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CN111684082B - 同时鞣制和染色含胶原的纤维材料的方法 - Google Patents

同时鞣制和染色含胶原的纤维材料的方法 Download PDF

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CN111684082B CN201980013608.9A CN201980013608A CN111684082B CN 111684082 B CN111684082 B CN 111684082B CN 201980013608 A CN201980013608 A CN 201980013608A CN 111684082 B CN111684082 B CN 111684082B
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Abstract

同时鞣制和染色含胶原的纤维材料的方法，其中用含有选自式（1）和（2）的至少一种反应性染料的液体处理所述材料：A1‑(Z1)2‑3（1）和
Figure 927349DEST_PATH_IMAGE001
，并且其中A1、A2和A3各自彼此独立地为具有至少一个磺基的单偶氮、多偶氮、金属络合的偶氮、蒽醌、酞菁、甲䐶或二噁嗪发色团的基团，B是有机桥连成员，Q1、Q2、Q3和Q4各自彼此独立地为氢或者未取代或取代的C1‑C4烷基，G1和G2是卤素、3‑羧基吡啶‑1‑基或3‑氨基甲酰基吡啶‑1‑基，(Z1)2‑3是2至3个相同或不同的纤维反应性基团，Z2和Z3各自彼此独立地为相同或不同的纤维反应性基团，并且b是数字0或1，通过将皮革生产的两个步骤鞣制和染色组合为单一步骤，由此节约资源和减少对环境的影响。

Description

同时鞣制和染色含胶原的纤维材料的方法
本发明涉及一种用于同时鞣制和染色含胶原的纤维材料（例如生皮或原皮）的方法。本发明的方法能够通过将皮革生产的两个步骤——鞣制和染色——结合为单一步骤来生产皮革或仿制皮革，如粘合皮革纤维，由此节约资源和减少对环境的影响。
根据本发明的同时鞣制和染色含胶原的纤维材料通过使用所选的纤维反应性染料来实现。US-A 8 372 161和US-A 8 382 857公开了用反应性染料染色皮革的方法。现有技术的方法涉及鞣制后皮革的着色，主要着眼于铬鞣革，并未提及对皮革原材料的同时鞣制和染色。
与其它重要商品（例如橡胶、棉花、咖啡、糖和大米）的贸易额一般，皮革的贸易额巨大。因此，皮革制造对环境有影响，在于制造过程中尽可能令使用的化学物质最终不会全部进入皮革，而是释放到环境中。当皮革被丢弃时，皮革也成为废弃物。皮革的生态友好性的衡量标准是通过缺少某些受限化学物质来量度的，如禁用的偶氮染料、PCP、铬VI、甲醛以及品牌或鞣制方法指定的增长的名单。这种推动源于汽车行业，但是最近来自于环境监督组织、生态标签、高街零售商或试图通过产品定位获得竞争优势的那些。品牌最近建立了所谓的ZDHC计划，以在实现纺织品、皮革和鞋类价值链中有害化学物质的零排放。
皮革的历史始于原始人猎捕野生动物为食。由死亡动物尸体获得的生皮和原皮用作粗制的帐篷、衣物和鞋子。需要一种保存方法，因为原皮会迅速腐烂，并变得无用。但是，早期的保存方法，例如干燥原皮，仅有有限的保存和软化作用。原始人发现，柴火的烟可以保存生皮和原皮，如同采用注入某些树木和植物的含有单宁的树皮、树叶、嫩枝和果实来处理它们那样。在将动物原皮放置在潮湿的森林地面上并通过腐烂叶子与植被所释放的化学物质天然鞣制之后，似乎发现了保存原皮和制备皮革的方法。很久以后才发现使用含有明矾的土盐作为鞣制剂来制造柔软的白色皮革。矾制皮革可以用各种植物中天然存在的染料来染色。几个世纪以来，皮革制造业稳步发展，并且到中世纪，大多数城镇和乡村都有制革厂，坐落于当地的溪流或河流，它们使用这些溪流或河流用作加工的水源，并作为它们的水轮驱动机器的动力源。
鞣制的整体目的是交联并稳定生皮或原皮的胶原，通常形成基质，以防止腐败并由此防止分解。合宜的鞣革在很大程度上也是不可逆的。另一性质在于，与原始或未鞣制的生皮或原皮相比，皮革在经受湿热时可以更耐收缩，也就是说，鞣制提高了水热稳定性（通常称为水热收缩温度）。
鞣制品质通过测量“水热稳定性”（更通常称为“收缩温度”）来确定。当生皮、原皮和皮革在水中逐渐加热时，它们达到一温度，在该温度下它们经受突然的、不可逆的收缩。生皮或原皮非常容易在大约65℃的温度下，而鞣制将收缩发生的点提高至更高的温度。这种提高的对湿热的耐受性是对于皮革的重要要求，例如在制造多种鞋类时，其中对皮革施以湿气和高温作为制造方法的一部分。
目前，涉及不同鞣制剂的多种不同方法用于鞣制皮革，如铬鞣、植鞣和醛鞣。不同类型的鞣制（初鞣和复鞣）产生不同的物理性质，包括在所得皮革中对湿热的耐受水平。
在考虑表征这些技术对环境的影响的所有关键标准时，通常应用的所示鞣制技术均无法提供超出其它技术的全面的环境优势。许多人认为植鞣皮革应当具有优选的环境特性，但现有事实对此并不支持。另一方面，铬鞣皮革常常因其矿物含量而被认为不太合意。醛鞣皮革满足了汽车行业的需要，并似乎复合需要遵守EN71/3的儿童产品中的适合位置，但是它们可存在加工、废水处理和更高能耗的问题。此外，醛鞣目前也受到了严格的立法审查。
非金属鞣制产生了高度阴离子型的皮革（very anionic leather）。皮革加工中使用的其它试剂（如其它鞣制剂、合成鞣剂、染料和加脂剂，其通常也均为阴离子型的）的上染和固着变得更困难，因为胶原上的作用位点数量已用尽。这对从事本领域的人而言是公知的，并且因此难以在不含金属的皮革上产生例如深黑色阴离子染色，因为染料在胶原基质中完全没有更多与之反应的位点。
皮革对环境的影响的很大一部分在于制造过程，使其由生皮到成品皮革。在这方面，制革商的环境管理实施以及化学物质的选择将决定皮革的生态友好程度。根据一些致力于这些问题的世界领先品牌所采用的模式，可以确定皮革制造中具有最重大的潜在影响的以下领域：受限物质的管理、能耗、空气排放、废弃物管理（危险品和非危险品）、水消耗、生产过程控制、废水处理、铬管理和材料可追溯性。
因此，需要新的方法，该方法在最大程度上可能解决上述问题，并且特别是减少废弃物、降低能源和水的消耗，并避免或减少使用受限物质。本发明的方法通过应用反应性染料替代了鞣制剂的使用，所述反应性染料同时充当鞣制剂并向含胶原的纤维原材料施加颜色。根据本发明的方法，鞣制和染色与良好的上染、良好的固色率和未固色染料的良好洗脱性质共同实现。通过本发明的方法用单个步骤可以完成两个方面，有效利用胶原上的同一反应位点实现双重目的。同时，将水热稳定性提高至所需水平。染色和鞣制的纤维产品在色强度和色牢度、以及迁移稳定性方法满足高品质要求，特别提及耐磨牢度、湿牢度和汗渍牢度、以及迁移牢度。
因此，本发明涉及同时鞣制和染色含胶原的纤维材料的方法，其中用含有至少一种选自式（1）和（2）的反应性染料的液体处理所述材料：
A1-(Z1)2-3 （1）和
Figure 642147DEST_PATH_IMAGE001
其中
A1、A2和A3各自彼此独立地为具有至少一个磺基的单偶氮、多偶氮、金属络合的偶氮、蒽醌、酞菁、甲䐶或二噁嗪发色团的基团，
B是有机桥连成员，
Q1、Q2、Q3和Q4各自彼此独立地为氢或者未取代或取代的C1-C4烷基，
G1和G2是卤素、3-羧基吡啶-1-基或3-氨基甲酰基吡啶-1-基，
(Z1)2-3是2至3个相同或不同的纤维反应性基团，
Z2和Z3彼此独立地为相同或不同的纤维反应性基团，并且
b是数字0或1。
在本发明上下文中，“含胶原的纤维材料”应理解为几乎完整的具有其原始纤维结构的毛皮、生皮或原皮，包括从动物原皮上切割，例如动物原皮的下层以制造绒面革。此外，其包括来自任何其它合适的胶原来源（例如废弃/劣质胶原，如皮革生产中产生的废弃物和革屑）或来自其它天然或合成的胶原来源的胶原纤维材料。在将所述来自任何其它合适的胶原来源的胶原纤维材料重整为适于进一步加工以生产例如粘合皮革和水刺皮革样材料的片状材料和纤维之前或之后，根据本发明的方法对该胶原纤维材料进行处理。
