CN111695658B - 一种基于puf的防伪方法、puf防伪标签及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于PUF(Physical unclonable function，物理不可克隆特征)的防伪方法，该方法提供由表面增强拉曼纳米颗粒随机分布形成的图案，获取图案中的数据，并进行数字化处理，形成防伪编码信息。本发明还公开了一种PUF防伪标签，包括防伪层，防伪层为由随机分布的表面增强拉曼纳米颗粒形成的图案。本发明的基于PUF的防伪方法和PUF防伪标签具有成像信号强、灵敏度高、编码容量巨大、读取时间短、成本低等多种优势。

Description

一种基于PUF的防伪方法、PUF防伪标签及其制备方法

技术领域

本发明涉及防伪领域，具体的涉及一种基于PUF的防伪方法、PUF防伪标签及其制备方法。

背景技术

近年来，从服饰行业、化妆品行业、药品行业、食品行业再到日用品行业等，市场上存在各类假冒伪劣产品，不仅损害企业形象，还对消费者的健康和安全产生威胁。为了解决假冒伪劣产品盛行的现状，防伪技术的研究势在必行。

目前市场上广泛应用的防伪技术是无线防伪技术，通过在产品上设置手机自动标识的防伪标签，用户可以用手机扫描加以鉴别。但是，这样的标签是可以被复制克隆的，极易被不法分子所利用。其它的一些常用防伪方法包括水印、全息图像、安全墨水等，都是由一个确定的生产流程制备出来的，故亦能被仿制，它们的安全性主要依赖于制备技术和生产材料的限制。

现有的光学防伪标签，主要依赖于散射和荧光，前者识别标签的散射光信号，后者则是识别标签的荧光信号。基于散射的防伪标签读取相对简单，信号稳定，但编码能力较低，且高度依赖于激光入射角度；基于荧光的防伪标签，信号强，但易产生荧光漂白，光稳定性能差，且荧光存在串色现象限制了编码容量的进一步提高。

因此，需要设计一种不可复制的防伪方法及防伪标签，以满足防伪的需求。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种基于PUF的防伪方法、PUF防伪标签及其制备方法，以满足防伪的需求，该防伪方法和防伪标签信号强、稳定性好以及编码能力高。

为实现上述目的，本发明的第一个方面提供了一种基于PUF的防伪方法，在一个具体实施方式中，该基于PUF的防伪方法提供由表面增强拉曼纳米颗粒随机分布形成的图案，获取该图案中的数据，并进行数字化处理，形成防伪编码信息。

进一步地，数据为像素点位置信息、表面增强拉曼纳米颗粒的种类信息和拉曼信号信息。

进一步地，拉曼信号信息为拉曼信号的有无和/或强度信息。

进一步地，当使用一种表面增强拉曼纳米颗粒时，通过拉曼光谱中合适的拉曼峰得到强度信息；当使用两种或多种表面增强拉曼纳米颗粒时，分离每种表面增强拉曼纳米颗粒的拉曼光谱，选择分离后的拉曼光谱中合适的拉曼峰得到强度信息。。

进一步地，表面增强拉曼纳米颗粒由金属纳米基底和特征拉曼分子构成。

可选地，金属纳米基底结构选自纳米核壳颗粒结构、纳米树枝晶、纳米星、纳米球、纳米三角片、纳米棒和纳米颗粒二聚体中的一种、两种或多种；特征拉曼分子选自对二巯基苯(1,4-BDT)、对硝基苯硫醇(4-NBT)、邻硝基苯硫酚(2-NBT)、4-甲苯硫酚(4-MBT)、2-巯基-5-硝基苯并咪唑(2-M-5-NBI)、2-巯基-6-硝基苯并噻唑(2-M-6-NBT)、邻氯苯硫酚(2-CBT)、4-氯苯硫酚(4-CBT)、联苯-4,4'-二硫醇(4,4'-BPDT)和2-萘硫醇(2-NT)中的一种、两种或多种。

在一种可选的具体实施方式中，数字化处理包括对从所述图案获取的数据进行数据预处理和数字化。

进一步地，数据预处理为滤除所述拉曼信号信息的部分噪声，去除背景信号。可选地，采用四阶多项式的损失函数拟合去除背景信号。

在另一种可选的具体实施方式中，当使用的表面增强拉曼纳米颗粒的种类为两种及多种时，数字化处理包括对从所述图案获取的数据进行数据预处理、组分分离和数字化。

进一步地，组分分离为分离不同种类的表面增强拉曼纳米颗粒的拉曼光谱。

可选地，当图案设置于基材层上；组分分离时，获得拉曼信号强度值后，加入基材的拉曼光谱及二次项以拟合数据预处理时未能完全去除的背景信号。

进一步地，所述数字化为将所述表面增强拉曼纳米颗粒的拉曼信号强度值进行归一化及分割，形成相对拉曼信号强度；结合每个像素点的位置信息、表面增强拉曼纳米颗粒的种类信息和相对拉曼信号强度形成防伪编码信息。

