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CN111699064A - 金属粒子凝集体及其制造方法以及膏状金属粒子凝集体组合物及使用它的复合体的制造方法 - Google Patents

金属粒子凝集体及其制造方法以及膏状金属粒子凝集体组合物及使用它的复合体的制造方法 Download PDF

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CN111699064A CN201980009209.5A CN201980009209A CN111699064A CN 111699064 A CN111699064 A CN 111699064A CN 201980009209 A CN201980009209 A CN 201980009209A CN 111699064 A CN111699064 A CN 111699064A
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山口朋彦
增山弘太郎
山崎和彦
樋上晃裕
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Mitsubishi Materials Corp
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Mitsubishi Materials Corp
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Abstract

金属粒子凝集体包含金属粒子及有机物。金属粒子相对于100质量％的全部金属含有70质量％以上的银或铜中的任一种或两种金属，且以20～30个数％的比例包含粒径为100nm以上且小于500nm的第1粒子，合计以80～70个数％的比例包含粒径为50nm以上且小于100nm的第2粒子及粒径小于50nm的第3粒子。并且，包覆第1粒子～第3粒子的各粒子的表面的保护膜相同。

Description

金属粒子凝集体及其制造方法以及膏状金属粒子凝集体组合 物及使用它的复合体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种金属粒子凝集体、制造该金属粒子凝集体的方法、包含上述金属粒子凝集体的膏状金属粒子凝集体组合物及使用该膏状金属粒子凝集体组合物制造复合体的方法。另外，本国际申请主张基于2018年3月6日申请的日本专利申请第39518号(日本专利申请2018-39518)的优先权，将日本专利申请2018-39518的全部内容援用于本国际申请中。
背景技术
在电子组件的组装或安装等中，接合两个以上的组件时，一般使用接合材料。作为这种接合材料，已知有将银、金等具有高导热性的金属粒子分散于挥发性溶剂而成的膏状的接合材料。使用接合材料接合组件时，在一个组件的表面涂布接合材料，在涂布面接触另一个组件，并以此状态进行加热处理。能够通过由该加热处理使金属粒子烧结而生成接合层，由此接合组件。
作为接合材料，公开有使用粒径为亚微米级的金属粒子的接合材料(例如参考专利文献1及2)或使用凝集粒径为纳米级的金属粒子而成的凝集体的接合材料(例如参考专利文献3及4)等。专利文献1中，记载有使用平均粒径为0.1～6μm的球状银粒子的接合材料。并且，专利文献2中，记载有使用平均粒径为0.1～18μm的非球状银粒子的接合材料。并且，专利文献3中，记载有具有表面被有机物包覆的平均粒径为1nm以上且100nm以下的金属粒子及凝集该金属粒子而形成的粒径为10nm以上且100μm以下的凝集体的接合材料。此外，专利文献4中，记载有包含数均粒径为50nm以下且粒径为100～200nm的金属纳米粒子、凝集助剂及高分子分散剂的接合材料。
然而，使用上述以往的专利文献1及2所示的亚微米级的金属粒子的接合材料与使用凝集上述以往的专利文献3及4所示的纳米级的金属粒子而成的凝集体的接合材料相比，有接合强度较低的倾向。认为其理由是因为亚微米级的金属粒子与纳米级的金属粒子相比，金属粒子彼此的间隙增大，因此烧成使用亚微米级的金属粒子的接合材料而形成的接合层容易产生微细的孔隙(空隙)。作为抑制该孔隙产生的方法，虽有接合时加压作为接合对象的电子组件等部件的方法，但在该情况下需要加压设备。
另一方面，使用专利文献3及4所示的纳米级的金属粒子的接合材料存在随着时间的经过而接合强度降低等长期可靠性较差的情况。认为其理由是因为在使用纳米级的金属粒子的接合材料中，通常在纳米级的金属粒子表面包含用于抑制凝集的保护剂(有机物)，由于该保护剂残留于接合层，并随着时间的经过而分解，在接合层产生孔隙，因此降低接合强度。