本发明的方法可以用一种或多于一种，例如两种、三种或更多种选自式（1）和（2）的反应性染料来进行。所述两种、三种或更多种反应性染料可以选自通式（1）限定的染料组、或通式（2）限定的染料组、或通式（1）和通式（2）限定的更大的染料组。
根据特定实施方案，本发明的方法用式（1）的至少一种反应性染料进行。
式（2）的反应性染料中的C1-C4烷基Q1、Q2、Q3和Q4是直链或支链的。C1-C4烷基可进一步被例如羟基、磺基、硫酸根合、氰基或羧基取代。作为实例可以提及以下基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，以及相应的羟基-、磺基-、硫酸根合-、氰基-或羧基-取代的基团。优选作为取代基的是羟基、磺基和硫酸根合，尤其是羟基和硫酸根合，且优选羟基。
Q1和Q4优选为氢或C1-C4烷基，尤其为氢。
Q2和Q3优选各自彼此独立地为氢或未取代的或由羟基-、磺基-、硫酸根合-、氰基-或羧基-取代的C1-C4烷基。根据相关实施方案，基团Q2和Q3中的一个是羟基-、磺基-、硫酸根合-、氰基-或羧基-取代的C1-C4烷基，并且Q2和Q3中的另一个是氢或C1-C4烷基，尤其为氢。
Q2和Q3尤其优选各自彼此独立地为氢或C1-C4烷基，尤其为氢。
G1和G2优选各自彼此独立地为卤素，例如氯或氟，尤其为氯。
以下考虑作为有机桥连成员B，例如：
C2-C12亚烷基、尤其是C2-C6亚烷基，其可以被1、2或3个选自-NH-、-N(CH3)-和-O-，尤其为-O-的成员插入，并且是未取代的，或被羟基、磺基、硫酸根合、氰基或羧基取代；
对B提及的亚烷基的优选取代基是羟基、磺基和硫酸根合，尤其是羟基；
C5-C9亚环烷基，如亚环己基，其是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、磺基、卤素或羧基取代，尤其被C1-C4烷基取代；
亚甲基-亚环己基-亚甲基基团，其是未取代的或在亚环己基环中被C1-C4烷基取代；
C1-C6亚烷基亚苯基，或优选亚苯基，其是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、磺基、卤素或羧基取代，优选被磺基取代。
同样适合作为式-N(Q2)-B-N(Q3)-的基团的是式
Figure 28129DEST_PATH_IMAGE002
的基团。
优选B是C2-C12亚烷基，其可以被1、2或3个选自-NH-、-N(CH3)-和-O-，尤其为-O-的成员插入，并且是未取代的，或被羟基、磺基、硫酸根合、氰基或羧基取代；或者
亚苯基，其是未取代的，或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、磺基、卤素或羧基取代。
B尤其为C2-C6亚烷基，其可以被1、2或3个-O-成员插入，并且是未取代的，或被羟基取代，或是被一个或两个磺基取代的亚苯基。
纤维反应性基团Z1、Z2和Z3通常在纤维反应性织物染料领域中是已知的，并应理解为是指能够与纤维素的羟基、羊毛和丝中的氨基、羧基、羟基和硫醇基反应以形成共价化学键的那些。纤维反应性基团通常作为直接或经由桥连成员键合到发色团A1、A2和A3上的角色。合适的纤维反应性基团Z1、Z2和Z3例如是含有至少一个可以在脂族、芳族或杂环基团上分裂的取代基的那些，或其中提及的基团含有能够与纤维材料反应的基团，例如乙烯基。此类纤维反应性基团本身是已知的，并且其中的许多例如描述在Venkataraman “TheChemistry of Synthetic Dyes” 第6卷, 第1-209页, Academic Press, New York,London 1972或EP-A 625 549和US-A 5 684 138中。
式（1）的染料含有2或3个相同或不同的纤维反应性基团Z1。优选地，该纤维反应性基团Z1以允许有效交联胶原基质的空间构型连接到发色团A1上，也就是说纤维反应性基团Z1彼此远离以在胶原基质的远离位点处有效地反应。
优选地，纤维反应性基团Z1、Z2和Z3各自彼此独立地为下式的基团：
-SO2-Y （3a），
-NH-CO-(CH2)l-SO2-Y （3b），
-CONR2-(CH2)m-SO2-Y （3c），
-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal （3d），
-NH-CO-C(Hal)=CH2 （3e），
Figure 11129DEST_PATH_IMAGE003
或
Figure 671917DEST_PATH_IMAGE004
其中
Hal是氯或溴；
X1是卤素、3-羧基吡啶-1-基或3-氨基甲酰基吡啶-1-基；
T1独立地具有X1的含义，或是不具有纤维反应性的取代基，或是下式的纤维反应性基团：
Figure 689552DEST_PATH_IMAGE005
Figure 777593DEST_PATH_IMAGE006
或
Figure 247889DEST_PATH_IMAGE007
其中
R1、R1a和R1b彼此独立地各自为氢或C1-C4烷基，
R2是氢、未取代的或被羟基、磺基、硫酸根合、羧基或氰基取代的C1-C4烷基，或基团
Figure 712368DEST_PATH_IMAGE008
R3是氢、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、卤素、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷酰氧基、氨基甲酰基或基团-SO2-Y，
alk和alk1彼此独立地为直链或支链的C1-C6亚烷基，
arylene是亚苯基或亚萘基，其是未取代的，或被磺基、羧基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代，
Q是基团-O-或-NR1-，其中R1如上文所定义，
W是基团-SO2-NR2-、-CONR2-或-NR2CO-，其中R2如上文所定义，
Y是乙烯基或基团-CH2-CH2-U，并且U是可以在碱性条件下分裂的基团，
Y1是基团-CH(Hal)-CH2-Hal或-C(Hal)=CH2，且Hal是氯或溴，并且
l和m彼此独立地为1至6的整数，且n是数字0或1；
并且
X2是卤素或C1-C4烷基磺酰基；
X3是卤素或C1-C4烷基；且
T2是氢、氰基或卤素。
可以在碱性条件下分裂的基团U是例如-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)2。U优选是式-Cl、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5或-OPO3H2的基团，特别是-Cl或-OSO3H，且特别优选-OSO3H。
合适的基团Y的实例因此是乙烯基、β-溴或β-氯乙基、β-乙酰氧基乙基、β-苯甲酰氧基乙基、β-磷酰乙基（β-phosphatoethyl）、β-硫酸根合乙基和β-硫代硫酸根合乙基。Y优选是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，且特别是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
R1、R1a和R1b彼此独立地各自优选为氢、甲基或乙基，且特别优选为氢。
R2优选为氢或C1-C4烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，且特别优选为氢、甲基或乙基。R2特别优选为氢。
R3优选为氢。
l和m彼此独立地优选为数字2、3或4，且特别优选为数字2或3。
尤其优选地，l为数字3，m为数字2。
不具有纤维反应性的取代基T1例如是以下基团：
羟基；