可选地，数字化包括步骤：

a.归一化每种表面增强拉曼纳米颗粒的拉曼信号强度值，量化每个像素点的拉曼信号强度值；

b.结合每个像素点的位置信息、表面增强拉曼纳米颗粒种类信息、采用粗粒化方法分割后的相对拉曼信号强度形成防伪编码信息；

c.进行重复性测试实验以得出更加准确的标记结果，并将其传入数据库。

可选地，通过拉曼光谱仪检测图案，以获取图案中的数据。

可选地，检测成像方式为样品台移动、激光移动或两者均移动。

进一步地，该基于PUF的防伪方法还包括验证，验证为采用拉曼设备检测图案并与数据库内的数据进行比对。

本发明的第二个方面提供了如上所述的基于PUF的防伪方法在安全范围领域中的应用。比如在食品、药品、化妆品、日用品、文件、货币等的防伪中的应用。

本发明的第三个方面提供了一种PUF防伪标签，在一个具体实施方式中，该PUF防伪标签为包括防伪层，防伪层为由随机分布的表面增强拉曼纳米颗粒形成的图案。

进一步地，防伪层被设置为能提供像素点位置信息、表面增强拉曼纳米颗粒种类信息和拉曼信号信息。

进一步地，拉曼信号信息为拉曼信号的有无和/或信号强度。

进一步地，表面增强拉曼纳米颗粒由金属纳米基底和特征拉曼分子构成。

可选地，金属纳米基底结构选自纳米核壳颗粒结构、纳米树枝晶、纳米星、纳米球、纳米三角片、纳米棒和纳米颗粒二聚体中的一种、两种或多种。

两种或多种表面增强拉曼纳米颗粒是指具有独立可区别拉曼特征光谱的表面增强拉曼纳米颗粒。

可选地，纳米核壳颗粒结构的纳米核和壳层之间具有缝隙，特征拉曼分子位于缝隙中。

可选地，纳米核壳颗粒结构的纳米核和壳层之间具有缝隙；壳层具有第一层和第二层，第二层具有缝隙；特征拉曼分子位于缝隙中。

可选地，特征拉曼分子选自对二巯基苯(1,4-BDT)、对硝基苯硫醇(4-NBT)、邻硝基苯硫酚(2-NBT)、4-甲苯硫酚(4-MBT)、2-巯基-5-硝基苯并咪唑(2-M-5-NBI)、2-巯基-6-硝基苯并噻唑(2-M-6-NBT)、邻氯苯硫酚(2-CBT)、4-氯苯硫酚(4-CBT)、联苯-4,4'-二硫醇(4,4'-BPDT)和2-萘硫醇(2-NT)中的一种、两种或多种。

可选地，表面增强拉曼颗粒的种类为一种、两种或多种。

进一步地，PUF防伪标签还包括基材层和保护层；防伪层位于基材层上，保护层位于防伪层上。

可选地，基材层由纸张、硅片、玻璃、金属或聚合物制成；保护层由硅片、塑膜或高分子制成；可选地，所述高分子为PVC。

本发明的第四个方面提供了一种PUF防伪标签的制备方法，在一个具体实施方式中，PUF防伪标签包括基材层、防伪层和保护层，防伪层为由随机分布的表面增强拉曼纳米颗粒形成的图案，防伪层位于基材层上，保护层位于防伪层上；

制备方法包括：将表面增强拉曼纳米颗粒的溶胶滴到所述保护层上，再将基材层覆盖到溶胶上，溶胶形成防伪层；或者将表面增强拉曼纳米颗粒的溶胶滴到基材层上，再将保护层覆盖到溶胶上，溶胶形成防伪层。

本发明具有如下有益效果：

1)使用表面增强拉曼颗粒，成像信号强、灵敏度高、可重复。尤其是采用具有缝隙的核壳结构的表面增强拉曼颗粒时，颗粒光稳定性好，不易发生光漂白，重复性好。也因此能够获得清晰、稳定的拉曼成像图。

2)可以利用表面增强拉曼颗粒的拉曼信号强度信息，形成三维编码方式，即使只使用一种表面增强拉曼颗粒，也能具备有无和多种信号强度的响应，能大大提高编码容量；当使用多种表面增强拉曼颗粒时，还能进一步提高编码容量。编码容量的提高实现了制备PUF标签或基于PUF的防伪方法的可能性，使得形成的防伪标签难以复制，提高了防伪的可靠性。

3)使用表面增强拉曼颗粒的基于PUF的防伪方法或PUF防伪标签，由于信号强、信号稳定，因此，数据(拉曼信号)读取时间短，有利于将来的商业运用。

4)该基于PUF的防伪方法和PUF防伪标签使用的基材层和保护层材料都是廉价易获取的，并且制备方法简单，因此，成本低，易于制造。

综上，上述基于PUF的防伪方法或PUF防伪标签有望成为未来防伪技术主流发展趋势。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明的一个实施例中基于表面增强拉曼纳米颗粒的结构示意图；

图2是本发明的一个实施例中采集的图案的拉曼光谱中1078cm^-1拉曼峰的强度所绘制的拉曼成像图和拉曼光谱图；其中图2a是(i)2×2、(ii)10×10以及(iii)50×50像素的像素点拉曼成像图；图2b是图2a中相应像素点的拉曼光谱图；

图3是本发明的一个实施例中数字化处理后的拉曼信号示意图；其中，图3a是(i)2×2、(ii)10×10以及(iii)50×50像素中进行二值粗粒化映射到集合{0,1}后的拉曼信号示意图；图3b是(i)2×2、(ii)10×10以及(iii)50×50像素中进行四值粗粒化映射到集合{0,1}后的拉曼信号示意图；图3c是图3b的信号强度值立体图。

图4是本发明的一个实施例中对同一个标签进行三次获取数据和数字化处理过程后得到的拉曼信号示意图和利用全局搜索算法确定的阈值数字化另外三个不同的标签后的拉曼信号示意图；其中，图4a的(i)、(ii)和(iii)分别代表同一个标签进行三次二值粗粒化后的结果；图4b的(i)、(ii)和(iii)分别代表同一个标签进行三次四值粗粒化后的结果；图4c的(i)、(ii)和(iii)分别代表三个不同标签的二值粗粒化后的结果；图4d的(i)、(ii)和(iii)分别代表三个不同标签的四值粗粒化后的结果；

