CN111676022B - 修复土壤重金属污染的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及土壤修复技术领域，特别是涉及一种修复土壤重金属污染的方法，本发明首先提供一种由重量比1.0:3.0～5.0:1.5～3.0的磁性聚乙烯醇微球、铁镁菖蒲炭和膨润土/聚乙烯醇复合树脂组成的土壤调理前驱物和粘接剂成分的重金属土壤污染修复剂；将所述修复剂施加至重金属污染土壤表面并翻耕混合均匀，轻微喷水并养护即完成对重金属污染土壤的修复。所述修复剂可对重、中、轻度重金属污染的土壤进行高效修复，完成对土壤中的镉、砷、铅、汞、铜、铬、镍、锰等重金属元素的钝化降解，还可提升土壤保水持水能力，增加土壤墒值，增效土质，对重金属元素缓释的钝化降解作用，延长作用时效，降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及土壤修复技术领域，特别是涉及一种修复土壤重金属污染的方法。
背景技术
土壤无机污染物中以重金属比较突出，主要是由于重金属不能为土壤微生物所分解，而易于积累，转化为毒性更大的甲基化合物，甚至有的通过食物链以有害浓度在人体内蓄积，严重危害人体健康。土壤重金属污染物主要有汞、镉、铅、铜、铬、砷、镍、铁、锰、锌等，砷虽不属于重金属，但因其行为与来源以及危害都与重金属相似，故通常列入重金属类进行讨论。就对植物的需要而言，金属元素可分为2类：①植物生长发育不需要的元素，而对人体健康危害比较明显，如镉、汞、铅等。②植物正常生长发育所需元素，且对人体又有一定生理功能，如铜、锌等，但过多会造成污染，妨碍植物生长发育。
同种金属，由于它们在土壤中存在形态不同，其迁移转化特点和污染性质也不同，因此在研究土壤中重金属的危害时，不仅要注意它们的总含量，还必须重视各种形态的含量。重金属在土壤中一般不易随水淋溶，不能被土壤微生物分解；相反，生物体可以富集重金属，常常使重金属在土壤环境中逐渐积累，甚至某些重金属元素在土壤中还可以转化为毒性更大的甲基化合物，还有的通过食物链以有害浓度在人体内蓄积，严重危害人体健康。重金属对土壤环境的污染与水环境的污染相比，其治理难度更大.污染危害更大。
对于重金属复合污染的土壤修复，目前国内主要采用稳定化修复。稳定化修复是向土壤中添加稳定剂，通过吸附、沉淀、络合、离子交换、氧化还原等一系列反应，降低重金属的生物有效性和迁移性，从而达到重金属污染土壤修复的目的。因此，稳定化修复的关键是寻找价廉易得且无二次污染的高效稳定剂。常用的稳定剂包括石灰等碱性物质以及羟基磷灰石、磷矿粉和磷肥等含磷材料。这些传统的稳定剂存在成本高、具有一定的环境风险等问题，如土壤中加入过量的含磷材料可能会引起水体富营养化。近年来，国外特别是韩国使用贝壳粉进行土壤重金属稳定化修复，并取得了一定的成果。贝壳是一种天然的、易获取的材料。中国的贝类产量居世界第一，每年超过1000万t，随之产生的大量废弃贝壳被作为固体废物堆放在垃圾场或填海。将这些废弃贝壳用于污染土壤的修复，可实现废物的资源化利用。
针对重金属污染土壤的修复，现有技术有授权公告号CN105713619B的中国发明专利，公开了一种铁硅硫多元素复合生物炭土壤重金属调理剂的制备方法。该发明所述方法包括：将硅酸盐添加到农业废弃物中并隔绝空气煅烧，将含铁盐吸附在高岭土上，将硫酸盐吸附在膨润土上，然后再将上述3种材料按一定比例混匀并加入硅藻土以及淀粉进行造粒，制备得到所述铁硅硫多元素复合生物炭土壤重金属调理剂。该调理剂可以广泛应用于稻田土壤重金属污染治理，能对酸性或碱性土壤条件下镉、砷、铅等复合污染进行同时钝化，降低稻米的吸收积累，以实现污染农田的安全利用。然而该发明方法仅能钝化镉、砷、铅三种重金属污染物，而对于其他汞、铜、铬、镍、锰等重金属则无响应的钝化作用，而且其仅能应用于中轻度重金属污染土壤的修复，其应用范围受限。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的旨在提供一种重金属污染土壤修复剂及利用其修复土壤重金属污染的方法，该修复方法简单易行，可对重、中、轻度重金属污染的土壤进行高效修复，完成对土壤中的镉、砷、铅、汞、铜、铬、镍、锰等重金属元素的钝化降解，还可提升土壤保水持水能力，增加土壤墒值，增效土质，对重金属元素缓释的钝化降解作用，延长作用时效，降低成本。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案。