C1-C4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基、或正、仲、异或叔丁氧基，特别是甲氧基或乙氧基；提及的基团是未取代的，或在烷基部分中例如被C1-C4烷氧基、羟基、磺基或羧基取代；
C1-C4烷硫基（alkylthio），例如甲硫基、乙硫基、正或异丙硫基或正丁硫基；提及的基团是未取代的，或在烷基部分中例如被C1-C4烷氧基、羟基、磺基或羧基取代；
氨基；
吗啉代；
N-单-或N,N-二-C1-C6烷基氨基，优选N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基；提及的基团是未取代的、未插入的、或在烷基部分中被氧插入、或在烷基部分中例如被C2-C4烷酰基氨基、C1-C4烷氧基、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、氨基甲酰基或氨磺酰基取代；实例是N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N,N-二-甲基氨基或N,N-二-乙基氨基、N-β-羟乙基氨基、N,N-二-β-羟乙基氨基、N-2-(β-羟基乙氧基)乙基氨基、N-2-[2-(β-羟基乙氧基)乙氧基]乙基氨基、N-β-硫酸根合乙基氨基、N-β-磺乙基氨基、N-羧甲基氨基、N-β-羧乙基氨基、N-α,β-二羧乙基氨基、N-α,γ-二羧丙基氨基、N-乙基-N-β-羟乙基氨基或N-甲基-N-β-羟乙基氨基；
C5-C7环烷基氨基，例如环己基氨基，其包括未取代的基团和在环烷基环中例如被C1-C4烷基（特别是甲基）或羧基取代的基团；
苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，其包括未取代的基团和在苯基环中例如被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、羧基、氨基甲酰基、磺基或卤素取代的基团，例如2-、3-或4-氯苯基氨基，2-、3-或4-甲基苯基氨基，2-、3-或4-甲氧基苯基氨基，2-、3-或4-磺基苯基氨基，二磺基苯基氨基或2-、3-或4-羧基苯基氨基；
萘基氨基，其是未取代的或在萘基环中例如被磺基取代，优选基团被1至3个磺基取代，例如1-或2-萘基氨基、1-磺基-2-萘基氨基、1,5-二磺基-2-萘基氨基或4,8-二磺基-2-萘基氨基；或
苄氨基，其是未取代的或在苯基部分中例如被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、磺基或卤素取代。
不具有纤维反应性的基团T1优选是C1-C4烷氧基；C1-C4烷硫基；羟基；氨基；N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基，其任选在烷基部分中被羟基、硫酸根合或磺基取代；吗啉基；苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，其是未取代的或在苯基环中被磺基、羧基、乙酰基氨基、氯、甲基或甲氧基取代，并且其中烷基是未取代的或被羟基、磺基或硫酸根合取代，或未取代或被1至3个磺基取代的萘基氨基。
特别优选的不具有纤维反应性的基团T1是氨基、N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-β-羟乙基氨基、N-甲基-N-β-羟乙基氨基、N-乙基-N-β-羟乙基氨基、N,N-二-β-羟乙基氨基、N-β-硫酸根合乙基氨基、N-β-磺乙基氨基、吗啉基、2-、3-或4-羧基苯基氨基、2-、3-或4-磺基苯基氨基或N-C1-C4-烷基-N-苯基氨基。
X1优选为卤素，例如氟或氯，并且特别优选为氯。
卤素T2、X2和X3例如是氟、氯或溴，特别是氯或氟。
C1-C4烷基磺酰基X2是例如乙基磺酰基或甲基磺酰基，特别是甲基磺酰基。
C1-C4烷基X3是例如甲基、乙基、正或异丙基、或正、异或叔丁基，并且特别是甲基。
X2和X3彼此独立地优选为氯或氟。
T2优选为氰基或氯。
Hal优选为溴。
alk和alk1彼此独立地为例如亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基或1,6-亚己基或其支链异构体。
alk和alk1彼此独立地各自优选为C1-C4亚烷基，并且特别优选为亚乙基或亚丙基。
arylene优选是1,3-或1,4-亚苯基，其是未取代的或例如被磺基、甲基、甲氧基或羧基取代，且特别优选是未取代的1,3-或1,4-亚苯基。
Q优选为-NH-或-O-，且特别优选为-O-。
W优选为式-CONH-或-NHCO-的基团，特别是式-CONH-的基团。
n优选为数字0。
式（4a）至（4f）的纤维反应性基团优选是以下那些，其中：W是式-CONH-的基团，R1、R2和R3各自为氢，Q是基团-O-或-NH-，alk和alk1彼此独立地各自为亚乙基或亚丙基，arylene是亚苯基，其是未取代或被甲基、甲氧基、羧基或磺基取代，Y是乙烯基或β-硫酸根合乙基，Y1是-CHBr-CH2Br或-CBr=CH2，并且n是数字0。
特别优选地，纤维反应性基团Z1、Z2和Z3各自彼此独立地为式（3a）、（3b）或（3f）的基团，其中Y为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，R1a是氢，l为数字2或3，X1是卤素，T1是C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、羟基、氨基、N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基，其是未取代的或在烷基部分中被羟基、硫酸根合或磺基取代，吗啉基、苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，其是未取代的或在苯基环中被磺基、羧基、乙酰基氨基、氯、甲基或甲氧基取代，并且其中烷基是未取代的或被羟基、磺基或硫酸根合取代，或萘基氨基，其是未取代的或被1至3个磺基取代，或T1是下式的纤维反应性基团：
Figure 584510DEST_PATH_IMAGE009
Figure 843453DEST_PATH_IMAGE010
或
Figure 801044DEST_PATH_IMAGE011
特别是（4b’）或（4c’），其中：
Y如上文中所定义，且
Y1 是基团-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)=CH2。
作为单偶氮、多偶氮、金属络合的偶氮、蒽醌、酞菁、甲䐶或二噁嗪发色团的基团的基团A1、A2和A3可具有键合到其基本结构上的有机染料中常见的取代基。
可提及以下基团作为基团A1、A2和A3中的取代基的实例：
具有1至4个碳原子的C1-C4烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基，烷基可以进一步被例如羟基、磺基或硫酸根合取代；具有1至4个碳原子的C1-C4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或丁氧基，烷基可以进一步被例如羟基、磺基或硫酸根合取代；苯基，其是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基取代；具有1至8个碳原子的酰基氨基，尤其如C2-C4烷酰基氨基，例如乙酰基氨基或丙酰基氨基；苯甲酰胺氨基，其是未取代的或在苯基环中被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素或磺基取代；苯基氨基，其是未取代的或在苯基环中被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素或磺基取代；N,N-二-β-羟乙基氨基；N,N-二-β-硫酸根合乙基氨基；磺基苄基氨基；N,N-二磺基苄基氨基；在烷氧基中具有1至4个碳原子的C1-C4烷氧基羰基，如甲氧基羰基或乙氧基羰基；具有1至4个碳原子的C1-C4烷基磺酰基，如甲基磺酰基或乙基磺酰基；氨基；氰基；卤素，如氟、氯或溴；氨基甲酰基；在烷基中具有1至4个碳原子的N-烷基氨基甲酰基，如N-甲基氨基甲酰基或N-乙基氨基甲酰基；氨磺酰基；N-单-或N,N-二-烷基氨磺酰基，各自具有1至4个碳原子，如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基或N-丁基氨磺酰基，烷基可进一步被例如羟基或磺基取代；N-(β-羟乙基)-氨磺酰基；N,N-二(β-羟乙基)氨磺酰基；N-苯基氨磺酰基，其是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基取代；脲基；羟基；羧基；磺甲基或磺基。