图5是本发明的一个实施例中采集的三种表面增强拉曼纳米颗粒混合的拉曼光谱中1018-1090cm^-1拉曼峰的积分面积所绘制的拉曼成像图；

图6是图5的拉曼成像图的三维立体图；

图7是本发明的一个实施例中三种表面增强拉曼纳米颗粒各自的拉曼成像图；其中，i代表修饰有邻硝基苯硫酚的表面增强拉曼纳米颗粒；ii代表修饰有对二巯基苯的表面增强拉曼纳米颗粒；iii代表修饰有对硝基苯硫醇的表面增强拉曼纳米颗粒；左半部分是读取数据后形成的原始数值拉曼成像图，右半部分是进行二值粗粒化和四值粗粒化后的拉曼信号示意图；

图8是本发明的一个实施例中采用共聚焦拉曼光谱仪的激光移动及数据快速处理模式读取数据后形成拉曼成像图；

图9是本发明的一个实施例中制备的夹心结构的PUF标签及其拉曼成像图。

具体实施方式

在具体实施方式中，像素点是指将一个区域划分成若干相等大小的子区域，每一个子区域就是一个像素点。

在具体实施方式中，粗粒化方法是根据某一个分割值将一个整体范围分割成几个子范围，将每个子范围内的所有值都归为一个具体的值(如二值粗粒化中最终归为0和1、四值粗粒化中最终归为的0、1、2和3)。粗粒化方法中用于分割整体范围的分割值是由全局搜索算法确定的最优阈值。

在具体实施方式中，全局搜索算法是在一定搜索范围内搜索并确定最优阈值，比如对于二值粗粒化，只需要一个分割值，分割值的搜索范围是0～1；对于四值粗粒化，需要三个分割值，比如分别在0～0.15，0.15～0.4，0.4～1之间搜索。

PUF(Physical unclonable function，物理不可克隆特征)技术是一项新发展起来的技术。利用该技术，通过一随机过程制备的防伪标签称为PUF防伪标签，其图案通常由微米甚至纳米结构的混乱分布建构而成，易于制造但难以仿造。

但是，现有技术中基于散射的PUF标签，其散射光强度易受环境或入射光角度的影响，编码能力不高；基于荧光的PUF标签，容易发生荧光漂白，导致信号强度大幅变化，不稳定。因此，基于散射和基于荧光的PUF标签，都只能利用信号的有或无进行编码。

而已经采用拉曼纳米材料的智能标签，也是利用了拉曼信号的有或无，并且制备的是可以被克隆的条码标签(如中国专利CN103186803A)。普通拉曼纳米材料由金属纳米核及表面分布拉曼信号分子的结构所导致的，这样的结构的拉曼材料性质不稳定、颗粒重复性不好，因此只能利用拉曼信号的有或无的信息。

为了能够增加防伪标签的编码容量，从而有利于开发PUF标签，发明人尝试从拉曼纳米材料入手，利用性质稳定、颗粒重复性好的拉曼纳米材料，从而使得拉曼材料的拉曼信号强度信息可以被利用。

本发明的一个具体实施方式中提供了一种基于PUF的防伪方法，提供由表面增强拉曼纳米颗粒随机分布形成的图案，获取图案中的数据，并进行数字化处理，形成防伪编码信息。其中，关于图案或者表面增强拉曼纳米颗粒形态或性质如前所述。

上述数据为像素点位置信息、表面增强拉曼纳米颗粒的种类信息和拉曼信号信息。拉曼信号信息为拉曼信号的有无和/或强度信息。当使用一种表面增强拉曼纳米颗粒时，通过拉曼光谱中合适的拉曼峰得到强度信息；当使用两种或多种表面增强拉曼纳米颗粒时，分离每种表面增强拉曼纳米颗粒的拉曼光谱，选择分离后的拉曼光谱中合适的拉曼峰得到强度信息。

I.只使用一种表面增强拉曼纳米颗粒形成图案

该图案具有二维编码能力，分别是像素点的空间位置和拉曼信号信息。该二维编码能力可以进一步分为二元编码方式和多元编码方式，具体地：

1)二元编码：以拉曼信号的无或有代表二进制的“0”和“1”，结合像素的空间位置；当采用n×m像素分辨率时，二元编码的标签编码容量为：2^n·m；其中，n、m均为大于1的正整数。

2)多元编码：以拉曼信号的无及不同信号强度(z种信号强度)代表(z+1)进制的“0”、“1”……和“z”，结合像素的空间位置；当采用n×m像素分辨率时，多元编码的标签编码容量为：(z+1)^n·m。举例来说，当拉曼信号的强度分为3种不同强度时，拉曼信号信息共有4种：无信号、1级信号、2级信号和3级信号，因此，能形成四元编码，当采用50×50像素分辨率时，四元编码的标签编码容量为：(3+1)²⁵⁰⁰(约1.4×10¹⁵⁰⁵)。其中，n、m均为大于1的正整数，z为正整数。此处，若z为1，即表示有拉曼信号，就是上文所述的二元编码。

具体地，数字化处理包括对所述图案进行数据读取、数据预处理和数字化。其中，数据读取主要是通过扫描或成像的方式读取像素点位置信息、拉曼信号信息。数据预处理主要是去除或至少部分去除拉曼成像数据中的噪声和背景。数字化主要是根据前面处理后获得表面增强拉曼纳米颗粒的拉曼信号信息，结合像素点位置信息，形成防伪编码信息。