为了消除这些问题点，公开有使用平均粒径不同的两种以上的金属粒子的金属接合用组合物(例如参考专利文献5)。该专利文献5所示的金属接合用组合物含有平均粒径不同的两种以上的金属粒子、有机成分及分散剂，并将平均粒径最小的金属粒子S的平均粒径DS与平均粒径最大的金属粒子L的平均粒径DL的粒径比(DS/DL)设为1×10-4～0.5，优化金属粒子的平均粒径比的组合。通过这样的构成，能够得到如下金属接合用组合物：该金属接合用组合物通过在较低温且无加压下的接合而得到高接合强度，并且也具备难以产生因在使用温度上升时的树脂成分的分解、劣化等导致的接合强度的降低的耐热性。
专利文献1：国际公开第2006/126614号(权利要求1)
专利文献2：国际公开第2007/034833号(权利要求1)
专利文献3：日本专利公开2008-161907号公报(权利要求1及7)
专利文献4：日本专利公开2011-94223号公报(权利要求1及3)
专利文献5：国际公开第2014/185073号(权利要求1、说明书第[0012]、[0018]段)
在上述以往的专利文献5所示的金属接合用组合物中，为了以比较低的烧成温度在基材上实现接合层的成膜，虽使用纳米粒子与亚微米粒子的混合粉末，但各粒子大多是在分别不同的反应场中制作的。其中，粒径小的纳米粒子一般由于表面能大而粉末彼此容易凝集，需要确保分散性，因此以抑制粉末彼此的凝集为目的，形成有牢固的表面保护膜，提高因热分解导致的保护膜的脱离温度。作为结果，相比具有低温烧结特性的粒径的效果，因热分解导致的表面保护膜的脱离成为限速因子，即使混合纳米粒径与亚微米粒径的金属粒子，也存在无法实现充分的低温烧结的问题点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属粒子凝集体及其制造方法以及膏状金属粒子凝集体组合物及使用该膏状金属粒子凝集体组合物形成的接合体的制造方法，其能够将接合电子组件等部件的接合层在较低的温度烧结，并且能够提升通过该接合层接合的电子组件等部件的接合强度。
本发明的第1观点为一种金属粒子凝集体，其特征在于，包含金属粒子及有机物，该金属粒子相对于100质量％的全部金属含有70质量％以上的银或铜中的任一种或两种金属，且以20～30个数％的比例包含粒径为100nm以上且小于500nm的第1粒子，合计以80～70个数％的比例包含粒径为50nm以上且小于100nm的第2粒子及粒径小于50nm的第3粒子，包覆第1粒子～第3粒子的各粒子的表面的保护膜相同。
本发明的第2观点为基于第1的观点的发明，其特征在于，进一步以55～65个数％的比例包含第2粒子，以25～5个数％的比例包含第3粒子。
本发明的第3观点为一种金属粒子凝集体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：将包含银或铜中的任一种或两种金属的金属盐水溶液与羧酸盐水溶液滴加到水中来制备羧酸金属浆料；通过对羧酸金属浆料滴加有机还原剂的水溶液之后，进行以超过15℃/小时且40℃/小时以下的升温速度升温至65℃以上且85℃以下的范围内的规定温度并在该温度保持2小时以上且3小时以下的还原热处理，由此生成金属粒子并使之凝集而得到金属粒子凝集体；及干燥该金属粒子凝集体，金属粒子凝集体中的金属粒子相对于100质量％的全部金属含有70质量％以上的银或铜中的任一种或两种金属，且以20～30个数％的比例包含粒径为100nm以上且小于500nm的第1粒子，合计以80～70个数％的比例包含粒径为50nm以上且小于100nm的第2粒子及粒径小于50nm的第3粒子。
本发明的第4观点为基于第3观点的发明，其特征在于，进一步以55～65个数％的比例包含第2粒子，以25～5个数％的比例包含第3粒子。
本发明的第5观点为一种膏状金属粒子凝集体组合物，包含挥发性溶剂及第1或第2观点所记载的金属粒子凝集体。
本发明的第6观点为一种接合体的制造方法，所述接合体的第一部件与第二部件通过接合层接合，所述接合体的制造方法的特征在于，使用第5观点所记载的膏状金属粒子凝集体组合物形成接合层。
在本发明的第1观点的金属粒子凝集体中，由于合计以80～70个数％的比例包含第2粒子及第3粒子，包覆第1粒子～第3粒子的各粒子的表面的保护膜相同，因此在通过使用该金属粒子凝集体的膏状金属粒子凝集体组合物来形成膏层，并且烧结该膏层来制作接合层时，首先，第1粒子～第3粒子的保护膜在较低的温度脱离，露出第1粒子～第3粒子的金属面，接着，通过粒径小的第2及第3粒子(纳米粒子)的金属粉末表面优先变成活性表面而烧结这些粒子，在该时间点，粒径成为限速因子，未进行烧结的粒径大的第1粒子(亚微米粒子)虽仍然处于较低的温度，但温度上升至某种程度时，也进行烧结。其结果，能够将接合强度高的接合层在较低的温度烧结。即，能够将接合电子组件等部件的接合层在较低的温度烧结。
