应的原料的1,5-二溴戊烷的回收率为22.4％。利用本领域技术人员所公知的方法对所得到的反应溶液的一部分进行分离、纯化，进行NMR测定，确认到如下的光谱。
((5-溴戊基)三氟甲基硫醚的1H-NMR位移)
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)：
3.39(t,J＝6.6Hz,2H),2.90(t,J＝7.2Hz,2H),1.90(m,2H),1.74(m,2H),1.57(m,2H)
(1,5-双((三氟甲基)硫基)戊烷的1H-NMR位移)
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)：
2.89(t,J＝7.2Hz,4H),1.74(quin,J＝7.2Hz,4H),1.55(m,2H)
(实施例6、实施例7)
变更氟化钾和硫光气的用量，除此以外，进行与实施例5同样的操作，实施实施例6和实施例7。将结果汇总于表1。
[表1]
实施例5的结果示出，将在烷基链的两末端具有溴原子的1,5-二溴戊烷作为原料而进行反应的情况下，得到作为目标化合物的(5-溴戊基)三氟甲基硫醚、烷基链的两末端经三氟甲硫基化的1,5-双((三氟甲基)硫基)戊烷和作为未反应的原料的1,5-二溴戊烷的混合物。
在实施例6中，使用在实施例5中使用的量的2倍的硫光气和氟化钾进行反应，结果反应快速地进行，定量地得到1,5-双((三氟甲基)硫基)戊烷。
在实施例7中，使用在实施例5中使用的量的2分之1的硫光气和氟化钾进行反应，结果以收率73％得到(5-溴戊基)三氟甲基硫醚。实施例7的结果是比实施例5良好的结果，但未反应的原料剩余51％。
作为原料的1,5-二溴戊烷为公知物质，在文献(例如the Journal of OrganicChemistry,51(12),2206-2210,(1986)等)或试剂商品目录等中记载有1,5-二溴戊烷的沸点为111-112℃/15mmHg、221℃/760mmHg。另一方面，对(5-溴戊基)三氟甲基硫醚的沸点进行测定，结果为90℃/15mmHg(实测值)、210℃/760mmHg(计算值)。
如上所述，1,5-二溴戊烷和(5-溴戊基)三氟甲基硫醚的沸点非常接近，基于蒸馏操作的分离纯化是困难的。因此，从工业制造的方面考虑，优选如实施例1至4那样降低未反应的原料。
(参考制造例1)
5-三氟甲硫基戊基[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基]醚的制造
[化20]
向具备磁力搅拌的反应容器中加入纯度77.1％的4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯酚10.1g(30mmol)、纯度88.2％的(5-氯戊基)三氟甲基硫醚7.7g(33mmol)、碳酸钠3.5g(33mmol)、碘化钠0.45g(3mmol)和N,N-二甲基甲酰胺15mL，在90℃搅拌混合物8小时。确认到反应结束后，对反应混合物进行冷却，加入25％氢氧化钠水溶液4.8g和水30mL，利用二氯甲烷15mL进行萃取。分配成有机层和水，以二氯甲烷溶液31.9g的方式得到5-三氟甲硫基戊基[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基]醚。对于所得到的二氯甲烷溶液，通过LC绝对校正曲线法进行分析，结果纯度为36.6％、收率为90.3％。利用本领域技术人员所公知的方法对所得到的二氯甲烷溶液的一部分进行分离、纯化，进行NMR测定，确认到如下的光谱。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)：
7.23(d,J＝3.9Hz,1H),7.20(d,J＝6.0Hz,1H),4.03(t,J＝6.3Hz,2H),3.41(q,J＝9.9Hz,2H),2.92(t,J＝7.2Hz,2H),1.90-1.74(m,4H),1.66-1.58(m,2H)
变更溶剂的种类和用量，除此以外，进行与参考制造例1同样的操作，实施参考制造例2、3、4和5。将结果汇总于表2。
[表2]
工业实用性
根据本发明，提供一种在烷基链的一个末端具有三氟甲硫基且在另一末端具有卤原子的烷基化合物的工业上优选的制造方法。
根据本发明，提供一种在烷基链的一个末端具有三氟甲硫基且在另一末端具有卤原子的烷基化合物的工业上优选的制造方法，制造目标化合物前不需要较多工序。
根据本发明，提供一种在烷基链的一个末端具有三氟甲硫基且在另一末端具有卤原子的烷基化合物的工业上优选的制造方法，无需特殊的催化剂、特殊的配位体、特殊的反应装置等。
根据本发明，提供一种以高收率得到目标化合物的、在烷基链的一个末端具有三氟甲硫基且在另一末端具有卤原子的烷基化合物的工业上优选的制造方法。
进一步，根据本发明，能够以工业规模制造作为医药农药及其中间体有用的三氟甲硫基卤烷化合物。
例如在实施例1中制造的(5-氯戊基)三氟甲基硫醚按照参考制造例1所记载的方法制成5-三氟甲硫基戊基[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基]醚之后，进行国际公开第2013/157229号公报等所公开的氧化反应，由此能够衍生为具有优异的有害生物防除活性的化合物。
因此，本发明具有高工业利用价值。
Claims (11)
1.一种三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，其是式(1)所表示的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，
[化1]
式中，X1表示选自由氟原子、氯原子、溴原子、碘原子组成的组中的卤原子，n表示1至10的范围的整数，
该制造方法的特征在于，
在式(2)所表示的二卤烷化合物和氟化合物的存在下，一边在45℃以上进行加热一边添加硫光气，
[化2]
式中，X2表示选自由氟原子、氯原子、溴原子、碘原子组成的组中的卤原子，X1和n如上述中所定义。
2.如权利要求1所述的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，其特征在于，
X1和X2为相互不同的卤原子，X1的原子序数小于X2的原子序数。
3.如权利要求1所述的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，其特征在于，
X1表示氯原子或溴原子，
X2表示溴原子或碘原子，
n表示5或6。
4.如权利要求3所述的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，其特征在于，
X1表示氯原子，
X2表示溴原子，
n表示5或6。
5.如权利要求1所述的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，其特征在于，
硫光气的添加在60℃以上100℃以下的范围的温度进行。
6.如权利要求1所述的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，其特征在于，
在反应中使用的氟化合物为氟化四烷基铵盐、氟化碱金属盐或它们的混合物。
7.如权利要求1所述的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，其特征在于，
相对于所述式(2)的化合物1.0摩尔，使用3.0摩尔以上12.0摩尔以下的范围的氟化合物。
8.如权利要求1所述的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，其特征在于，
相对于所述式(2)的化合物1.0摩尔，使用1.0摩尔以上3.0摩尔以下的范围的硫光气。
9.如权利要求1所述的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，其特征在于，
反应在60℃以上100℃以下的范围的温度进行。
10.如权利要求1所述的三氟甲硫基卤烷化合物的制造方法，其特征在于，
在反应中使用的溶剂为腈类、醚类、酰胺类、芳香族烃类或它们的混合物。
11.一种三氟甲硫基卤烷化合物的组合物，其特征在于，
其含有：式(1)所表示的三氟甲硫基卤烷化合物和式(3)所表示的双(三氟甲硫基)烷基化合物，
[化3]
式中，X1表示选自由氟原子、氯原子、溴原子、碘原子组成的组中的卤原子，n表示1至10的范围的整数，
[化4]
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