II.使用两种或多种表面增强拉曼纳米颗粒形成图案

该图案具有三维编码能力，分别是像素点的空间位置、表面增强拉曼纳米颗粒的种类和拉曼信号信息。该三维编码能力可以进一步分为二元编码方式和和多元编码方式，具体地：

1)二元编码：以拉曼信号的无或有代表二进制的“0”和“1”，结合像素的空间位置和表面增强拉曼纳米颗粒的种类(y种)；当采用n×m像素分辨率时，二元编码的标签编码容量为：(2^y)^n·m；其中，n、m均为大于1的正整数。

2)多元编码：以拉曼信号的无及不同信号强度(z种信号强度)代表(z+1)进制的“0”、“1”……和“z”，结合像素的空间位置和表面增强拉曼纳米颗粒的种类(y种)；当采用n×m像素分辨率时，多元编码的标签编码容量为：[(z+1)^y]^n·m。举例来说，当拉曼信号的强度分为3种不同强度时，拉曼信号信息共有4种：无信号、1级信号、2级信号和3级信号，因此，能形成四元编码，当采用50×50像素分辨率时，且采用3种表面增强拉曼纳米颗粒时，四元编码的标签编码容量为：[(3+1)³]²⁵⁰⁰(约2.8×10⁴⁵²⁵)。其中，n、m均为大于1的正整数，y、z为正整数。此处，若z为1，即表示有拉曼信号，就是上文所述的二元编码。

具体地，数字化处理包括对所述图案进行数据读取、数据预处理、组分分离和数字化。其中，数据读取主要是通过扫描或成像的方式读取像素点位置信息、拉曼信号信息。数据预处理主要是去除或至少部分去除拉曼成像数据中的噪声和背景。组分分离主要是根据总拉曼成像数据以及每种表面增强拉曼纳米颗粒各自的参考光谱计算获得每种表面增强拉曼纳米颗粒的占比系数，并以系数与参考光谱的乘积形成分离后的每种表面增强拉曼纳米颗粒的拉曼光谱，选择合适的拉曼峰以获得每种表面增强拉曼纳米颗粒的拉曼信号强度值。可选地，当图案设置于基材层上时，在获得所述拉曼信号强度值后，还需要加入基材的拉曼光谱及二次项以拟合数据预处理时未能完全去除的背景信号。数字化主要是根据前面处理后获得表面增强拉曼纳米颗粒的种类和拉曼信号信息，结合像素点位置信息，形成防伪编码信息。

可选地，通过重复性测试得到一个图案中比较准确的防伪编码信息，并将该防伪编码信息传入数据库中。

在一个可选地具体实施方式中，上述基于PUF的防伪方法还包括验证步骤，即形成防伪编码信息后，或者该防伪编码信息装入数据库后，后续使用者采用拉曼设备检测所述图案并与数据库内的数据进行比对，以验证真伪。

本发明的另一个具体实施方式中提供了一种PUF防伪标签，包括由随机分布的表面增强拉曼纳米颗粒形成的图案形成的防伪层。通过对该防伪层中像素点位置信息(即各个像素的行列位置)、表面增强拉曼纳米颗粒种类信息以及拉曼信号信息形成防伪编码信息。其中，拉曼信号信息包括拉曼信号的有无，还可以包括拉曼信号的强度信息。

其中，表面增强拉曼纳米颗粒的种类可以是一种也可以两种或两种以上：

I.只使用一种表面增强拉曼纳米颗粒形成图案

该标签具有二维编码能力，分别是像素的空间位置和拉曼信号信息。该二维编码能力可以进一步分为二元编码方式和多元编码方式，具体如前所述。

II.使用两种或多种表面增强拉曼纳米颗粒形成图案

该标签具有三维编码能力，分别是像素的空间位置、表面增强拉曼纳米颗粒的种类和拉曼信号信息。该三维编码能力可以进一步分为二元编码方式和和多元编码方式，具体如前所述。为了能够使用拉曼信号的强度信息，使用的拉曼颗粒为表面增强拉曼纳米颗粒。表面增强拉曼纳米颗粒由金属纳米基底和特征拉曼分子构成。

在一个可选的具体实施方式中，金属纳米基底包括但不限于纳米核壳颗粒结构(比如制备方法依照公开号为CN104914087A，发明名称为“一种多层核壳结构的表面增强拉曼纳米颗粒及制备方法”的中国专利申请)、纳米树枝晶(比如制备方法依照公开号为CN105973865A，发明名称为“一种Au纳米树枝晶表面增强拉曼散射基底及其制备方法”的中国专利申请)、纳米星(比如制备方法依照公开号为CN106442461A，发明名称为“一种基于增强拉曼光谱效应检测双酚A的方法”的中国专利申请)、纳米球(比如制备方法依照公开号为CN107219212A，发明名称为“一种检测亚硝酸盐的表面增强拉曼基底材料及其制备方法”的中国专利申请)、纳米三角片、纳米棒和纳米颗粒二聚体中的一种、两种或多种。特征拉曼分子包括但不限于对二巯基苯(1,4-BDT)、对硝基苯硫醇(4-NBT)、邻硝基苯硫酚(2-NBT)、4-甲苯硫酚(4-MBT)、2-巯基-5-硝基苯并咪唑(2-M-5-NBI)、2-巯基-6-硝基苯并噻唑(2-M-6-NBT)、邻氯苯硫酚(2-CBT)、4-氯苯硫酚(4-CBT)、联苯-4,4'-二硫醇(4,4'-BPDT)和2-萘硫醇(2-NT)中的一种、两种或多种。