[1]一种重金属污染土壤修复剂，所述修复剂包括：
由重量比1.0:3.0～5.0:1.5～3.0的磁性聚乙烯醇微球、铁镁菖蒲炭和膨润土/聚乙烯醇复合树脂组成的土壤调理前驱物；以及
粘接剂成分；
其中，所述磁性聚乙烯醇微球的饱和磁化强度不低于3.0A·m2·kg-1。
根据本发明一些具体实施方案，所述磁性聚乙烯醇微球、铁镁生物质炭和膨润土/聚乙烯醇复合树脂的重量比优选1.0:4.0～5.0:1.5～2.0，重量比更优选1.0:4.0～4.5:1.5～2.0，重量比最优选1.0:4.5:1.5。
本申请以磁性聚乙烯醇微球、铁镁菖蒲炭和膨润土/聚乙烯醇复合树脂组成的土壤调理前驱物三元结构作为重金属污染土壤修复剂的效用成分，其原材料聚乙烯醇、铁磁粉、生物质炭和膨润土等来源广泛，并且在土壤中易于降解，修复重金属污染后还可增肥土质；重金属污染土壤修复剂是一种含铁、镁、硅等多元素的复合型土壤修复剂，可对重、中、轻度重金属污染的土壤进行高效修复，同时完成对土壤中的镉、砷、铅、汞、铜、铬、镍、锰等重金属元素的钝化，并为土壤增肥，实现重金属土壤修复和农业安全生产同时开展的目的，显著改善我国目前存在的由于多重重金属污染导致的农业土壤荒废问题，进一步改善农作物重金属含量超标的紧迫情况。
根据本发明一些具体实施方案，所述粘接剂成分由硅藻土和淀粉组成。
根据本发明一些具体实施方案，所述磁性聚乙烯醇微球经由包含下述步骤的方法制备得到：
1)室温下0.3～0.5重量份明胶完全溶解于足量蒸馏水中；
2)搅拌下依次加入0.3～0.5重量份过氧化苯甲酰、8～10重量份液蜡、8～10 重量份二乙烯苯和25～40重量份聚乙烯醇，继续搅拌至少45min；
3)升温至48～50℃并保温至少10min，加入0.6～0.8重量份碳酸钠和1.5～ 2.0重量份硫酸镁；
4)升温至70～78℃并保温至少15min，加入2.5～4.0重量份磁粉并保温至少 4h；
5)升温至90～98℃并保温至少2h，待溶液降温至80℃以下洗涤、抽滤，真空干燥并粉碎过至少100目筛即得。
根据本发明一些具体实施方案，所述步骤2)搅拌的速率是120～180r/min。
根据本发明一些具体实施方案，所述步骤2)聚乙烯醇重均分子量不高于 20000。
根据本发明一些具体实施方案，所述步骤3)～5)升温的速率是0.5～1.0℃/min。
根据本发明一些具体实施方案，所述步骤4)的磁粉是Fe3O4磁粉。
根据本发明另一些具体实施方案，所述步骤4)的磁粉经由下述步骤改性：等重量的Fe3O4磁粉和硅烷偶联剂加入至少50重量倍的50～75％乙醇溶液中分散均匀，氮气保护下，缓慢升温至42～45℃并经800～1200r/min搅拌至少18h，经乙醇、去离子水多次洗涤，于60℃真空干燥至少48h。
根据本发明另一些具体实施方案，所述硅烷偶联剂是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷的至少一种。
根据本发明一些具体实施方案，所述步骤5)的真空干燥指于不高于60℃真空下干燥至少24h。
以硅烷偶联剂作为表面活性剂修饰Fe3O4磁粉粒子表面，可使最终的磁性聚乙烯醇微球更加规则，获得更窄的粒径分布和更好的分散度，同时还有利于提升磁性聚乙烯醇微球的磁化强度，对于强化重金属污染土壤修复剂钝化重金属起到积极作用。
根据本发明一些具体实施方案，所述铁镁菖蒲炭经由包含下述步骤的方法制备得到：
1)将洗净且干燥的菖蒲粉碎，筛分获得尺寸不大于0.5mm的木屑；
2)配制含有Fe3+、Fe2+和Mg2+的混合浸渍稳定溶液；
3)氮气下，按照木屑、金属阳离子重量比100:1.0～3.0将步骤1)的木屑浸渍入步骤2)的混合浸渍稳定溶液至少2h；