优选式（2）的染料中的b为数字1。
当A1、A2和A3各自彼此独立地为单偶氮或多偶氮发色团的基团时，尤其考虑以下基团：
Figure 803635DEST_PATH_IMAGE012
其中
(R4)0-3表示0至3个相同或不同的取代基，其选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、脲基、氨磺酰基、氨基甲酰基、磺甲基、卤素、氨基、羟基、羧基和磺基，
(R5)0-2表示0至2个相同或不同的取代基，其选自羟基、氨基、N-单-C1-C4烷基氨基、N,N-二-C1-C4烷基氨基、C2-C4烷酰基氨基和苯甲酰基氨基，并且式（5）中的q是数字2或3，也就是说q表示2或3个连接到发色团上的键；
Figure 795862DEST_PATH_IMAGE013
其中
(R5)0-2如上文所定义，且
式（6）中的q是数字2或3，也就是说q表示2或3个连接到发色团上的键；
Figure 428969DEST_PATH_IMAGE014
其中
(R6)0-3和(R7)0-3彼此独立地表示0至3个相同或不同的取代基，其选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基，并且
式（7）中的q是数字2或3，也就是说q表示2或3个连接到发色团上的键；
Figure 936173DEST_PATH_IMAGE015
其中
R8和R10各自彼此独立地为氢、C1-C4烷基或苯基，
R9为氢、氰基、氨基甲酰基或磺甲基，且
式（8）中的q是数字2或3，也就是说q表示2或3个连接到发色团上的键；
Figure 414559DEST_PATH_IMAGE016
其中
(R11)0-3如对(R4)0-3所定义，
(R12)0-3表示0至3个相同或不同的取代基，其选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氨基、羧基和磺基，
(R13)0-3如对(R4)0-3所定义，或R13是基团–N=N-Ph，其中Ph是苯基，该苯基是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基取代，
s是数字0或1，且
式（9）中的q是数字2或3，也就是说q表示2或3个连接到发色团上的键；
Figure 323610DEST_PATH_IMAGE017
其中
(R11)0-3和(R13)0-3彼此独立地如上文中所定义，
(R14)0-2表示0至2个相同或不同的取代基，其选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基、磺基、羟基、氨基、N-单-C1-C4烷基氨基、N,N-二-C1-C4烷基氨基、C2-C4烷酰基氨基和苯甲酰基氨基，且
式（10）中的q是数字2或3，优选2，也就是说q表示连接到发色团上的2或3个键、优选2个键。
当A1、A2和A3各自彼此独立地为甲䐶染料的基团时，尤其考虑以下基团：
Figure 862038DEST_PATH_IMAGE018
其中
苯核不含有任何其它取代基，或进一步被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基磺酰基、卤素或羧基取代，并且
q是数字2或3，也就是说q表示2或3个连接到发色团上的键。
当A1、A2和A3各自彼此独立地为酞菁染料的基团时，尤其考虑以下基团：
Figure 856539DEST_PATH_IMAGE019
其中
Pc是金属酞菁的基团，尤其是酮或镍酞菁的基团，
W'是-OH和/或-NR16R16'，并且R16和R16'各自彼此独立地为氢或C1-C4烷基，该烷基是未取代的或被羟基或磺基取代，
R15是氢或C1-C4烷基，
A是亚苯基，其是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基取代，或是C2-C6亚烷基，
k为1至3，且
q是数字2或3，也就是说q表示2或3个连接到发色团上的键。
当A1、A2和A3是二噁嗪染料的基团时，尤其考虑以下基团：
Figure 138616DEST_PATH_IMAGE020
其中
A'是亚苯基，其是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基取代，或是C2-C6亚烷基，
r独立地为数字0、1或2，优选0或1，且
v和v'各自彼此独立地为数字0或1。
在本发明的一个特定实施方案中，A1、A2和A3各自彼此独立地为单偶氮、多偶氮、金属络合的偶氮、甲䐶或二噁嗪发色团的基团。
在本发明的一个特定实施方案中，A1、A2和A3各自彼此独立地为单偶氮、多偶氮或二噁嗪发色团的基团。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，A1、A2和A3各自彼此独立地为单偶氮或多偶氮发色团的基团。感兴趣的单偶氮或多偶氮发色团是式（5）、（6）、（9）和（10）的基团，尤其是式（9）和（10）的基团。
给予下式的反应性染料特别关注：
Figure 902173DEST_PATH_IMAGE021
Figure 877082DEST_PATH_IMAGE022
Figure 93299DEST_PATH_IMAGE023
Figure 179067DEST_PATH_IMAGE024
Figure 797130DEST_PATH_IMAGE025
Figure 942941DEST_PATH_IMAGE026
Figure 646455DEST_PATH_IMAGE027
Figure 942438DEST_PATH_IMAGE028
Figure 618270DEST_PATH_IMAGE029
Figure 997299DEST_PATH_IMAGE030
Figure 125792DEST_PATH_IMAGE031
Figure 615679DEST_PATH_IMAGE032
。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，使用式（6a）、（6b）、（9a）、（9b）、（9c）、（9m）、（9n）、（10a）、（10b）、（10c）、（10d）、（10e）、（10f）、（10g）、（10o）、（10p）、（10u）、（10w）、（10x）、（10y）、（10z）和（202）的染料。
根据另一实施方案，本发明的方法用以下染料来进行：下式的至少一种反应性染料：
A1a-(Z1)2-3 （1a）
以及下式的至少一种反应性染料
A1b-(Z1)2 （1b），
其中
A1a是式（9）的基团，
A1b是式（10）的基团，
Z1独立地表示式（3a）或（3b）的2或3个相同或不同的纤维反应性基团、优选式（3a）的基团，
其中式（3a）、（3b）、（9）和（10）的基团如上文定义和优选的，以获得例如黑色染色/鞣制的皮革或皮革样材料。