在本发明的第3观点的金属粒子凝集体的制造方法中，由于合计以80～70个数％的比例包含第2粒子及第3粒子，在相同的反应场中形成包覆第1粒子～第3粒子的各粒子的表面的保护膜，因此与上述同样，在通过使用该金属粒子凝集体的膏状金属粒子凝集体组合物来形成膏层，并且烧结该膏层来制作接合层时，首先，第1粒子～第3粒子的保护膜在较低的温度脱离，露出第1粒子～第3粒子的金属面，接着，通过粒径小的第2及第3粒子(纳米粒子)的金属粉末表面优先变成活性表面而烧结这些粒子，在该时间点，粒径成为限速因子，未进行烧结的粒径大的第1粒子(亚微米粒子)虽仍然处于较低的温度，但温度上升至某种程度时，也进行烧结。其结果，与上述同样，能够将接合强度高的接合层在较低的温度烧结。即，能够将接合电子组件等部件的接合层在较低的温度烧结。
附图说明
图1是表示向本发明实施方式(实施例)的水(离子交换水)中同时滴加金属盐水溶液与羧酸盐水溶液来制备羧酸金属浆料的状态的概念图。
图2是表示向本发明实施方式(实施例)的羧酸金属浆料中滴加有机还原剂的水溶液的状态的概念图。
图3是表示使用本发明实施方式的膏状金属粒子所制造的接合体的一例的剖面结构图。
图4是表示实施例1的金属粒子凝集体的扫描型电子显微镜(SEM)相片图。
图5是表示比较例1的金属粒子凝集体的扫描型电子显微镜(SEM)相片图。
图6是表示比较例2的金属粒子凝集体的扫描型电子显微镜(SEM)相片图。
图7是表示比较例3的单分散的金属粒子的扫描型电子显微镜(SEM)相片图。
图8是表示比较例4的单分散的金属粒子的扫描型电子显微镜(SEM)相片图。
具体实施方式
接着，根据附图对用于实施本发明的方式进行说明。
＜金属粒子凝集体＞
金属粒子凝集体包含金属粒子及有机物。上述金属粒子(一次粒子)相对于100质量％的全部金属含有70质量％以上(优选为90质量％以上，更优选为99质量％以上)的银或铜中的任一种或两种金属。在此，将金属粒子的含有比例限定在上述范围，这是因为纯度高的金属粒子能够在比较低的温度进行烧结并形成接合体。
并且，金属粒子以20～30个数％的比例包含粒径为100nm以上且小于500nm的第1粒子，合计以80～70个数％的比例包含粒径为50nm以上且小于100nm的第2粒子及粒径小于50nm的第3粒子。在此，将第1粒子的含有比例与第2粒子及第3粒子的合计的含有比例分别限定在上述范围，这是因为构成大部分的第2及第3粒子(纳米粒子)决定低温烧结性与大致的流变，并且少量的第1粒子(亚微米粒子)略微降低了粘度及触变性，若第2粒子与第3粒子的含有比例为上述范围内，能够得到良好的膏粘度及低温烧结性。另外，金属粒子凝集体中完全未包含粒径为500nm以上的粒子，或者即使在包含粒径为500nm以上的粒子的情况下也小于1个数％。
第1粒子～第4粒子的粒径是例如使用扫描型电子显微镜(SEM)来测定金属粒子的投影面积并从所得的投影面积计算出的等效圆直径(具有与金属粒子的投影面积相同的面积的圆的直径)。并且，第1粒子～第4粒子的粒度分布能够以如下的方式求出。首先，使用扫描型电子显微镜(SEM)，获取规定数量(例如500个)的金属粒子凝集体的图像，测定各金属粒子凝集体所包含的金属粒子的粒径，从规定数量的金属粒子凝集体的SEM图像，提取可识别金属粒子(一次粒子)的整体轮廓的金属粒子。接着，使用图像处理软件(Image-J)，测定所提取的金属粒子的投影面积，从所得的投影面积计算出等效圆直径，将其设为金属粒子的粒径。此外，将这些金属粒子分类成100nm以上且小于500nm的第1粒子、50nm以上且小于100nm的第2粒子、小于50nm的第3粒子及500nm以上的第4粒子，计算出以第1粒子～第4粒子的个数为基准的含有比例。另一方面，金属粒子凝集体的粒度分布能够以如下的方式求出。首先，将金属粒子凝集体投入水中，照射规定频率的超声波，使金属粒子凝集体分散在水中。接着，将所得的金属粒子凝集体分散液适量滴加到激光衍射散射式粒度分布测定装置(HORIBA,Ltd.制：LA-960)的观察单元(Cell)中，按照该装置的步骤测定粒度分布。另外，通过该激光衍射散射法所测定的粒度分布是将金属粒子(一次粒子)的凝集体作为一个粒子处理的金属粒子凝集体(二次粒子)的粒度分布。