4)氮气下，将步骤3)的混合溶液升温至550～580℃热解至少1.5h；
5)多次洗涤步骤4)生物炭上的灰分，烘干后粉碎并过100目筛即得。
根据本发明一些具体实施方案，所述步骤2)中的Fe3+、Fe2+和Mg2+可分别选用Fe2(SO4)3·9H2O、FeSO4·7H2O、MgCl2·6H2O配制。
根据本发明一些具体实施方案，所述步骤2)中的Fe3+、Fe2+和Mg2+的物质的量之比为2～3:1:0.3～1。
根据本发明一些具体实施方案，所述步骤4)的升温速率是5～8℃/min。
以菖蒲生物炭作为结构，搭载铁镁离子制备得到铁镁菖蒲炭，将其与磁性聚乙烯醇微球和膨润土/聚乙烯醇复合树脂复合后，不仅具有优异的钝化土壤重金属的作用，而且铁镁菖蒲炭富含铁镁元素，可丰富土壤中的元素配比，此外，铁镁菖蒲炭还具备富集土壤溶液中氮磷的功能，富集氮磷后的铁镁菖蒲炭可作为氮磷缓释肥，进一步增肥土质。
根据本发明一些具体实施方案，所述膨润土/聚乙烯醇复合树脂经由包含下述步骤的方法制备得到：
1)室温下，天然膨润土中加入足量草酸溶液浸泡，120～150次/min摇床中反应至少2h，加入半纤维素碱液和亚硫酸氢钠，超声分散至少20min；
2)迅速升温至55～60℃，加入聚乙烯醇水溶液，搅拌下恒温反应至少30min，产物用乙醇絮凝洗涤，干燥后充分研磨，丙酮抽提12h并烘干即得。
根据本发明一些具体实施方案，所述膨润土/聚乙烯醇复合树脂的制备方法中，天然膨润土、草酸、半纤维素、亚硫酸氢钠和聚乙烯醇的重量比是1:0.8～1.0:0.3～ 0.5:0.01～0.015:0.3～0.6。
根据本发明一些具体实施方案，所述膨润土/聚乙烯醇复合树脂的制备方法中，超声分散的超声频率是50～80KHz，超声能量密度是0.6～0.8w/cm2。
根据本发明一些具体实施方案，所述膨润土/聚乙烯醇复合树脂的制备方法中，聚乙烯醇重均分子量不高于25000。
根据本发明一些具体实施方案，所述膨润土/聚乙烯醇复合树脂的制备方法中，干燥温度是60～70℃，干燥时间至少12h。
根据本发明一些具体实施方案，所述膨润土/聚乙烯醇复合树脂的制备方法中，充分研磨至过120目筛。
通过以草酸对天然膨润土改性，然后加入半纤维素和还原剂亚硫酸氢钠反应，最后将聚乙烯醇引入到半纤维素/膨润土体系中制备得到膨润土/聚乙烯醇复合树脂，改善了树脂的三维网状结构，膨润土/聚乙烯醇复合树脂具有优异的吸水性、保水性、耐盐性和热稳定性，同时易降解、无污染，将其与磁性聚乙烯醇微球、铁镁菖蒲炭复配成重金属污染土壤修复剂，一方面利于增加土壤的保水持水能力，增加土壤墒值，降解后还能增效土质，另一方面其较高的盐吸附效应还能够显著增强修复剂聚集重金属元素的能力，将重金属离子吸附到修复剂周围进而被修复剂降解去除，显著提升降解重金属的能力，再一方面膨润土/聚乙烯醇复合树脂还可对磁性聚乙烯醇微球进行包覆，在逐步降解的过程中可发挥良好的缓释作用，提高重金属污染土壤修复剂降解重金属的作用至第四季，显著降低成本。
[2]制备项[1]所述重金属污染土壤修复剂的方法，所述方法包括：
1)制备磁性聚乙烯醇微球；
2)制备铁镁菖蒲炭；
3)制备膨润土/聚乙烯醇复合树脂；
4)将步骤1)、2)、3)制得的材料按照重量比1.0:3.0～5.0:1.5～3.0充分混合得土壤调理前驱物；
5)将步骤4)制得的土壤调理前驱物与硅藻土、淀粉按照质量比100:1～10:1～10混合均匀，喷水造粒，干燥后即得重金属污染土壤修复剂。
根据本发明一些具体实施方案，所述重金属污染土壤修复剂粒径3～5mm。
以磁性聚乙烯醇微球、铁镁菖蒲炭和膨润土/聚乙烯醇复合树脂组成的土壤调理前驱物三元结构作为效用成分，辅以硅藻土和淀粉成粒制得重金属污染土壤修复剂，其生产工艺简单可规模化生产，原材料聚乙烯醇、铁磁粉、生物质炭和膨润土等来源广泛，并且在土壤中易于降解，修复重金属污染后还可增肥土质；可对重、中、轻度重金属污染的土壤进行高效修复，同时完成对土壤中的镉、砷、铅、汞、铜、铬、镍、锰等重金属元素的钝化，并为土壤增肥；富含铁镁元素，可丰富土壤中的元素配比，此外，铁镁菖蒲炭还具备富集土壤溶液中氮磷的功能，富集氮磷后的铁镁菖蒲炭可作为氮磷缓释肥，进一步增肥土质；膨润土/聚乙烯醇复合树脂还可对磁性聚乙烯醇微球进行包覆，外部进一步通过粘接剂粘接，在逐步降解的过程中可发挥良好的缓释作用，提高重金属污染土壤修复剂降解重金属的作用至第四季，显著降低成本。