在一个可选的具体实施方式中，纳米核壳颗粒结构的纳米核和壳层之间具有缝隙，特征拉曼分子位于所述缝隙中。比如参照Gandra N,Singamaneni S.Adv.Mater.2013,25,1022–1027；Lin L,Zapata M,Ye J,et al.Nano Lett.,2015,15(10),6419–6428；LinL,Gu H C,Ye J.Chem.Commun.,2015,51,17740-17743；Zhang Y Q,Xiao Z Y,Ye J,etal.ACS Appl.Mater.Interfaces 2017,9,3995-4005中记载的方法制备获得。

在另一个可选的具体实施方式中，纳米核壳颗粒结构的纳米核和壳层之间具有缝隙；壳层具有第一层和第二层，第二层具有缝隙；特征拉曼分子位于缝隙中。比如制备方法可以包括如下步骤：步骤一、将原料纳米核颗粒加入到表面活性剂的水溶液里，离心，重分散在表面活性剂的水溶液中，得到以表面活性剂为稳定剂的纳米核；步骤二、在步骤一得到的以表面活性剂为稳定剂的纳米核中加入拉曼信号分子溶液，离心，重分散在表面活性剂的水溶液中，制备得到在纳米核的外表面包被有第一拉曼信号层的纳米颗粒，即在纳米核的外表面修饰有拉曼信号分子的纳米颗粒；步骤三、将步骤二得到的在纳米核的外表面包被有第一拉曼信号层的纳米颗粒加入到含有表面活性剂的水溶液、金属离子化合物溶液、还原剂混合的生长液中，得到具有壳层包被在第一拉曼信号层外的纳米颗粒，即得到拉曼探针；金属离子化合物溶液选自氯金酸溶液、硝酸银溶液、氯化铜溶液、硫酸铜溶液和氯铂酸溶液中的一种或多种。

在一个可选的具体实施方式中，上述PUF防伪标签除了具有防伪层外，还具有基材层和保护层。基材层用于为防伪层和保护层提供一定的支撑，起到载体作用。保护层用于防止防伪层在运输、存储等过程中被破坏，起到保护作用。本领域技术人员可知，防伪层还可以直接设置在需要进行防伪的物品上，比如设置在需要防伪的文件、衣物、食品包装上。

本发明的又一个具体实施方式中提供了一种PUF防伪标签的制备方法，该PUF防伪标签包括基材层、防伪层和保护层，防伪层为由随机分布的表面增强拉曼纳米颗粒形成的图案，防伪层位于基材层上，保护层位于防伪层上；制备方法包括：将表面增强拉曼纳米颗粒的溶胶滴到保护层上，再将基材层覆盖到溶胶上，所述溶胶形成所述防伪层。本领域技术人员可知，具备上述结构的PUF防伪标签可以有多种制备方法，比如将表面增强拉曼纳米颗粒的溶胶滴在基材层上，然后再覆盖上保护层等。

下面结合实施例对本发明的技术内容做进一步的说明：下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例一：制备核壳结构的表面增强拉曼纳米颗粒(包覆对二巯基苯拉曼分子)

步骤一：取2mL 1nmol/L采用种子生长法制得的金纳米核颗粒(粒径25nm，分散于0.1mol/L的十六烷基氯化铵溶液中)，离心分离、重分散在2mL 0.025mol/L十六烷基氯化铵溶液中，得到以十六烷基氯化铵为稳定剂的金纳米核；

步骤二：在金纳米核中加入100uL对二巯基苯溶液，溶液浓度一般大于2mmol/L，如3mmol/L、4mmol/L、5mmol/L等，混合振荡2-4小时后，离心分离、重分散在1mL 0.05mol/L十六烷基氯化铵溶液中，重复多次(例如重复三次、四次)，得到在金纳米核的外表面修饰有一层拉曼分子层的金纳米颗粒；

步骤三：将金纳米颗粒加入到20mL 0.05mol/L十六烷基氯化铵溶液、1mL3-7mmol/L(如3.42mmol/L、4.86mmol/L、6.30mmol/L等)氯金酸溶液、600uL25-55mmol/L(如30mmol/L、40mmol/L、50mmol/L等)抗坏血酸溶液混合的生长液中，振荡搅拌，得到在金纳米颗粒的外表面贴覆有一层金壳层的核壳结构的表面增强拉曼纳米颗粒。其纳米颗粒结构示意图如图1所示，其中，1代表金壳层，2代表特征拉曼信号分子。

实施例二：制备核壳结构的表面增强拉曼纳米颗粒(包覆对硝基苯硫醇或邻硝基苯硫酚拉曼分子)

步骤一：取2mL 0.47nmol/L采用种子生长法制得的金纳米核颗粒(粒径25nm，分散于0.1mol/L的十六烷基氯化铵溶液中)，离心分离、重分散在2mL 0.025mol/L十六烷基氯化铵溶液中，得到以十六烷基氯化铵为稳定剂的金纳米核；

步骤二：在金纳米核中加入100uL对硝基苯硫醇或邻硝基苯硫酚溶液，溶液浓度一般大于8mmol/L，如9mmol/L、10mmol/L、11mmol/L等，混合振荡10-40分钟后，离心分离、重分散在1mL 0.05mol/L十六烷基氯化铵溶液中，重复多次，得到在金纳米核的外表面修饰有一层拉曼分子层的金纳米颗粒；

步骤三：将金纳米颗粒加入到16mL 0.05mol/L十六烷基氯化铵溶液、800uL3-7mmol/L(如3.42mmol/L、4.86mmol/L、6.30mmol/L等)氯金酸溶液、480uL25-55mmol/L(如30mmol/L、40mmol/L、50mmol/L等)抗坏血酸溶液混合的生长液中，振荡搅拌，得到在金纳米颗粒的外表面贴覆有一层金壳层的核壳结构的表面增强拉曼纳米颗粒。