式（1）和（2）的反应性染料为游离酸的形式，或优选为其盐的形式。考虑的盐是例如碱金属、碱土金属和铵盐或有机胺的盐。作为实例，可以提及钠、锂、钾和铵盐以及单-、二-和三-乙醇胺的盐，优选钠盐和钾盐。
式（1）和（2）的反应性染料是已知的，或可与已知化合物类似地获得，例如通过常规的重氮化、偶合和缩合反应。式（9）的多偶氮染料例如描述在US-A 6 160 101和US-A 5817 779中。式（10）的多偶氮染料例如描述在DE-A 960 534（第6和7页）、WO-A 2012 136428、EP-A 1 608 708、US-A 6 537 332和US-A 4 622 390中。式（11）的甲䐶染料例如描述在WO-A 2017 129 297中。式（13）的二噁嗪染料例如描述在US-A 5 772 698和US-A 7 905928中。所述纤维反应性染料在织物染色领域是公知的。
在一个实施方案中，本发明的方法在水性液体中进行。术语水性液体理解为包括基于纯水的加工液体，或基于部分水/溶剂的体系，其中该溶剂例如是与水混溶或不混溶的有机溶剂。在某些实施方案中，水性液体是不含任何溶剂的水。
除了水性液体之外，可考虑其它非水性液体，例如，可再循环的基于全溶剂的体系，低共熔溶剂（例如氯化胆碱），或超临界液体（例如超临界CO2）。非水性体系是具有吸引力的，因为减少了水解，并且特别是避免了产生水性废弃物。
水性液体的pH通常不超过pH 10、优选9.5，尽管其在某些情况下其可以超过pH 10并达到例如pH 12.6。根据特定实施方案，本发明的方法包括在7至10的pH下在水性液体中处理含胶原的纤维材料。更特别地，液体pH为8至9.5、特别是8.5至9.1。在碱性pH下，染料物共价固定到胶原纤维上，并同时交联和染色胶原基质。
基本上，可以使用任何所需碱和缓冲液体系调节含有含胶原的纤维材料与染料的水性液体的pH。实例是碱金属碳酸盐和碳酸氢盐，如碳酸钠（苏打灰）、碳酸钾和碳酸氢钠，以及碱金属氢氧化物（如氢氧化钠，例如以水溶液形式），偏硅酸钠、焦磷酸盐如焦磷酸钠或焦磷酸钾，磷酸三钾，磷酸三钠，柠檬酸三钠，柠檬酸三钾，sodium edate，EDTA四钠，硼砂/氢氧化钠水溶液缓冲液和磷酸盐缓冲液。优选的是碳酸氢钠、苏打灰和氢氧化钠，尤其是碳酸氢钠和苏打。
实现交联和染色所需的温度有利地不超过50℃、尤其不超过45℃、并且更优选不超过40℃。有利地，温度为20至50℃、优选25至45℃、并且尤其是25至40℃。
含胶原的纤维材料合适地处理例如0.5至12小时的时间，取决于pH和温度。特别是在8至9.5的较高pH值下，所需处理时间为0.5至8小时。
当未鞣制的生皮或原皮远离等电点时，其倾向于以不同程度膨胀。通过胶原纤维内的排斥力产生膨胀。根据本发明的方法的同时鞣制和染色合适地在至少一种无机盐，例如氯化钠、氯化钾、硫酸钠（芒硝）和硫酸钾，优选硫酸钠和硫酸钾的存在下进行以便例如通过向水性液体中添加无机盐来控制或抑制膨胀。
当进行本发明的方法时，可以同样地通过向水性液体中添加羧酸的至少一种盐来控制或抑制生皮或原皮的膨胀。可使用羧酸的至少一种盐代替上述的至少一种无机盐，或者与上述的至少一种无机盐组合或混合使用。合适的羧酸盐选自例如甲酸钠、乙酸钠、己二酸二钠、柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、乙二胺四乙酸四钠（EDTA）、N,N-双(羧甲基)-谷氨酸四钠、富马酸二钠、戊二酸二钠、马来酸二钠、丙二酸二钠、次氮基三乙酸三钠、琥珀酸二钠和草酸二钠，优选甲酸钠和乙二胺四乙酸四钠（EDTA）。同样地，考虑用钾盐或其它合适的盐代替所述羧酸盐的钠盐进行本发明的方法。
在某些实施方案中，本发明的方法在硫酸钠（芒硝）和甲酸钠或乙二胺四乙酸四钠（EDTA）的混合物的存在下进行。
用于用至少一种选自式（1）和（2）的反应性染料处理含胶原的纤维材料的液体可包括其它常规酸性染料或直接染料，其通常不影响鞣制效果。液体还可包括其它常规反应性染料。其它常规染料的比率为液体中染料总量的例如0.5至50重量%、优选1至20重量%。
基于所用的含胶原的纤维材料的浸酸重量，染料的量常规为至少0.5重量%、通常为至少1.0重量%、且特别是2重量%。在特定实施方案中，染料物的量为基于含胶原的纤维材料的浸酸重量的至少3重量%。染料将通常以基于含胶原的纤维材料的浸酸重量的至多15重量%的量使用。有利地，根据本发明的方法使用的染料量为基于所用含胶原的纤维材料的浸酸重量的0.5%至15%、优选1.0%至10%、特别是2%至8%。基于含胶原的纤维材料的干重量，染料的量合适地为1.0%至50%、优选3%至30%、且特别是5%至20%。
适当地，皮革制造中所用的加工化学物质的量参参照皮重量来进行量化。但是，已知生皮的含水量及因此其重量在每个不同的工艺步骤（例如防腐处理（curing）、浸泡、涂糊脱毛、浸灰、去肉、脱灰、软化、浸酸、脱脂和鞣制）中都会改变。因此，加工化学物质的量可参照含胶原的纤维材料的干重量。或者，其可以参照在某些处理步骤之后的生皮重量，例如浸酸之后的含胶原的纤维材料，即如上文给出的含胶原的纤维材料的浸酸重量。在浸酸后，基于生皮的重量，生皮通常由大约30%的胶原和大约70%的水组成。
液体还可包括常规的阴离子染色助剂、非离子表面反应性物质，以及常规用于复鞣的鞣制材料，例如聚合物复鞣材料、合成复鞣材料、植物复鞣材料和加脂剂。在根据本发明的方法（染色/鞣制）处理含胶原材料之后，适当地在同一浴中或优选在单独的浴中进行复鞣。
通常分步进行本发明的方法，在第一步骤中在低于7的pH下、例如在pH 5.0至5.5下用含染料液体处理含胶原的纤维材料。在一个引人注意的实施方案中，作为第一步骤的用含染料液体处理在略高于pH 7、例如在pH 7.5至8.5或pH 8.0至8.5下进行。该步骤用于将染料均匀地分布在含胶原的纤维材料的横截面中，这在较厚的生皮和原皮的情况下很重要。随后，在第二步骤中，染料以上述方式在至少8、例如8至9.5、特别是8.5至9.1的pH值下固定。也可以在一步法中进行染色，在固色步骤之前没有分布步骤。
通常，染料很好地从液体中上染且固色率高，也就是说染料几乎定量地从液体中上染并固定到胶原上，并且洗涤不是绝对必要的。合适地，在染色/鞣制操作之后进行染色和鞣制过的材料的洗涤以除去残留的化学未固定的染料。随后通过用水冲洗染色/鞣制材料一次或多次，例如1至4次来进行后续的洗涤步骤。水的量通常为例如基于胶原材料重量（例如其浸酸重量）的100%至500%。单个洗涤步骤的持续时间将通常为5至60分钟，并且尤其为10至30分钟在20至35℃的温度下。有利地，在商业皂洗剂或后清洗剂（afterclearingagent）（例如Huntsman的ERIOPON® WFE）的存在下进行洗涤。合适地，向第一洗涤步骤的洗涤水中添加少量的酸（例如甲酸）以便在用皂洗剂的第二次洗涤之前将胶原材料的pH降低至大约pH 7.5。优选在复鞣和加脂之前进行上述一个或多个洗涤步骤。有利地，在洗涤之后和在进一步处理之前使胶原材料的pH达到大约pH 5.5至6。
通常在染色/鞣制和复鞣操作之后进行加脂操作，以便将皮革调节至所需触觉性质。但是，复鞣和加脂也可以在一个工艺步骤中进行。加脂步骤可以在湿部操作的任何阶段进行，并且优选在湿部操作结束时进行。
通常，不仅加脂而且复鞣也可以通过酸化固定在操作结束时，即在染色/鞣制和任何复鞣和加脂之后进行最终的酸化。通常，为了酸化，通过添加酸（例如甲酸）将水处理浴的pH调节到3.0至3.5的值。
根据本发明的方法处理含胶原的纤维材料、复鞣、加脂和任何后处理以传统方式例如在转鼓中或在划槽中进行。此类工艺详细描述在现有技术中，例如“Bibliothek desLeders”, 第3卷 (鞣制剂、鞣制和复鞣) [1985]、第4卷 (皮革制造中的脱脂、加脂和疏水化) [1987]和第5卷 (皮革染色) [1987] Umschau Verlag；J. H. Sharphouse的“LeatherTechnicians Handbook”, 1983, 由Leather Producers Association出版；和E.Heidenmann的“Fundamentals of Leather Manufacturing”, 1993, 由Eduard RoetherKG出版。