[3]项[1]～[2]任一项所述重金属污染土壤修复剂在修复土壤重金属污染中的应用。
[4]修复土壤重金属污染的方法，所述方法包括：
在重金属污染土壤的表面施加0.2～1cm厚的项[1]～[2]任一项所述重金属污染土壤修复剂，再将距离土壤表层至少15cm深的土层通过翻耕的方式混合均匀，轻微喷水后养护3～5个月即完成对重金属污染土壤的修复。
本发明的有益效果为：
1)以磁性聚乙烯醇微球、铁镁菖蒲炭和膨润土/聚乙烯醇复合树脂组成的土壤调理前驱物三元结构作为效用成分，辅以硅藻土和淀粉成粒制得重金属污染土壤修复剂，其生产工艺简单可规模化生产，原材料聚乙烯醇、铁磁粉、生物质炭和膨润土等来源广泛，并且在土壤中易于降解，修复重金属污染后还可增肥土质；
2)可对重、中、轻度重金属污染的土壤进行高效修复，同时完成对土壤中的镉、砷、铅、汞、铜、铬、镍、锰等重金属元素的钝化，并为土壤增肥；富含铁镁元素，可丰富土壤中的元素配比，此外，铁镁菖蒲炭还具备富集土壤溶液中氮磷的功能，富集氮磷后的铁镁菖蒲炭可作为氮磷缓释肥，进一步增肥土质；
3)膨润土/聚乙烯醇复合树脂与磁性聚乙烯醇微球、铁镁菖蒲炭复配成重金属污染土壤修复剂，利于增加土壤的保水持水能力，增加土壤墒值，降解后还能增效土质，其较高的盐吸附效应还能够显著增强修复剂聚集重金属元素的能力，将重金属离子吸附到修复剂周围进而被降解去除，显著提升降解重金属的能力；
4)重金属污染土壤修复剂在逐步降解的过程中可发挥良好的缓释作用，提高重金属污染土壤修复剂降解重金属的作用至第四季，延长作用时效，显著降低成本。
本发明为实现上述目的而采用了上述技术方案，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。
附图说明
为让本发明的上述和/或其他目的、特征、优点与实例能更明显易懂，所附附图的说明如下：
图1为本发明部分实施例中的磁性聚乙烯醇微球的磁化性能检测示意图；
图2为本发明部分实施例修复剂经过四季对土壤中重金属镉的钝化作用示意图；
图3为本发明部分实施例修复剂经过四季对土壤中重金属砷的钝化作用示意图；
图4为本发明部分实施例修复剂经过四季对土壤中重金属铅的钝化作用示意图。
具体实施方式
本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当替换和/或改动工艺参数实现，然而特别需要指出的是，所有类似的替换和/或改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明所述产品和制备方法已经通过较佳实例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的产品和制备方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
除非另有定义，本文所使用的技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。本发明使用本文中所描述的方法和材料；但本领域中已知的其他合适的方法和材料也可以被使用。本文中所描述的材料、方法和实例仅是说明性的，并不是用来作为限制。所有出版物、专利申请案、专利案、临时申请案、数据库条目及本文中提及的其它参考文献等，其整体被并入本文中作为参考。若有冲突，以本说明书包括定义为准。
除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计；另有说明包括但不限于“wt％”意指重量百分比、“mol％”意指摩尔百分比、“vol％”意指体积百分比。