包覆上述第1粒子～第3粒子的各粒子的表面的保护膜相同。具体而言，通过将第1粒子～第3粒子如后述在相同的反应场中制作，使第1粒子～第3粒子的保护膜相同，热分解温度无差异。并且，粒径为50nm以上且小于100nm的第2粒子的含有比例优选为55～65个数％，粒径小于50nm的第3粒子的含有比例优选为25～5个数％。在此，将第2粒子与第3粒子的含有比例分别限定在上述范围，这是因为构成大部分的第2及第3粒子(纳米粒子)决定低温烧结性与大致的流变，并且少量的第1粒子(亚微米粒子)略微降低了粘度及触变性，若第2粒子与第3粒子的含有比例为上述范围内，能够得到良好的膏粘度及低温烧结性。
另一方面，金属粒子凝集体所包含的有机物优选为在150℃左右的较低的温度分解或者挥发的有机还原剂或其分解物。作为有机还原剂的例子，可列举抗坏血酸、甲酸、酒石酸等。通过作为有机物，包含有机还原剂或其分解物，具有在金属粒子凝集体的保存时能够抑制金属粒子的表面的氧化并且能够抑制金属原子的扩散的效果。并且，在将金属粒子凝集体印刷在接合对象部件的被接合面并加热时，上述有机物可轻易分解或者挥发而露出金属粒子的高活性的表面，由此具有容易进行金属粒子彼此的烧结反应的效果。此外，通过上述有机物的加热所产生的分解物或者挥发物具有使接合对象部件的被接合面的氧化膜还原的还原能力。另外，为了得到有机物的上述效果，有机物的含有比例相对于100质量％的金属粒子，优选为0.05质量％以上。但是，金属粒子凝集体所包含的有机物残留在接合层内时，随着时间的经过而分解，有可能在接合层产生孔隙，因此将有机物的含有比例相对于100质量％的金属粒子限制在2质量％以下的量。
金属粒子凝集体为上述金属粒子(一次粒子)的凝集体，在通过激光衍射散射法所测定的个数基准的粒度分布曲线中，优选D10为0.05μm以上且0.25μm以下，D50为0.4μm以上且0.6μm以下，D90为1.5μm以上且2.5μm以下。金属粒子凝集体通过具有如上述那样比较宽的粒度分布，能够形成金属粒子凝集体彼此的间隙较少的致密的金属粒子凝集体层，并且能够形成孔隙少的接合层。并且，金属粒子凝集体的比表面积优选在2～8m2/g的范围内。通过将金属粒子凝集体的比表面积设定在上述范围内，金属粒子的反应面积增大，基于加热的反应性提高，因此能够将金属粒子凝集体在比较低的温度烧结。
＜金属粒子凝集体的制造方法＞
针对如此构成的金属粒子凝集体的制造方法进行说明。首先，将包含银或铜中的任一种或两种金属的金属盐水溶液与羧酸盐水溶液滴加到水中来制备羧酸金属浆料。具体而言，如图1所示，将金属盐水溶液1与羧酸盐水溶液2同时滴加到水3中来制备羧酸金属浆料4。作为上述金属盐水溶液1中的金属盐，可列举硝酸银、氯酸银、磷酸银、硝酸铜、高氯酸铜等。并且，作为羧酸盐水溶液2中的羧酸，可列举草酸、柠檬酸、马来酸等。此外，作为水3，可列举离子交换水、蒸馏水等，从不会包含有可能对后述的还原热处理(合成)带来不良影响的离子且与蒸馏水相比制造成本低的角度来看，尤其优选使用离子交换水。
接着，对上述羧酸金属浆料滴加有机还原剂的水溶液之后进行还原热处理而得到金属粒子凝集体。具体而言，如图2所示，对羧酸金属浆料4滴加有机还原剂的水溶液5之后进行还原热处理而得到金属粒子凝集体。作为还原剂水溶液5中的还原剂，可列举抗坏血酸、甲酸、酒石酸及它们的盐。此外，上述还原热处理是如下的热处理：在水中，以超过15℃/小时且40℃/小时以下的升温速度升温至65℃以上且85℃以下的范围内的规定温度(最高温度)，并在该最高温度保持2小时以上且3小时以下。而且，在最高温度保持规定时间之后，降温至30℃以下。在此，将升温速度限定在超过15℃且40℃/小时以下的范围内的规定温度，这是因为15℃/小时以下时，存在第2及第3粒子的纳米凝集体中的各个金属粒子的粒径不一致从而难以成为所期望的粒径分布的问题，超过40℃/小时时，存在还原无法在规定的保持时间内结束的问题。并且，将最高温度限定在65℃以上且85℃以下的范围内的规定温度，这是因为小于65℃时，存在还原无法在规定时间内结束的问题，超过85℃时，存在金属粒子粗大化的问题。并且，将在最高温度的保持时间限定在2小时以上且3小时以下的范围内，这是因为小于2小时时，存在还原无法结束而残留羧酸金属的问题，超过3小时时，存在金属粒子粗大化的问题。
另外，由于期望第2及第3粒子的纳米凝集体为一定的尺寸，因此在上述热还原处理时，优选通过搅拌羧酸金属浆料及还原剂水溶液的混合液，使纳米凝集体在某种程度上分散。并且，通过上述还原热处理(湿式还原法)，相对于金属粒子凝集体浆料的全部溶液，得到1质量％～20质量％的金属粒子。若在该范围内，最终能够得到接合强度高且具有长期可靠性的接合层。在此，金属粒子超过20质量％时，有金属粒子粗大化的倾向，无法得到规定粒径的金属粒子。