根据本发明的方法染色和鞣制的含胶原材料产生了即使在非常高的色调深度下也表现出优秀的牢度水平的皮革或仿制皮革。耐磨牢度，并且尤其是耐洗牢度、汗渍牢度和迁移牢度特别出色，在常规染色皮革的情况下，这即使并非不可能也是极难实现的。根据本发明的方法获得的皮革表现出提高的水热稳定性，并且在迁移牢度测试中基本不会对接触材料造成染色，即使在高湿度和高温度下。因此，本发明的另一目的是通过本发明的方法获得的产品，即皮革或仿制皮革。
根据本发明的方法获得的皮革或仿制皮革，如粘合皮革纤维，可用于制造任何皮革或皮革样制品，例如用于鞋类、服装、汽车、航空、手套、手持式通讯和计算机设备、以及家具行业。特定皮革或皮革样制品所需的触觉、机械和物理性质可以通过用助剂、加脂剂、疏水剂和复鞣材料进行特定制品所需的处理以常用方式来实现。耐光牢度可以通过用常规UV吸光剂，例如Huntsman的UV-Fast® W LIQ处理来提高。因此，本发明的再一目的是通过本发明的方法获得的皮革或仿制皮革用于制造皮革或皮革样制品的用途，所述皮革或皮革样制品例如汽车座椅、汽车仪表板、门衬板和顶棚、鞋子、手套、夹克、裤子、机车服、箱包、配件、奢华皮革制品、手持式通讯和计算机设备的盖、椅子和沙发。
以下实施例用于说明本发明。除非另行说明，温度以摄氏度给出，份数是重量份，并且百分比指重量百分比。重量份是指以千克与升的比计的体积份数。下面给出的所有百分比均基于原材料（例如毛皮、生皮或原皮）的浸酸重量。
方法：
通过皮革收缩温度指示器（Ionic Instruments 1978 Ltd）测试染色和鞣制过的皮革的水热稳定性，其基于Society of Leather Technologists and Chemists (SLTC)指定的方法SLP 18 (IUP/16; BS 3144:method 17)。分别根据SLF 412 (IUF 421)和SLF 426(IUF 426)测试对水和汗渍的色牢度。
实施例1：
鞣制与染色：
尽管从浸酸开始进行本发明的方法并不典型，但因为此时毛皮可以保持在保存状态下，所以使用浸酸的产品。将浸酸山羊皮用150%的NaCl溶液（8%）在含有0.15%的Eusapon®OC（BASF的脱脂剂）和1.5%的碳酸氢钠的水中中和并过夜。液体的pH为5.0至5.4。将由此处理的浸酸山羊皮沥干，用100%的水在pH 5.0下洗涤两遍以除去用于浸酸原皮的氯化钠和疏松的天然油脂、其它盐以及在结构上疏松的蛋白质碎屑。在30℃的温度下将洗涤过的山羊皮引入含有30%的水的转鼓中，将pH调节至pH 5.0，加入3%的染料混合物，其含有81份式（10g）的染料和19份式（9b）的染料。将转鼓运行90分钟以实现染料渗透。随后，加入8%的硫酸钠，并使转鼓再运行30分钟。随后，按照如下逐步加入碳酸钠（苏打灰）和碳酸氢钠的水溶液：（i）在5%的水中的0.5%的碳酸氢钠，运行转鼓10分钟；（ii）在5%的水中的0.5%的碳酸氢钠，运行转鼓10分钟；（iii）在5%的水中的0.25%的碳酸钠，运行转鼓10分钟；（iv）在5%的水中的0.25%的碳酸钠，运行转鼓10分钟；（v）在20%的水中的0.25%的碳酸钠，运行转鼓10分钟。随后，将液体温度升高至40℃。通过定期检查并用碳酸钠调节，将pH保持在8.8至9.0。将转鼓再运行6小时。将由此处理的山羊皮沥干，在两次添加1%的甲酸（10%溶液）的情况下在35℃下用100%的水洗涤20分钟，以便将pH降低至7.5。随后用含有ERIOPON®WFE的水浴对处理和洗涤过的山羊皮施以洗涤步骤20分钟，将其沥干并用清水洗涤10分钟。令由此处理的山羊皮老化24小时。获得一种黑色染色并鞣制的皮革，其表现出84℃的水热稳定性，且表现出水牢度和汗渍牢度为5。
复鞣：
在45℃下将干燥和鞣制过的皮革浸没在150%的水中，并添加三份甲酸以便将的pH调节为5.2至5.5。将由此处理的皮革沥干并洗涤，且随后在40℃下浸没在75%的水中。添加8%市售的基于砜的合成鞣剂，并将浸没的皮革处理30分钟，随后添加10%的市售阴离子加脂剂，并再处理60分钟。在55分钟内接连添加甲酸以产生3.0至3.3的pH。在该pH下继续处理30分钟。将产品沥干并在干净液体中洗涤，随后沥干并储存24小时，随后干燥。
实施例2至14：
重复实施例1的程序，除了使用实施例2至14中给出的染料或染料混合物的量代替实施例1中给出的3%的染料混合物。
实施例2：3%的染料混合物，其含有67份式（10f）的染料、17份式（9m）的染料和16份的式（10a）、（10b）、（10c）和（10d）的染料的混合物。获得黑色染色并鞣制的皮革，其具有83℃的水热稳定性。
实施例3：3%的染料混合物，其含有74份式（10f）的染料、15份式（9a）的染料和11份式（10e）的染料。获得黑色染色并鞣制的皮革，其具有82℃的水热稳定性。
实施例4：3%的染料混合物，其含有78份式（10f）的染料和22份式（9a）的染料。获得黑色染色并鞣制的皮革，其具有85℃的水热稳定性。
实施例5：3%的式（9b）的染料。获得橙色至橙棕色染色并鞣制的皮革，其具有85℃的水热稳定性。
实施例6：3%的式（10x）的染料。获得猩红色染色并鞣制的皮革，其具有86℃的水热稳定性。
实施例7：3%的式（6a）的染料。获得红色染色并鞣制的皮革，其具有84℃的水热稳定性。
实施例8：3%的式（202）的染料。获得黄色染色并鞣制的皮革，其具有86℃的水热稳定性。
实施例9：3%的式（10e）的染料。获得红色染色并鞣制的皮革，其具有79℃的水热稳定性。
实施例10：3%的式（9m）的染料。获得橙色染色并鞣制的皮革，其具有80℃的水热稳定性。
实施例11：3%的式（9a）的染料。获得橙色至橙棕色染色并鞣制的皮革，其具有80℃的水热稳定性。
实施例12：3%的式（10f）的染料。获得海军黑色染色并鞣制的皮革，其具有82℃的水热稳定性。
实施例13：3%的式（10g）的染料。获得海军色染色并鞣制的皮革，其具有83℃的水热稳定性。
实施例14：3%的式（10o）的染料。获得海军色染色并鞣制的皮革，其具有81℃的水热稳定性。
实施例15：
鞣制与染色：
将浸酸山羊皮用150%的NaCl溶液（8%）在含有1.5%的碳酸氢钠的水中中和并过夜。液体的pH为5.4至5.6。将由此处理的浸酸山羊皮沥干，用100%的水在pH 5.5下洗涤两遍以除去用于浸酸原皮的氯化钠和疏松的天然油脂、其它盐以及在结构上疏松的蛋白质碎屑。在30℃的温度下将洗涤过的山羊皮引入含有30%的水的转鼓中，将pH调节至pH 5.5，并加入3.5%的染料混合物，其含有81份式（10g）的染料和19份式（9b）的染料。将转鼓运行90分钟以实现染料渗透。随后，加入8%的乙二胺四乙酸四钠（EDTA），并使转鼓再运行30分钟。随后，按照如下逐步加入碳酸钠（苏打灰）和碳酸氢钠的水溶液：（i）经多次添加在30分钟内加入在15%水中的3%碳酸氢钠；和（ii）经多次添加在30分钟内加入在15%水中的2%碳酸钠。随后，将液体温度升高至35℃。通过定期检查并用碳酸钠调节，将pH值保持在8.9至9.1。将转鼓再运行8小时。将由此处理的山羊皮沥干，在40℃下用150%的水洗涤20分钟，并沥干，在添加1.5%的柠檬酸和1.0%的柠檬酸三钠的情况下用100%的水再次洗涤30分钟以便将pH降低至大约6.0。随后将处理和洗涤过的山羊皮施以最终的沥干、用100%的水的洗涤步骤15分钟。令由此处理的山羊皮老化24小时。获得黑色染色并鞣制的皮革，其表现出84℃的水热稳定性。
复鞣：