当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、浓度或者其它数值或参数时，应理解其具体公开了由任何较大的范围限值或优选值和任何较小的范围限值或优选值的任何一对数值所形成的所有范围，而无论范围是否分别被公开。例如，当描述“1至5(1～5)”的范围时，所描述的范围应理解为包括“1 至4(1～4)”、“1至3(1～3)”、“1至2(1～2)”、“1至2(1～2)和4至5(4～5)”、“1 至3(1～3)和5”等的范围。除非另外说明，在本文描述数值范围之处，所述范围意图包括范围端值以及该范围内的所有整数和分数。
当术语“约”用于描述数值或范围的端点值时，所公开的内容应理解为包括所指的具体值或端值。
此外，除非明确表示相反含义，“或者(或)”是指包容性的“或者(或)”，而非排它性的“或者(或)”。例如，以下任一条件都适用条件A“或”B：A是真(或存在)并且B是假(或不存在)，A是假(或不存在)并且B是真(或存在)，以及A和B均为真(或存在)。
此外，在本发明的要素或组分之前的不定冠词“一”和“一种”意图表示所述要素或组分的出现(即发生)次数没有限制性。因此“一”或“一种”应理解为包括一种或至少一种，除非明确表示数量为单数，否则单数形式的所述要素或组分也包括复数的情况。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下。由语句“包括一个......限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素”。
除非具体说明，本文所描述的材料、方法和实例仅是示例性的，而非限制性的。尽管与本文所述的那些方法和材料类似或等同的方法和材料可用于本发明的实施或测试，但本文仍描述了合适的方法和材料。
以下详细描述本发明。
实施例1：一种重金属污染土壤修复剂：
本实施例提供一种重金属污染土壤修复剂，所述修复剂包括：
由重量比1:4.5:1.5的磁性聚乙烯醇微球、铁镁菖蒲炭和膨润土/聚乙烯醇复合树脂组成的土壤调理前驱物；以及
由膨润土和淀粉组成的粘接剂成分；
其中，所述磁性聚乙烯醇微球的磁化强度不低于2.5A·m2/kg。
重金属污染土壤修复剂经由包含下述步骤的方法制备得到。
1)制备磁性聚乙烯醇微球：
1.1)室温下0.4重量份明胶完全溶解于足量蒸馏水中；
1.2)120r/min搅拌下依次加入0.5重量份过氧化苯甲酰、10重量份液蜡、10 重量份二乙烯苯和30重量份聚乙烯醇(重均分子量16000)，继续搅拌45min；
1.3)1.0℃/min速率下升温至50℃并保温10min，加入0.8重量份碳酸钠和1.5 重量份硫酸镁；
1.4)1.0℃/min速率下升温至75℃并保温15min，加入3重量份Fe3O4磁粉并保温4h；
1.5)1.0℃/min速率下升温至95℃并保温2h，待溶液降温至78℃洗涤、抽滤， 60℃真空干燥并粉碎过100目筛即得；
所述磁粉经由下述步骤改性：1重量份Fe3O4磁粉和1重量份乙烯基三甲氧基硅烷加入100重量份的65％乙醇溶液中分散均匀，氮气保护下，缓慢升温至 42℃并经1000r/min搅拌18h，经乙醇、去离子水多次洗涤，于60℃真空干燥48h。
2)制备铁镁菖蒲炭：
2.1)将洗净且干燥的菖蒲粉碎，筛分获得尺寸不大于0.5mm的木屑；
2.2)分别以Fe2(SO4)3·9H2O、FeSO4·7H2O、MgCl2·6H2O配制含有物质的量之比4:2:1的Fe3+、Fe2+和Mg2+混合浸渍稳定溶液；
2.3)氮气下，按照木屑、金属阳离子重量比50:1将步骤2.1)的木屑浸渍入步骤2.2)的混合浸渍稳定溶液2h；
2.4)氮气下，以8℃/min的速率将步骤2.3)的混合溶液升温至560℃热解2h；
2.5)洗涤步骤2.4)生物炭上的灰分5次，烘干后粉碎并过100目筛即得。
3)制备膨润土/聚乙烯醇复合树脂；
3.1)室温下，天然膨润土中加入足量草酸溶液浸泡，150次/min摇床中反应 2h，加入半纤维素碱液和亚硫酸氢钠，60KHz、0.6w/cm2超声分散20min；
3.2)迅速升温至60℃，加入聚乙烯醇(重均分子量20000)水溶液，搅拌下恒温反应45min，产物用乙醇絮凝洗涤，65℃干燥12h后充分研磨过120目筛，丙酮抽提12h并烘干即得；