通过上述还原热处理，在羧酸金属浆料中的金属盐的前体的表面生成金属粒子的核并凝集，得到纳米粒子(粒径50nm以上且小于100nm的第2粒子及粒径小于50nm的第3粒子)的凝集体，通过该纳米粒子的凝集体的一部分进行粒生长，得到亚微米粒子(粒径100nm以上且小于500nm的第1粒子)，且得到包含上述纳米粒子(第2粒子及第3粒子)与上述亚微米粒子(第3粒子)的金属粒子凝集体的浆料。在上述金属粒子的核的生长、凝集及粒生长的过程中，羧酸金属浆料中的羧酸的一部分成为包覆金属粒子的表面的保护膜。而且，通过固液分离金属粒子凝集体的浆料，回收固体物质(金属粒子凝集体)，并通过对该固体物质(金属粒子凝集体)进行水洗等之后进行干燥，从而得到金属粒子凝集体。该金属粒子凝集体相对于100质量％的全部金属含有70质量％以上的银或铜中的任一种或两种金属，且以20～30个数％的比例包含粒径为100nm以上且小于500nm的第1粒子，合计以80～70个数％的比例包含粒径为50nm以上且小于100nm的第2粒子及粒径小于50nm的第3粒子。
作为上述固液分离的方法，可列举离心分离、过滤、倾析等方法。并且，作为上述固体物质(金属粒子凝集体)的干燥方法，可列举冷冻干燥法、减压干燥法、加热干燥法等。冷冻干燥法是如下方法：将金属粒子凝集体的浆料放入密闭容器内进行冷冻，并将密闭容器内部以真空泵进行减压而降低被干燥物的沸点，以较低的温度使被干燥物的水分升华来进行干燥。减压干燥法是进行减压而使被干燥物干燥的方法，加热干燥法是进行加热而使被干燥物干燥的方法。
＜膏状金属粒子凝集体组合物＞
对包含上述金属粒子凝集体及挥发性溶剂的膏状金属粒子凝集体组合物进行说明。作为挥发性溶剂的例子，可列举醇系溶剂、二醇系溶剂、乙酸酯系溶剂、烃系溶剂及胺系溶剂。作为醇系溶剂的具体例，可列举α-松油醇及异丙醇。作为二醇系溶剂的具体例，可列举乙二醇、二乙二醇及聚乙二醇。作为乙酸酯系溶剂的具体例，可列举丁基卡必醇乙酸酯。作为烃系溶剂的具体例，可列举癸烷、十二烷及十四烷。作为胺系溶剂的具体例，可列举己胺、辛胺及十二烷胺。
膏状金属粒子凝集体组合物的金属粒子凝集体的含量相对于膏状金属粒子凝集体组合物的总量，优选为50质量％以上，尤其优选为70质量％以上且95质量％以下的范围。金属粒子凝集体的含量在上述范围时，膏状金属粒子凝集体组合物的粘度不会过低，能够稳定地在部件的表面涂布膏状金属粒子凝集体组合物。并且，通过烧成膏状金属粒子凝集体组合物，能够得到密度高且孔隙的产生量少的烧结体(接合层)。并且，膏状金属粒子凝集体组合物可进一步包含抗氧化剂、粘度调整剂等添加剂。这些添加剂的含量相对于100质量％的膏状金属粒子凝集体组合物，优选为1质量％以上且5质量％以下的范围。此外，关于膏状金属粒子凝集体组合物，例如能够通过将混合挥发性溶剂与金属粒子凝集体所得的混合物使用混炼装置进行混炼来制造。作为混炼装置，可列举三辊磨机。
＜使用膏状金属粒子凝集体组合物形成的接合体＞
根据图3对使用如此构成的膏状金属粒子凝集体组合物形成的接合体进行说明。如图3所示，接合体11具备基板12(第一部件)、被接合物16(第二部件)和介于基板12及被接合物16之间并使用膏状金属粒子凝集体组合物而形成的接合层14。具体而言，接合体11在基板12与接合层14之间介入有第1金属层13，在被接合物16与接合层14之间介入有第2金属层15。作为基板12，例如可列举铝板、接合有铝板的绝缘基板、电路基板等，作为第1金属层13，可列举选自金、银及铜等金属中的一种或两种以上的金属。并且，作为第2金属层15，能够使用与用于第1金属层13的材料相同的材料，作为被接合物16，可列举硅(Si)、碳化硅(SiC)、半导体芯片、LED元件等电子组件。另外，接合层14与第1金属层13接触而形成界面17，接合层14与第2金属层15接触而形成界面18。并且，作为接合层14的厚度，只要是能够接合基板12与被接合物16的厚度，则并无特别限定，例如可以是1～100μm。
＜接合体的制造方法＞
根据图3对如此构成的接合体11的制造方法进行说明。首先，在基板12的表面通过周知的方法层叠金属，由此层叠第1金属层13。同样地，在被接合物16的表面层叠第2金属层15。作为在基板12及被接合物16的表面层叠金属的方法，并无特别限定，例如可列举真空蒸镀法、溅镀法、镀敷法、印刷法等。接着，在第1金属层13的表面通过周知的方法涂布上述的膏状金属粒子凝集体组合物而形成膏层。作为在第1金属层13的表面涂布膏状金属粒子凝集体组合物的方法，并无特别限定，例如可列举旋涂法、金属掩模法、丝网印刷法等。此外，在涂布于第1金属层13的表面的膏层上，以与第2金属层15对置的方式载置被接合物16之后进行加热处理，由此膏层成为接合层14，通过该接合层14接合第1金属层13及第2金属层15，从而制造出接合体11。