实施例三：使用一种表面增强拉曼纳米颗粒的基于PUF的防伪方法

1)提供由表面增强拉曼纳米颗粒随机分布形成的图案

将根据实施例二的步骤制备的修饰有对硝基苯硫醇的表面增强拉曼纳米颗粒溶胶浓缩为0.6nmol/L，取2μL溶液随意滴于二氧化硅基底上形成无法重复的图案。

2)获取数据

选取图案中100×100μm²区域，分为2×2、10×10以及50×50的像素点，采用共聚焦拉曼光谱仪样品台移动模式、60×镜头分别测试该随机图案的光谱，得到每个像素的拉曼光谱。其中，激发波长为785nm，激光功率密度为3×10⁵W/cm²，采集时间为10ms。选取光谱中1078cm^-1拉曼峰的强度绘制拉曼成像图，如图2所示。

3)数字化处理

主要是通过量化测试中每个像素点的拉曼强度信息及结合每个点的位置信息，从而完成PUF标签的编码，包括二元编码和四元编码。

3a.数据预处理：将拉曼成像图数据导出，进行数据预处理，包括去除背景和噪声。具体地，采用S-G滤波器滤除部分噪声，使光谱数据更平滑，采用阈值为0.001、损失函数为asymmetric truncated quadratic的四阶多项式拟合去除背景；

3b.数字化：将所有像素点的拉曼强度归一化为[0,1]；然后采用全局搜索算法确定最优阈值，并借助二值和四值粗粒化方法将拉曼强度数据映射到集合{0,1}或者{0,1,2,3}来分别实现二元编码和四元编码，换言之，二值粗粒化后将拉曼信号分为无或有，四值粗粒化后将拉曼信号分为无及1、2、3三种强度。处理后的拉曼信号示意图如图3所示。

该PUF标签具有二维编码能力，分别是像素的空间位置和表面增强拉曼纳米颗粒的拉曼强度。标签可用一矩阵来表示。例如，图3中图3a(iii)50×50像素分辨率的二元编码和图3b(iii)50×50像素分辨率的四元编码的PUF标签可分别表示为矩阵和/>矩阵共有2500行、1列，分别代表2500个像素和1种纳米颗粒，矩阵中元素数值代表拉曼信号信息。50×50像素分辨率的二元和四元编码的PUF标签的编码容量分别为2²⁵⁰⁰(约3.8×10⁷⁵²)和4²⁵⁰⁰(约1.4×10¹⁵⁰⁵)，由此可见其编码能力巨大。

4)验证

将PUF标签的获取数据和数字化处理两个过程重复三遍，得到同一个标签的三次编码结果(见图4a和图4b)，并用全局搜索算法确定的阈值数字化另外三个不同的标签(见图4c和图4d)。将两个数字标签的矩阵相减，统计元素0的百分比，即为两个标签的相似指数i。分别计算相同标签和不同标签间的相似指数，见表1和表2。

表1同一PUF标签不同测试方法之间相似指数i

i_11’-1和i_11’-2代表对图4中的同一PUF标签进行的第一和第二次测试、第一和第三次测试之间的相似指数。

表2不同PUF标签之间的相似指数i

i₁₂、i₁₃和i₁₄代表对图4中目的PUF标签的第一次测试和另外三个PUF标签之间的相似指数。

从结果可以看到相同标签的相似指数没有达到100％，可能是由于拉曼测试系统的不稳定性及纳米颗粒本身的信号波动。此外，随着分辨率的增加，相同标签的相似指数变得更稳定。对于2×2像素分辨率的标签，虽然有时候重复率能达到100％，但波动很大；而分辨率为50×50像素时，相同标签的相似指数波动很小，且重复率也能保持在80％以上。另外，当分辨率较高时，不同标签间和相同标签间的相似指数差距明显，说明通过此验证过程能够有效地区分出相同和不同的标签。

实施例四：使用三种表面增强拉曼纳米颗粒的基于PUF的防伪方法

1)提供由表面增强拉曼纳米颗粒随机分布形成的图案

将根据实施例一和实施二的步骤制备的三种表面增强拉曼纳米颗粒溶胶混合均匀，每种纳米颗粒浓度均为0.6nmol/L，然后取2μL混合溶液随意滴于带标记的二氧化硅基底上形成无法重复的图案。

2)获取数据

选取100×100μm²区域，分为50×50的像素点，采用共聚焦拉曼光谱仪样品台移动模式、60×镜头测试该随机图案的光谱，得到每个像素的拉曼光谱。其中，激发波长为785nm，激光功率密度为3×10⁵W/cm²，采集时间为10ms。由于对二巯基苯、对硝基苯硫醇或邻硝基苯硫酚的拉曼峰在1018-1090cm^-1波段中有重叠，故选取该范围波段的积分面积绘制包含三种纳米颗粒信号的拉曼成像图，如图5和图6所示。

3)数字化处理

主要是通过量化测试中每个像素点的拉曼强度信息及结合不同表面增强拉曼纳米颗粒的种类和每个点的位置信息，从而完成PUF标签的编码，包括二元编码和四元编码。

3a.数据预处理：将拉曼成像图数据导出，进行数据预处理，包括去除背景和噪声。具体地，采用S-G滤波器滤除部分噪声，使光谱数据更平滑，采用阈值为0.001、损失函数为asymmetric truncated quadratic的四阶多项式拟合去除背景；