其中，天然膨润土、草酸、半纤维素、亚硫酸氢钠和聚乙烯醇的重量比是 1:1:0.5:0.012:0.4。
4)复配：
将步骤1)、2)、3)制得的材料按照配方量充分混合得土壤调理前驱物；
5)造粒：
将步骤4)制得的土壤调理前驱物与硅藻土、淀粉按照质量比50:1:4混合均匀，喷水造粒，粒径4.0±0.5mm，干燥后即得重金属污染土壤修复剂。
其中，硅藻土的pH7.5，比表面积2.6，粗度325目，购自石家庄华朗矿产品贸易有限公司；膨润土的pH8.0，白度55，密度1.3g/cm3，粒度180～220目，购自南京恒峰碳酸钙厂。
实施例2：另一种重金属污染土壤修复剂：
本实施例提供另一种重金属污染土壤修复剂，其组分、配比及制备方法均与实施例1基本相同，不同之处仅仅在于，本实施例的土壤调理前驱物中未含有磁性聚乙烯醇微球。
实施例3：另一种重金属污染土壤修复剂：
本实施例提供另一种重金属污染土壤修复剂，其组分、配比及制备方法均与实施例1基本相同，不同之处仅仅在于，本实施例的土壤调理前驱物中未含有铁镁菖蒲炭。
实施例4：另一种重金属污染土壤修复剂：
本实施例提供另一种重金属污染土壤修复剂，其组分、配比及制备方法均与实施例1基本相同，不同之处仅仅在于，本实施例的土壤调理前驱物中未含有膨润土/聚乙烯醇复合树脂。
实施例5：另一种重金属污染土壤修复剂：
本实施例提供另一种重金属污染土壤修复剂，其组分、配比及制备方法均与实施例1基本相同，不同之处仅仅在于，本实施例的土壤调理前驱物中磁性聚乙烯醇微球、铁镁菖蒲炭和膨润土/聚乙烯醇复合树脂的重量比是1:1:1。
实施例6：另一种重金属污染土壤修复剂：
本实施例提供另一种重金属污染土壤修复剂，其组分、配比及制备方法均与实施例1基本相同，不同之处仅仅在于本实施例在制备磁性聚乙烯醇微球时，以重均分子量16000的聚苯乙烯代替聚乙烯醇。
实施例7：另一种重金属污染土壤修复剂：
本实施例提供另一种重金属污染土壤修复剂，其组分、配比及制备方法均与实施例1基本相同，不同之处仅仅在于本实施例在制备磁性聚乙烯醇微球时， Fe3O4磁粉未经任何的硅烷偶联剂改性即用以制备磁性聚乙烯醇微球。
实施例8：另一种重金属污染土壤修复剂：
本实施例提供另一种重金属污染土壤修复剂，其组分、配比及制备方法均与实施例1基本相同，不同之处仅仅在于本实施例中，以棉花秸秆代替菖蒲制备铁镁棉花秸秆炭，并将其与磁性聚乙烯醇微球和膨润土/聚乙烯醇复合树脂按实施例1的配比、方法制备重金属污染土壤修复剂。
实施例9：另一种重金属污染土壤修复剂：
本实施例提供另一种重金属污染土壤修复剂，其组分、配比及制备方法均与实施例1基本相同，不同之处仅仅在于本实施例在制备铁镁菖蒲炭时，混合浸渍稳定溶液中未含有Fe3+。
实施例10：另一种重金属污染土壤修复剂：
本实施例提供另一种重金属污染土壤修复剂，其组分、配比及制备方法均与实施例1基本相同，不同之处仅仅在于本实施例在制备铁镁菖蒲炭时，混合浸渍稳定溶液中未含有Fe2+。
实施例11：另一种重金属污染土壤修复剂：
本实施例提供另一种重金属污染土壤修复剂，其组分、配比及制备方法均与实施例1基本相同，不同之处仅仅在于本实施例在制备铁镁菖蒲炭时，混合浸渍稳定溶液中未含有Mg2+。
实施例12：另一种重金属污染土壤修复剂：
本实施例提供另一种重金属污染土壤修复剂，其组分、配比及制备方法均与实施例1基本相同，不同之处仅仅在于本实施例在制备膨润土/聚乙烯醇复合树脂时，天然膨润土未以草酸溶液浸泡，将天然膨润土分散于水中后即加入半纤维素碱液和亚硫酸氢钠，并以与实施例1相同的后续步骤和其他步骤制备得到重金属污染土壤修复剂。
实验例1：磁性聚乙烯醇微球理化检测：
通过VSM-4HF型振动样品磁强计可对磁性聚乙烯醇微球进行磁性能检测，通过热重分析可对磁性聚乙烯醇微球进行Fe3O4包覆率检测，分别对实施例1、6 和7进行磁性能检测和包覆率检测，检测结果如图1和表1所示。
表1、磁性聚乙烯醇微球理化检测结果