在50℃下将干燥和鞣制过的皮革浸没在75%的水中，并添加8%市售的基于砜的合成鞣剂。将浸没的皮革处理30分钟，随后添加1%的市售填充剂和10%的适于高度阴离子型（highly anionic leather）皮革的市售阴离子加脂剂。继续进行处理45分钟。通过经120分钟的时间分份添加甲酸从而将pH调节为3.0至3.3来实现这些试剂的固定。再继续处理30分钟。将由此处理的皮革沥干并在50℃下用100%的水洗涤15分钟。随后，将皮革沥干并通过添加75%的水和1%的Huntsman的ALBAFIX® ECO在30分钟处理30分钟。将产品沥干并储存24小时，随后干燥。
实施例16:
鞣制与染色：
将浸酸牛皮用150%的NaCl溶液（8%）在含有3%的碳酸氢钠的水中中和并过夜。液体的pH为6.8至7.0。将由此处理的浸酸牛皮沥干，用100%的水在pH 5.5下洗涤两遍以除去用于浸酸原皮的氯化钠和疏松的天然油脂、其它盐以及在结构上疏松的蛋白质碎屑。洗涤过的牛皮随后在100%水和2%碳酸氢钠的新鲜浮槽（fresh float）中进一步处理并运行3小时时间以便在生皮横截面上获得7.8至8.0的pH。处理过的牛皮随后沥干并用100%的水洗涤一次以除去碱性碳酸氢钠，但仍将牛皮保持在pH 8.0。随后在35℃的温度下将该牛皮引入含有15%的水的转鼓中，并加入4.75%的染料混合物，其含有75份式（10g）的染料和25份式（9b）的染料。转鼓运行90分钟以实现染料渗透。随后，加入5%的硫酸钠和2.5%的甲酸钠，并使转鼓再运行30分钟。随后，按照如下逐步加入碳酸钠（苏打灰）和碳酸氢钠的水溶液：（i）经多次添加在30分钟内加入在15%水中的2%碳酸氢钠；和（ii）经多次添加在30分钟内加入在15%水中的1%碳酸钠。通过定期检查并用碳酸钠调节，将pH值保持在8.9至9.1。转鼓再运行8小时。将由此处理的牛皮沥干，在40℃下用150%的水和3%的硫酸洗涤20分钟以便将pH降低为7.0至7.2，并沥干，在添加0.5%的硫酸的情况下用100%的水再次洗涤30分钟以便将pH降低至大约6.0。随后对处理和洗涤过的生皮施以最终的沥干、用100%的水的洗涤步骤15分钟。令由此处理的生皮老化24小时。获得黑色染色并鞣制的皮革，其表现出80℃的水热稳定性。
实施例17:
鞣制与染色：
此实施例17展示了以下加工，所述加工如同生皮或原皮那样，在软化阶段之后开始，其中该生皮或原皮已经具有8.0的横截面pH，并不含可能干扰鞣制过程的任何二价阳离子或其它物类。在35℃的温度下将牛皮引入含有15%的水的转鼓中，并加入4.5%的染料混合物，其含有78份式（10g）的染料和22份式（9b）的染料。将转鼓运行90分钟以实现染料渗透。随后，加入5%的硫酸钠和2.5%的甲酸钠，并使转鼓再运行30分钟。随后，按照如下逐步加入碳酸钠（苏打灰）和碳酸氢钠的水溶液：（i）经多次添加在30分钟内加入在15%水中的1.5%碳酸氢钠；和（ii）经多次添加在30分钟内加入在15%水中的1%碳酸钠。通过定期检查并用碳酸钠调节，将pH保持在8.9至9.1。转鼓再运行8小时。将由此处理的牛皮沥干，在40℃下用150%的水和3%的硫酸洗涤20分钟以便将pH降低为7.0至7.2，沥干，并在添加0.5%的市售皂洗剂或清后剂(例如Huntsman的ERIOPON® WFE)的情况下用100%的水再次洗涤30分钟。随后将处理和洗涤过的生皮施以最终的沥干、用100%的水的洗涤步骤15分钟。令由此处理的生皮老化24小时。获得黑色染色并鞣制的皮革，其表现出80℃的水热稳定性。
方法16和17的复鞣：
在30℃下将染色和鞣制过的皮革浸没在50%的水中，并添加4%市售的基于砜或二苯基的合成鞣剂和4%的市售植鞣材料（例如Tara）。浸没的皮革处理30分钟，随后在于50℃下进一步提供50%的水的情况下添加3%的市售填充剂和15%的适于高度阴离子型皮革的市售阴离子加脂剂。该处理继续进行45分钟。通过经60分钟的时间分份添加甲酸以便将pH调节为3.0至3.3来实现这些试剂的固定。再继续处理30分钟。将由此处理的皮革沥干并在50℃下用100%的水洗涤15分钟。将产物沥干并储存24小时，随后干燥。

Claims (20)

1.同时鞣制和染色含胶原的纤维材料的方法，其中用含有选自式（1）和（2）的至少一种反应性染料的液体处理所述材料：
A1-(Z1)2-3 （1）和
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中
A1、A2和A3各自彼此独立地为具有至少一个磺基的单偶氮、多偶氮、金属络合的偶氮、蒽醌、酞菁、甲䐶或二噁嗪发色团的基团，
B是有机桥连成员，
Q1、Q2、Q3和Q4各自彼此独立地为氢或者未取代或取代的C1-C4烷基，
G1和G2是卤素、3-羧基吡啶-1-基或3-氨基甲酰基吡啶-1-基，
(Z1)2-3是2至3个相同或不同的纤维反应性基团，
Z2和Z3各自彼此独立地为相同或不同的纤维反应性基团，并且
b是数字0或1。
2.如权利要求1的方法，其中
Z1、Z2和Z3各自彼此独立地为下式的基团：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE003
或
Figure DEST_PATH_IMAGE004
其中
Hal是氯或溴；
X1是卤素、3-羧基吡啶-1-基或3-氨基甲酰基吡啶-1-基；
独立于X1，T1是卤素、3-羧基吡啶-1-基或3-氨基甲酰基吡啶-1-基，或是不具有纤维反应性的取代基，或是下式的纤维反应性基团：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
Figure DEST_PATH_IMAGE006
或
Figure DEST_PATH_IMAGE007
其中
R1、R1a和R1b彼此独立地各自为氢或C1-C4烷基，
R2是氢、未取代的或被羟基、磺基、硫酸根合、羧基或氰基取代的C1-C4烷基，或基团
Figure DEST_PATH_IMAGE008
R3是氢、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、卤素、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷酰氧基、氨基甲酰基或基团-SO2-Y，
alk和alk1彼此独立地为直链或支链的C1-C6亚烷基，
arylene是亚苯基或亚萘基，其是未取代的，或被磺基、羧基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代，
Q是基团-O-或-NR1-，其中R1如上文所定义，
W是基团-SO2-NR2-、-CONR2-或-NR2CO-，其中R2如上文所定义，
Y是乙烯基或基团-CH2-CH2-U，并且U是可以在碱性条件下分裂的基团，
Y1是基团-CH(Hal)-CH2-Hal或-C(Hal)=CH2，且Hal是氯或溴，并且
l和m彼此独立地为1至6的整数，且n是数字0或1；
并且
X2是卤素或C1-C4烷基磺酰基；
X3是卤素或C1-C4烷基；且
T2是氢、氰基或卤素。
3.如权利要求1或2的方法，其中
Z1、Z2和Z3各自彼此独立地为如权利要求2所述的式（3a）、（3b）或（3f）的基团，其中
Y为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，
R1a是氢，
l为数字2或3，
X1是卤素，
T1是C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、羟基、氨基、N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基，其是未取代的或在烷基部分中被羟基、硫酸根合或磺基取代，吗啉基、苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，其是未取代的或在苯基环中被磺基、羧基、乙酰基氨基、氯、甲基或甲氧基取代，并且其中所述烷基是未取代的或被羟基、磺基或硫酸根合取代，或萘基氨基，其是未取代的或被1至3个磺基取代，或
T1是下式的纤维反应性基团：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