在此，作为上述加热处理的加热温度，例如优选为120℃以上，更优选为120℃以上且400℃以下的范围。通过加热温度为上述范围，能够提高接合层14的接合强度与长期可靠性。并且，加热处理时可以对基板12或被接合物16中的任一个以10MPa以下的压力进行加压。通过进行加压，接合层14变得致密，能够提高接合强度与长期可靠性。作为加热处理的加热时间，例如优选为30分钟以上。通过将加热时间设为30分钟以上，能够提高接合层14的接合强度与长期可靠性。
在如此制造的接合体11中，由于接合层14使用上述的膏状金属粒子凝集体组合物而形成，因此接合层14的接合强度与长期可靠性提高。具体而言，由于通过在相同的反应场中制作膏状金属粒子凝集体组合物中的金属粒子的第1粒子～第3粒子，上述第1粒子～第3粒子被相同的保护膜包覆，因此，首先，第1粒子～第3粒子的保护膜在100℃～130℃的较低的温度脱离，露出第1粒子～第3粒子的金属面，接着，通过粒径小的第2及第3粒子(纳米粒子)的金属粉末表面优先变成活性表面而烧结这些粒子，在该时间点，粒径成为限速因子，未进行烧结的粒径大的第1粒子(亚微米粒子)也在温度上升至150℃～200℃时，进行烧结。其结果，能够将接合强度高且具有长期可靠性的接合层14在150℃左右的较低的温度烧结。另外，作为接合层14的接合强度(剪切强度)，具体而言，优选为20MPa以上，更优选为25MPa以上。另外，接合强度的测定例如能够使用市售的粘接测试仪(例如RHESCA公司制等)进行。
实施例
以下，将本发明的实施例与比较例一起进行详细说明。
＜实施例1＞
首先，如图1所示，向保持在30℃的1200g的离子交换水(水)3中，经60分钟同时滴加保持在30℃的900g的硝酸银水溶液(金属盐水溶液)1及保持在30℃的600g的柠檬酸三铵水溶液(羧酸盐水溶液)2，制备了柠檬酸银浆料(羧酸金属浆料)4。另外，在向离子交换水3中滴加硝酸银水溶液1与柠檬酸三铵水溶液2的期间，持续搅拌离子交换水3。并且，硝酸银水溶液1中的硝酸银的浓度为66质量％，柠檬酸三铵水溶液2中的柠檬酸的浓度为56质量％。接着，如图2所示，向上述柠檬酸银浆料4中滴加300g的甲酸铵水溶液(有机还原剂的水溶液)5，得到混合浆料。该甲酸铵水溶液5中的甲酸的浓度为58质量％。接着，对上述混合浆料进行了规定的还原热处理。具体而言，进行了将上述混合浆料以升温速度20℃/小时升温至最高温度70℃并在70℃(最高温度)保持2小时之后将温度下降至30℃的还原热处理。由此得到金属粒子凝集体。将上述金属粒子凝集体放入离心分离机中，以3000rpm的旋转速度旋转了10分钟。由此去除金属粒子凝集体中的液层，从而得到经脱水及脱盐的金属粒子凝集体。将该经脱水及脱盐的金属粒子凝集体通过冷冻干燥法干燥30小时而得到由金属粒子凝集体构成的金属粉末。将该金属粉末作为实施例1的金属粉末。如图4所示，该实施例1的金属粉末为金属粒子凝集而成的凝集体。
＜实施例2＞
进行了将混合浆料以升温速度20℃/小时升温至最高温度70℃并在70℃(最高温度)保持2.2小时之后将温度下降至30℃的还原热处理，除此之外，以与实施例1同样的方式得到由金属粒子凝集体构成的金属粉末。将该金属粉末作为实施例2的金属粉末。
＜实施例3＞
进行了将混合浆料以升温速度20℃/小时升温至最高温度70℃并在70℃(最高温度)保持2.5小时之后将温度下降至30℃的还原热处理，除此之外，以与实施例1同样的方式得到由金属粒子凝集体构成的金属粉末。将该金属粉末作为实施例3的金属粉末。
＜实施例4＞
进行了将混合浆料以升温速度15℃/小时升温至最高温度70℃并在70℃(最高温度)保持2小时之后将温度下降至30℃的还原热处理，除此之外，以与实施例1同样的方式得到由金属粒子凝集体构成的金属粉末。将该金属粉末作为实施例4的金属粉末。
＜实施例5＞
进行了将混合浆料以升温速度40℃/小时升温至最高温度70℃并在70℃(最高温度)保持2小时之后将温度下降至30℃的还原热处理，除此之外，以与实施例1同样的方式得到由金属粒子凝集体构成的金属粉末。将该金属粉末作为实施例5的金属粉末。
＜实施例6＞
进行了将混合浆料以升温速度20℃/小时升温至最高温度65℃并在65℃(最高温度)保持3小时之后将温度下降至30℃的还原热处理，除此之外，以与实施例1同样的方式得到由金属粒子凝集体构成的金属粉末。将该金属粉末作为实施例6的金属粉末。
＜实施例7＞
进行了将混合浆料以升温速度20℃/小时升温至最高温度85℃并在85℃(最高温度)保持2小时之后将温度下降至30℃的还原热处理，除此之外，以与实施例1同样的方式得到由金属粒子凝集体构成的金属粉末。将该金属粉末作为实施例7的金属粉末。
＜比较例1＞
进行了将混合浆料以升温速度20℃/小时升温至最高温度70℃并在70℃(最高温度)保持1.5小时之后将温度下降至30℃的还原热处理，除此之外，以与实施例1同样的方式得到由金属粒子凝集体构成的金属粉末。将该金属粉末作为比较例1的金属粉末。如图5所示，该比较例1的金属粉末为金属粒子凝集而成的凝集体。