| 例组 | Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>包覆率(％) |
| 实施例1 | 8.89 |
| 实施例6 | 6.62 |
| 实施例7 | 4.15 |
由图1和表1可知，相对于以聚苯乙烯代替聚乙烯醇而言，Fe3O4粉体未经硅烷偶联剂改性对磁性聚乙烯醇微球的最大饱和磁化强度和Fe3O4包覆率具有更显著的影响，其中未经硅烷偶联剂改性而制得的磁性聚乙烯醇微球的最大饱和磁化强度甚至低于3.0A·m2/kg。
实验例2：重金属污染土壤修复剂对重金属污染酸性土壤钝化效果的检测：
本实验例重金属污染酸性土壤采集自浙江省某重金属污染农田表层土，自然风干后过10目筛，测得其pH是4.5左右，总镉含量是48.52ppm，总砷含量是 435.65ppm，总铅含量是865.33pm，属于重度重金属污染土壤。将土壤分成12 组，每组10kG置于内径40cm的塑料桶中，分别将实施例1～12中各修复剂铺设入上述12组塑料桶内，铺设厚度0.5cm，然后将各组塑料桶内的土壤混合均匀，分别喷洒500g清水后室内静置3个月，分析其重金属镉、砷、铅含量，与未经修复剂处理的对照土壤相比计算其降低值。再次翻耕后种植水稻，收获水稻时收集样品分析籽粒中重金属镉、砷、铅含量，与未经修复剂处理的对照土壤相比计算其降低值。统计如表2所示。
表2、不同实施例修复剂对重金属污染酸性土壤镉、砷、铅的钝化作用
由表2可以看出，本申请的优选实施方案实施例1中的修复剂不仅可显著降低重金属污染酸性土壤中镉、砷、铅的含量，而且还可有效阻挡前述三种重金属往水稻籽粒中的迁移，从而在修复重金属污染土壤的同时，降低水稻对其的吸收累积效应，保障人体健康。
实验例3：重金属污染土壤修复剂对重金属污染碱性土壤钝化效果的检测：
本实验例重金属污染酸性土壤采集自浙江省某重金属污染农田表层土，自然风干后过10目筛，测得其pH是8.0左右，总镉含量是62.58ppm，总砷含量是 502.84ppm，总铅含量是755.59pm，属于重度重金属污染土壤。并与实验例2相同的方法使用实施例1～12中的各修复剂对其进行修复，分析其重金属镉、砷、铅含量，与未经修复剂处理的对照土壤相比计算其降低值。种植并收割水稻，收集样品分析籽粒中重金属镉、砷、铅含量，与未经修复剂处理的对照土壤相比计算其降低值。统计如表3所示。
表3、不同实施例修复剂对重金属污染碱性土壤镉、砷、铅的钝化作用
由表3可知，本申请的优选实施方案实施例1中的修复剂同样可应用于重金属污染碱性土壤的修复工作，在修复重金属污染土壤的同时，降低水稻对重金属污染碱性土壤中的重金属镉、砷、铅的吸收累积效应，保障人体健康。
实验例4：
从浙江省某矿山附近的农田采集到同时富集镉(32.68ppm)、砷(322.50ppm)、铅(558.84ppm)、汞(12.55ppm)、铜(598.65ppm)、铬(45.26ppm)、镍(22.69ppm)和锰(458.33ppm)等重金属的污染土壤，仿照实施例2中的修复方法与未经修复剂处理的对照土壤相比计算其降低值。统计如表4所示。
表4、不同实施例修复剂对重金属污染土壤多重重金属的钝化作用
从表4可以看出，本申请的实施例1中的修复剂对土壤中的镉、砷、铅、汞、铜、铬、镍、锰等重金属元素均可高效的钝化去除，简洁、迅速地修复重金属污染的土壤，改善我国目前存在的由于多重重金属污染导致的农业土壤荒废问题，进一步改善农作物重金属含量超标的紧迫情况。
实验例5：
在实验例3的基础上，分别选择实施例1、实施例6、实施例7、实施例12，继续检测其相应的修复剂对重金属污染土壤的持续修复效果，分别检测第一季、第二季、第三季、第四季(每年2季)水稻种植前土壤中的重金属含量，统计结果分别如图2～4所示。可以明显得知，本申请的优选实施方案实施例1中的修复剂可以高效地、持续地钝化土壤中的重金属，可以持续作用四个生长剂，比普通铁基生物炭钝化效率高、作用时间更持久；同时还应看到，以草酸浸泡膨润土以及硅烷偶联剂改性Fe3O4磁粉对修复剂的持续钝化重金属的作用影响更大。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1～12和实验例1～5 作为代表说明本发明申请优异之处。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