3b.组分分离：由于本实施例采用的三种纳米颗粒的拉曼光谱有所重叠，故采用非负最小二乘法(NNLS)分离不同的组分。将三种纳米颗粒单独测得的拉曼光谱作为参考光谱，算法通过优化不同组分的系数来获得最优拟合光谱，组分的系数乘上相应的参考光谱即得到三种纳米颗粒各自的拉曼光谱。对于每种表面增强拉曼纳米颗粒而言，每个像素点的某一种表面增强拉曼纳米颗粒的浓度越高，像素点的总的拉曼强度里属于该分子的强度值就越高。

同时加入了二氧化硅的拉曼光谱及二次项来拟合在预处理时未能完全去除的背景信号。对分离得到的邻硝基苯硫酚、对二巯基苯和对硝基苯硫醇的光谱，分别选择1033cm^-1，1058cm^-1及1078cm^-1拉曼峰的强度绘制三种纳米颗粒各自的拉曼成像图，如图7左半部分所示。从图中可以看到像素间拉曼强度差异明显，说明后续能够进行有效的编码；

3c.数字化：将上一步骤中得到的三种纳米颗粒的拉曼成像图分别进行数字化，每种纳米颗粒的数字化过程相同。首先，将所有像素点的拉曼强度归一化为[0,1]；然后采用全局搜索算法确定最优阈值，并借助二值和四值粗粒化方法将拉曼强度数据映射到集合{0,1}或者{0,1,2,3}来分别实现二元编码和四元编码。换言之，二值粗粒化后将拉曼信号分为无或有，四值粗粒化后将拉曼信号分为无及1、2、3三种强度。处理后的拉曼信号示意图如图7右半部分所示。

该PUF标签具有三维编码能力，分别是像素的空间位置、表面增强拉曼纳米颗粒的种类以及拉曼强度。图7中二元编码和四元编码的PUF标签可分别表示为矩阵和矩阵共有2500行、3列，分别代表2500个像素和3种表面增强纳米颗粒，矩阵中元素数值代表拉曼强度。二元和四元编码的PUF标签的编码容量分别为(2³)²⁵⁰⁰(约5.3×10²²⁵⁷)和(4³)²⁵⁰⁰(约2.8×10⁴⁵²⁵)，其编码能力相较于含有一种纳米颗粒的PUF标签又进一步提升。

实施例五：读取时间实验

将根据实施例二的步骤制备的修饰有对硝基苯硫醇的表面增强拉曼纳米颗粒溶胶浓缩为4nmol/L，取2μL溶液随意滴于二氧化硅基底上形成无法重复的图案。选取100×100μm²区域，分为50×50的像素点，采用共聚焦拉曼光谱仪激光移动及数据快速处理模式、60×镜头测试该随机图案的光谱，激发波长为785nm，激光功率密度为3×10⁵W/cm²，采集时间约0.7ms，得到每个像素的拉曼光谱，总读取时间为6s。若采用平台移动模式得到相同分辨率的拉曼成像需要20min。选取光谱中1078cm^-1拉曼峰的强度绘制拉曼成像图如图8所示。

无论是激光移动模式还是平台移动模式都能进行读取并获得数据。通过平台移动方式采集信号，信号较强；采用激光移动模式采集信号，读取速度较快。

实施例六：PUF防伪标签的制备

将根据实施例二的步骤制备的修饰有对硝基苯硫醇的表面增强拉曼纳米颗粒溶胶浓缩为10nmol/L，取2μL溶液随意滴于透明胶带(保护层)粘性一侧形成无法重复的图案，再粘贴到打印纸(基材)上，得到夹心结构的PUF标签。

选取1.8×1.8mm²区域，分为50×50的像素点，采用共聚焦拉曼光谱仪10×镜头测试该随机图案的光谱，激发波长为785nm，激光功率密度为6.1×10⁴W/cm²，采集时间为10ms，得到每个像素的拉曼光谱，再绘制成拉曼成像图，如图9所示。从图中可以看到像素间的拉曼强度差异明显，故能够通过后续的数字化工作得到有效的PUF标签；且透明胶带和打印纸的背景信号很弱，不会对纳米颗粒的信号测试造成干扰。

可选地，通过改变纳米颗粒内嵌部的拉曼信号分子，可得到更多不同的表面增强拉曼纳米颗粒，且不同纳米颗粒具有不同的拉曼光谱，能够通过NNLS算法分离混合的信号。更多种纳米颗粒的组合可以更进一步增大编码容量。

上述制作方法中，使用的基材和保护层材料都是廉价并易于获取的材料，因此制作成本低。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (22)

1.一种基于PUF的防伪方法，其特征在于，提供由表面增强拉曼纳米颗粒随机分布形成的图案，获取所述图案中的数据，并进行数字化处理，形成防伪编码信息，

所述数据为像素点位置信息、所述表面增强拉曼纳米颗粒的种类信息和拉曼信号信息；所述拉曼信号信息为拉曼信号的强度信息；

所述数字化处理包括对从所述图案获取的数据进行数据预处理和数字化；所述数字化为将所述表面增强拉曼纳米颗粒的拉曼信号强度值进行归一化及分割，形成相对拉曼信号强度；结合每个像素点的位置信息、表面增强拉曼纳米颗粒的种类信息和相对拉曼信号强度形成防伪编码信息。

2.如权利要求1所述的基于PUF的防伪方法，其特征在于，当使用一种表面增强拉曼纳米颗粒时，通过筛选拉曼光谱中的拉曼峰得到强度信息；当使用两种或多种表面增强拉曼纳米颗粒时，分离每种表面增强拉曼纳米颗粒的拉曼光谱，选择分离后的拉曼光谱中经过筛选的拉曼峰得到强度信息。