＜比较例2＞
进行了将混合浆料以升温速度20℃/小时升温至最高温度70℃并在70℃(最高温度)保持20小时之后将温度下降至30℃的还原热处理，除此之外，以与实施例1同样的方式得到由金属粒子凝集体构成的金属粉末。将该金属粉末作为比较例2的金属粉末。如图6所示，该比较例1的金属粉末为金属粒子凝集而成的凝集体。
＜比较例3＞
热分解包含烷基胺及金属化合物的混合物，得到由单分散金属粒子(纳米粒子)构成的金属粉末。将该金属粉末作为比较例3的金属粉末。另外，包覆该金属粉末的各金属粒子的保护膜是用于使金属粒子单分散的牢固的保护膜。并且，如图7所示，该比较例3的金属粉末是纳米粒子单分散的金属粒子。
＜比较例4＞
通过金属胺络合物以肼还原的湿式还原法得到由单分散金属粒子(亚微米粒子)构成的金属粉末。将该金属粉末作为比较例4的金属粉末。另外，包覆该金属粉末的各金属粒子的保护膜是用于使金属粒子单分散的牢固的保护膜。并且，如图8所示，该比较例4的金属粉末为使亚微米粒子单分散而成的金属粒子。
＜比较试验1＞
在实施例1～7及比较例1～4的金属粉末中，求出金属粒子的粒度分布与金属凝集体的粒度分布，并且测定了金属粒子表面的保护膜的脱离温度。将这些结果示于表1。
另外，金属粒子的粒度分布以如下的方式求出。首先，使用SEM(扫描型电子显微镜)，获取500个金属粒子凝集体的图像，测定了各金属粒子凝集体所包含的金属粒子的粒径。此时，SEM的装置倍率设为100000倍。从500个金属粒子凝集体的SEM图像中，提取了可识别金属粒子(一次粒子)的整体轮廓的金属粒子。接着，使用图像处理软件(Image-J)，测定所提取的金属粒子的投影面积，从所得的投影面积计算出等效圆直径，将其设为金属粒子的粒径。对于具有无法识别轮廓的位置的金属粒子，未测定等效圆直径。此外，将这些金属粒子分类成100nm以上且小于500nm的第1粒子、50nm以上且小于100nm的第2粒子、小于50nm的第3粒子及500nm以上的第4粒子，计算出以第1粒子～第4粒子的个数为基准的含有比例。
并且，金属粒子凝集体的粒度分布以如下的方式求出。首先，将0.1g的金属粒子凝集体投入20g的离子交换水中，照射25kHz的超声波5分钟，使金属粒子凝集体分散于离子交换水中。接着，将所得的金属粒子凝集体分散液适量滴加到激光衍射散射式粒度分布测定装置(HORIBA,Ltd.制：LA-960)的观察单元中，按照该装置的步骤测定了粒度分布。另外，通过该激光衍射散射法所测定的粒度分布是将金属粒子(一次粒子)的凝集体作为一个粒子处理的金属粒子凝集体(二次粒子)的粒度分布。
此外，将金属粒子表面的保护膜的脱离温度使用热重-差热同时测定装置(TG-DTA)进行了测定。具体而言，以热重-差热同时测定装置的差热分析(DTA)测定发热峰值，同时以热重测定(TG)测定失重，从两个测定值计算出失重开始温度，将该温度作为脱离温度。
接着，使用实施例1～7及比较例1～4的金属粉末，制备了膏状组合物(膏状金属粒子凝集体组合物或膏状金属粒子组合物)。具体而言，通过将金属粉末与乙二醇以质量比为70:30的比例混合，将所得的混合物使用三辊磨机进行混炼，制备了实施例1～7及比较例1～4的膏状组合物。
＜比较试验2＞
测定了实施例1～7及比较例1～4的膏状组合物的粘度。将其结果示于表1。另外，关于膏状组合物的粘度，通过流变仪(TA Instruments制：DHR-3)，测定三次将测定温度设为25℃且将剪断速度设为10(1/s)所得的粘度值(Pa·s)，并且使用其平均值。
接着，使用实施例1～7及比较例1～4的膏状组合物，分别制作了接合体。具体而言，如图3所示，首先，作为第一部件，准备了在最表面实施了镀金(第一金属层)13的20mm见方的Cu制的基板12(厚度：1mm)，作为第二部件，准备了在最表面实施了镀金(第二金属层)15的由2.5mm见方的Si晶片(厚度：200μm)构成的被接合物16。接着，在实施了基板12的镀金13的表面，将膏状组合物通过金属掩模法进行涂布而形成了膏层。此外，在膏层上以使镀金15接触膏层的方式载置被接合物16，并分别制作了以150℃的温度加热60分钟而使基板12与被接合物16通过接合层14接合而成的接合体11、及以250℃的温度加热60分钟而使基板12与被接合物16通过接合层14接合而成的接合体11。将这些接合体作为实施例1～7及比较例1～4的接合体。
＜比较试验3＞