Figure DEST_PATH_IMAGE010
或
Figure DEST_PATH_IMAGE011
其中：
Y是乙烯基或基团-CH2-CH2-U，并且U是可以在碱性条件下分裂的基团，且
Y1 是基团-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)=CH2。
4.如权利要求1或2的方法，其中
B是C2-C6亚烷基，其可以被1、2或3个-O-成员插入，并且是未取代的或被羟基取代，或是被一个或两个磺基取代的亚苯基，且
G1和G2各自彼此独立地为氯或氟。
5.如权利要求1或2的方法，其中A1、A2和A3各自彼此独立地为单偶氮或多偶氮发色团。
6.如权利要求1或2的方法，其中
A1、A2和A3各自彼此独立地为下式的基团：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
其中
(R4)0-3表示0至3个相同或不同的取代基，其选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、脲基、氨磺酰基、氨基甲酰基、磺甲基、卤素、氨基、羟基、羧基和磺基，
(R5)0-2表示0至2个相同或不同的取代基，其选自羟基、氨基、N-单-C1-C4烷基氨基、N,N-二-C1-C4烷基氨基、C2-C4烷酰基氨基和苯甲酰基氨基，并且式（5）中的q是数字2或3，也就是说q表示2或3个连接到发色团上的键；
Figure DEST_PATH_IMAGE013
其中
(R5)0-2如上文所定义，且
式（6）中的q是数字2或3，也就是说q表示2或3个连接到发色团上的键；
Figure DEST_PATH_IMAGE014
其中
(R6)0-3和(R7)0-3彼此独立地表示0至3个相同或不同的取代基，其选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基，并且
式（7）中的q是数字2或3，也就是说q表示2或3个连接到发色团上的键；
Figure DEST_PATH_IMAGE015
其中
R8和R10各自彼此独立地为氢、C1-C4烷基或苯基，
R9为氢、氰基、氨基甲酰基或磺甲基，且
式（8）中的q是数字2或3，也就是说q表示2或3个连接到发色团上的键；
Figure DEST_PATH_IMAGE016
其中
(R11)0-3如对(R4)0-3所定义，
(R12)0-3表示0至3个相同或不同的取代基，其选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氨基、羧基和磺基，
(R13)0-3如对(R4)0-3所定义，或R13是基团–N=N-Ph，其中Ph是苯基，所述苯基是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基取代，
s是数字0或1，且
式（9）中的q是数字2或3，也就是说q表示2或3个连接到发色团上的键；
Figure DEST_PATH_IMAGE017
其中
(R11)0-3和(R13)0-3彼此独立地如上文中所定义，
(R14)0-2表示0至2个相同或不同的取代基，其选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基、磺基、羟基、氨基、N-单-C1-C4烷基氨基、N,N-二-C1-C4烷基氨基、C2-C4烷酰基氨基和苯甲酰基氨基，且
式（10）中的q是数字2或3，也就是说q表示连接到发色团上的2或3个键；
Figure DEST_PATH_IMAGE018
其中
苯核不含有任何其它取代基，或进一步被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基磺酰基、卤素或羧基取代，并且
q是数字2或3，也就是说q表示2或3个连接到发色团上的键，
Figure DEST_PATH_IMAGE019
其中
Pc是金属酞菁的基团，
W'是-OH和/或-NR16R16'，并且R16和R16'各自彼此独立地为氢或C1-C4烷基，所述C1-C4烷基是未取代的或被羟基或磺基取代，
R15是氢或C1-C4烷基，
A是亚苯基，其是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基取代，或是C2-C6亚烷基，
k为1至3，且
q是数字2或3，也就是说q表示2或3个连接到发色团上的键；或
Figure DEST_PATH_IMAGE020
其中
A'是亚苯基，其是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基取代，或是C2-C6亚烷基，
r独立地为数字0、1或2，且
v和v'各自彼此独立地为数字0或1。
7.如权利要求6的方法，其中Pc是酮或镍酞菁的基团。
8.如权利要求6的方法，其中A1、A2和A3各自彼此独立地为式（5）、（6）、（9）或（10）的基团。
9.如权利要求1或2的方法，其中用含有式（1）的至少一种反应性染料的液体处理所述含胶原的纤维材料。
10.如权利要求9的方法，其中用以下液体处理所述含胶原的纤维材料，所述液体含有下式至少一种反应性染料：
A1a-(Z1)2-3 （1a）
以及下式至少一种反应性染料：
A1b-(Z1)2 （1b），
其中
A1a是下式的基团
Figure DEST_PATH_IMAGE021
A1b是下式的基团
Figure DEST_PATH_IMAGE022
其中
(R11)0-3表示0至3个相同或不同的取代基，其选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、脲基、氨磺酰基、氨基甲酰基、磺甲基、卤素、氨基、羟基、羧基和磺基，
(R12)0-3表示0至3个相同或不同的取代基，其选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氨基、羧基和磺基，
(R13)0-3如对(R11)0-3所定义，或R13是基团–N=N-Ph，其中Ph是苯基，所述苯基是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基取代，
(R14)0-2表示0至2个相同或不同的取代基，其选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基、磺基、羟基、氨基、N-单-C1-C4烷基氨基、N,N-二-C1-C4烷基氨基、C2-C4烷酰基氨基和苯甲酰基氨基，
s是数字0或1，
q是数字2或3，也就是说q表示2或3个连接到发色团上的键；且
Z1独立地表示2或3个相同或不同的下式纤维反应性基团
-SO2-Y （3a）或
-NH-CO-(CH2)l-SO2-Y （3b），
其中
Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，且
l为数字2、3或4。
11.如权利要求1或2的方法，其中至少一种反应性染料的量为基于含胶原的纤维材料的浸酸重量的1.0%至10%。
12.如权利要求1或2的方法，其中所述液体为水性液体。
13.如权利要求12的方法，其中所述水性液体的pH为7至10。
14.如权利要求12的方法，其中所述水性液体的温度为20至50℃。
15.如权利要求12的方法，其中在至少一种无机盐的存在下同时进行鞣制和染色。
16.如权利要求15的方法，其中所述至少一种无机盐为硫酸钠或硫酸钾。
17.如权利要求12的方法，其中在至少一种羧酸盐的存在下同时进行鞣制和染色。
18.如权利要求17的方法，其中所述至少一种羧酸盐为甲酸钠或乙二胺四乙酸四钠。
19.通过如权利要求1至18中任一项所述的方法获得的皮革或仿制皮革。
20.如权利要求19所述的皮革或仿制皮革用于制造皮革或皮革样制品的用途。
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