3.如权利要求1所述的基于PUF的防伪方法，其特征在于，所述表面增强拉曼纳米颗粒由金属纳米基底和特征拉曼分子构成。

4.如权利要求3所述的基于PUF的防伪方法，其特征在于，所述金属纳米基底结构选自纳米核壳颗粒结构、纳米树枝晶、纳米星、纳米球、纳米三角片、纳米棒和纳米颗粒二聚体中的一种、两种或多种；所述特征拉曼分子选自对二巯基苯（1,4-BDT）、4-硝基苯硫醇（4-NBT）、邻硝基苯硫酚(2-NBT)、4-甲苯硫酚(4-MBT)、2-巯基-5-硝基苯并咪唑(2-M-5-NBI)、2-巯基-6-硝基苯并噻唑(2-M-6-NBT)、邻氯苯硫酚(2-CBT)、4-氯苯硫酚(4-CBT)、联苯-4,4'-二硫醇(4,4'-BPDT)和2-萘硫醇(2-NT)中的一种、两种或多种。

5.如权利要求1所述的基于PUF的防伪方法，其特征在于，所述数据预处理为滤除所述拉曼信号信息的部分噪声，去除背景信号。

6.如权利要求1所述的基于PUF的防伪方法，其特征在于，当使用的表面增强拉曼纳米颗粒的种类为两种及多种时，数据预处理后、数字化前还需要进行组分分离。

7.如权利要求6所述的基于PUF的防伪方法，其特征在于，所述组分分离为分离不同种类的表面增强拉曼纳米颗粒的拉曼光谱。

8.如权利要求7所述的基于PUF的防伪方法，其特征在于，所述图案设置于基材层上；组分分离时，获得所述拉曼信号的强度值后，加入基材的拉曼光谱及二次项以拟合数据预处理时未能完全去除的背景信号。

9.如权利要求1所述的基于PUF的防伪方法，其特征在于，所述数字化包括步骤：

a.归一化每种表面增强拉曼纳米颗粒的拉曼信号强度值，量化每个像素点的拉曼信号强度值；

b. 结合每个像素点的位置信息、表面增强拉曼纳米颗粒种类信息、采用粗粒化方法分割后的相对拉曼信号强度形成防伪编码信息；

c. 进行重复性测试实验以得出更加准确的标记结果，并将其传入数据库。

10.如权利要求1所述的基于PUF的防伪方法，其特征在于，通过拉曼光谱仪检测所述图案，以获取所述图案中的数据。

11.如权利要求10所述的基于PUF的防伪方法，其特征在于，检测成像方式为样品台移动、激光移动或两者均移动。

12.如权利要求1所述的基于PUF的防伪方法，其特征在于，还包括验证，所述验证为采用拉曼设备检测所述图案并与数据库内的数据进行比对。

13.一种PUF防伪标签，其特征在于，包括防伪层，所述防伪层为由随机分布的表面增强拉曼纳米颗粒形成的图案；

所述防伪层被设置为能提供像素点位置信息、表面增强拉曼纳米颗粒种类信息和拉曼信号信息；所述拉曼信号信息为拉曼信号的强度信息。

14.如权利要求13所述的PUF防伪标签，其特征在于，所述表面增强拉曼纳米颗粒由金属纳米基底和特征拉曼分子构成。

15.如权利要求14所述的PUF防伪标签，其特征在于，所述金属纳米基底结构选自纳米核壳颗粒结构、纳米树枝晶、纳米星、纳米球、纳米三角片、纳米棒和纳米颗粒二聚体中的一种、两种或多种。

16.如权利要求15所述的PUF防伪标签，其特征在于，所述纳米核壳颗粒结构的纳米核和壳层之间具有缝隙，所述特征拉曼分子位于所述缝隙中。

17.如权利要求14所述的PUF防伪标签，其特征在于，所述特征拉曼分子选自对二巯基苯（1,4-BDT）、4-硝基苯硫醇（4-NBT）、邻硝基苯硫酚(2-NBT)、4-甲苯硫酚(4-MBT)、2-巯基-5-硝基苯并咪唑(2-M-5-NBI)、2-巯基-6-硝基苯并噻唑(2-M-6-NBT)、邻氯苯硫酚(2-CBT)、4-氯苯硫酚(4-CBT)、联苯-4,4'-二硫醇(4,4'-BPDT)和2-萘硫醇(2-NT)中的一种、两种或多种。

18.如权利要求13所述的PUF防伪标签，其特征在于，所述表面增强拉曼纳米颗粒的种类为一种、两种或多种。

19.如权利要求13所述的PUF防伪标签，其特征在于，所述PUF防伪标签还包括基材层和保护层；所述防伪层位于所述基材层上，所述保护层位于所述防伪层上。

20.如权利要求19所述的PUF防伪标签，其特征在于，基材层由纸张、硅片、玻璃、金属或聚合物制成；所述保护层由硅片、塑膜或高分子制成。

21.如权利要求1-20中任一项所述的PUF防伪标签在安全防伪领域中的应用。

22.一种PUF防伪标签的制备方法，其特征在于，所述PUF防伪标签包括基材层、防伪层和保护层，所述防伪层为由随机分布的表面增强拉曼纳米颗粒形成的图案，所述防伪层位于所述基材层上，所述保护层位于所述防伪层上；

所述制备方法包括：将表面增强拉曼纳米颗粒的溶胶滴到所述保护层上，再将所述基材层覆盖到所述溶胶上，所述溶胶形成所述防伪层；或者将表面增强拉曼纳米颗粒的溶胶滴到所述基材层上，再将所述保护层覆盖到所述溶胶上，所述溶胶形成所述防伪层；

所述防伪层被设置为能提供像素点位置信息、表面增强拉曼纳米颗粒种类信息和拉曼信号信息；所述拉曼信号信息为拉曼信号的强度信息。