测定了从实施例1～7及比较例1～4的接合体所得的接合体11的接合强度(剪切强度)。将其结果示于表1。另外，接合体11的接合强度(剪切强度)是使用剪断强度评价试验机(RHESCA公司制粘接测试仪(Model：PTR-1101))以如下方式进行了测定。首先，将接合体11的基板(第一部件)12水平固定。接着，在距接合层14的表面50μm的上方位置，使用剪切工具，从侧面沿水平方向推压被接合物(第二部件)16。然后，测定了被接合物(第二部件)16断裂时的强度。剪切工具的移动速度设为0.1mm/秒钟。在同一条件下进行三次强度试验，将它们的算术平均值作为测定值。将其结果示于表1。
[表1]
Figure GDA0002625356490000141
＜评价＞
由表1明显可知，在使用粒径为50nm以下且小于100nm的第2粒子及粒径小于50nm的第3粒子的合计过多且为97个数％的比较例1的金属粉末的接合体中，虽然保护膜的脱离温度较低且为104℃，150℃烧成时及250℃烧成时的剪切强度为28MPa及39MPa且均为良好，但膏状组合物的粘度过高且为48Pa·s而印刷性降低。并且，在使用粒径为50nm以下且小于100nm的第2粒子及粒径小于50nm的第3粒子的合计过少且为10个数％的比较例2的金属粉末的接合体中，虽然膏状组合物的粘度降低至14Pa·s且印刷性良好，但150℃烧成时的剪切强度极低且为4MPa，250℃烧成时的剪切强度提升至17MPa，如果不将烧成温度提升至250℃则不会显现烧结性。并且，在使用由为了单分散而以牢固的保护膜包覆的纳米粒子构成的比较例3的金属粉末的接合体中，膏状组合物的粘度过高且为65Pa·s而印刷性降低，150℃烧成时的剪切强度为0MPa时，无法显现基于纳米粒子的微小粒径的低温烧结性，通过将烧成温度提升至250℃附近，剪切强度提高至50MPa。此外，在使用由为了单分散而以牢固的保护膜包覆的亚微米粒子构成的比较例4的金属粉末的接合体中，虽然膏状组合物的粘度降低至8Pa·s且印刷性良好，但150℃烧成时及250℃烧成时的剪切强度为0MPa及5MPa且均为极低，无法显现低温烧结性。
与此相比，在使用粒径为50nm以下且小于100nm的第2粒子及粒径小于50nm的第3粒子的合计为72～80个数％且在适当范围(70～80个数％)内的实施例1～7的金属粉末的接合体中，保护膜的脱离温度较低且为107～110℃，膏状组合物的粘度低至22～35Pa·s且印刷性良好，而且150℃烧成时及250℃烧成时的剪切强度为22～28MPa及40～45MPa且均为良好。
产业上的可利用性
本发明的金属粒子凝集体能够利用于电路基板与半导体芯片的接合、或在无加压下的电路基板与LED元件的接合等。
符号说明
11 接合体
12 基板(第一部件)
14 接合层
16 被接合物(第二部件)

Claims (6)

1.一种金属粒子凝集体，其特征在于，包含：
金属粒子，相对于100质量％的全部金属，含有70质量％以上的银或铜中的任一种或两种金属，且以20～30个数％的比例包含粒径为100nm以上且小于500nm的第1粒子，合计以80～70个数％的比例包含粒径为50nm以上且小于100nm的第2粒子及粒径小于50nm的第3粒子；及
有机物，
包覆所述第1粒子～第3粒子的各粒子的表面的保护膜相同。
2.根据权利要求1所述的金属粒子凝集体，其中，
以55～65个数％的比例包含所述第2粒子，以25～5个数％的比例包含所述第3粒子。
3.一种金属粒子凝集体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
将包含银或铜中的任一种或两种金属的金属盐水溶液与羧酸盐水溶液滴加到水中来制备羧酸金属浆料；
通过对所述羧酸金属浆料滴加有机还原剂的水溶液之后，进行以超过15℃/小时且40℃/小时以下的升温速度升温至65℃以上且85℃以下的范围内的规定温度并在该温度保持2小时以上且3小时以下的还原热处理，由此生成金属粒子并使之凝集而得到金属粒子凝集体；及
干燥所述金属粒子凝集体，
所述金属粒子凝集体中的金属粒子相对于100质量％的全部金属含有70质量％以上的银或铜中的任一种或两种金属，且以20～30个数％的比例包含粒径为100nm以上且小于500nm的第1粒子，合计以80～70个数％的比例包含粒径为50nm以上且小于100nm的第2粒子及粒径小于50nm的第3粒子。
4.根据权利要求3所述的金属粒子凝集体的制造方法，其中，
以55～65个数％的比例包含所述第2粒子，以25～5个数％的比例包含所述第3粒子。
5.一种膏状金属粒子凝集体组合物，包含挥发性溶剂及权利要求1或2所述的金属粒子凝集体。
6.一种接合体的制造方法，所述接合体的第一部件与第二部件通过接合层接合，所述接合体的制造方法的特征在于，
使用权利要求5所述的膏状金属粒子凝集体组合物形成所述接合层。
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