虽然上述具体实施方式已经显示、描述并指出应用于各种实施方案的新颖特征，但应理解，在不脱离本公开内容的精神的前提下，可对所说明的装置或方法的形式和细节进行各种省略、替换和改变。另外，上述各种特征和方法可彼此独立地使用，或可以各种方式组合。所有可能的组合和子组合均旨在落在本公开内容的范围内。上述许多实施方案包括类似的组分，并且因此，这些类似的组分在不同的实施方案中可互换。虽然已经在某些实施方案和实施例的上下文中公开了本发明，但本领域技术人员应理解，本发明可超出具体公开的实施方案延伸至其它的替代实施方案和/或应用以及其明显的修改和等同物。因此，本发明不旨在受本文优选实施方案的具体公开内容限制。
Claims (6)
1.一种重金属污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
1)制备磁性聚乙烯醇微球：室温下0.3～0.5重量份明胶完全溶解于足量蒸馏水中；搅拌下依次加入0.3～0.5重量份过氧化苯甲酰、8～10重量份液蜡、8～10重量份二乙烯苯和25～40重量份聚乙烯醇，继续搅拌至少45min；升温至48～50℃并保温至少10min，加入0.6～0.8重量份碳酸钠和1.5～2.0重量份硫酸镁；升温至70～78℃并保温至少15min，加入2.5～4.0重量份经硅烷偶联剂改性过的Fe3O4磁粉并保温至少4h；升温至90～98℃并保温至少2h，待溶液降温至80℃以下洗涤、抽滤，真空干燥并粉碎过至少100目筛即得；所述磁性聚乙烯醇微球的饱和磁化强度不低于3.0A·m2·kg-1，
2)制备铁镁菖蒲炭：将洗净且干燥的菖蒲粉碎，筛分获得尺寸不大于0.5mm的木屑；配制含有Fe3+、Fe2+和Mg2+的混合浸渍稳定溶液；氮气下，按照木屑、金属阳离子重量比100:1.0～3.0将木屑浸渍入混合浸渍稳定溶液至少2h；氮气下，将混合溶液升温至550～580℃热解至少1.5h；多次洗涤所得生物炭上的灰分，烘干后粉碎并过100目筛即得；
3)制备膨润土/聚乙烯醇复合树脂：室温下，天然膨润土中加入足量草酸溶液浸泡，120～150次/min摇床中反应至少2h，加入半纤维素碱液和亚硫酸氢钠，超声分散至少20min；迅速升温至55～60℃，加入聚乙烯醇水溶液，搅拌下恒温反应至少30min，产物用乙醇絮凝洗涤，干燥后充分研磨，丙酮抽提12h并烘干即得；
4)将步骤1)、2)、3)制得的材料按照重量比1.0:3.0～5.0:1.5～3.0充分混合得土壤调理前驱物；
5)将步骤4)制得的土壤调理前驱物与硅藻土、淀粉按照质量比100:1～10:1～10混合均匀，喷水造粒，干燥后即得重金属污染土壤修复剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Fe3O4磁粉的改性步骤是：等重量的Fe3O4磁粉和硅烷偶联剂加入至少50重量倍的50～75％乙醇溶液中分散均匀，氮气保护下，缓慢升温至42～45℃并经800～1200r/min搅拌至少18h，经乙醇、去离子水多次洗涤，于60℃真空干燥至少48h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中的Fe3+、Fe2+和Mg2+的物质的量之比为2～3:1:0.3～1。
4.权利要求1～3任一项所述方法制备得到的重金属污染土壤修复剂。
5.权利要求4所述重金属污染土壤修复剂在修复土壤重金属污染中的应用。
6.修复土壤重金属污染的方法，其特征在于所述方法包括：
在重金属污染土壤的表面施加0.2～1cm厚的权利要求4所述重金属污染土壤修复剂，再将距离土壤表层至少15cm深的土层通过翻耕的方式混合均匀，轻微喷水后养护3～5个月即完成对重金属污染土壤的修复。
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