CN111653822B

CN111653822B - 一种用于锂离子电池的凝胶型离子液体电解质及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN111653822B
Application number: CN202010526344.1A
Authority: CN
Inventors: 于乐; 李念武; 关俊; 陈晨
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2020-06-09
Filing date: 2020-06-09
Publication date: 2022-02-11
Anticipated expiration: 2040-06-09
Also published as: CN111653822A

Abstract

本发明提供一种用于锂离子电池的凝胶型离子液体电解质及其制备方法和用途，通过加入路易斯酸型锂盐引发剂，在低温下引发了环状醚类有机溶剂的原位开环聚合形成三维交联网络状聚合物，并以此作为骨架结构将离子液体、锂盐等限定在三维聚合物结构内，实现了凝胶型离子液体电解质的原位制备，保证了电解质与电极材料和隔膜之间的充分接触，可有效降低界面阻抗，路易斯酸型锂盐引发剂与多锂盐溶质形成多锂盐体系，有助于提高凝胶型离子液体电解质的循环性能和稳定性；此外，本发明还引入了离子液体，在显著抑制锂枝晶生长的同时，提高了电解质的热稳定性和电化学窗口，有效地改善了电解质的安全性能。

Description

一种用于锂离子电池的凝胶型离子液体电解质及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及用于锂离子电池的凝胶型离子液体电解质及其制备方法和用途，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

能源需求的不断增长促进了可持续存储技术的发展，电子设备已成为人们生活和工作的必需品。锂金属作为负极材料具有高的理论比容量(3860mAh g^-1)、低的标准还原电势(-3.04V vs.SHE)和低的质量密度(0.54g cm^-3)，因此以锂金属作为负极的二次电池的研究对于满足新型智能电子设备对二次电池的能量密度和安全性的要求至关重要。

传统的液态电解质电池在充电过程中极易形成金属锂枝晶，导致电池的库伦效率和容量大大衰减。更严重地，锂枝晶可能会刺破隔膜，造成正负极短路，引起电池内部产生大量的热，致使易挥发且易燃的液态电解质发生分解甚至引起电池爆炸。固态电解质可抑制锂枝晶生长且不易发生热分解，大大提高了锂金属电池的安全性，但其较高的界面电阻和较低的离子导电率，限制了固态电解质的进一步发展。凝胶型聚合物电解质的状态介于全固态和液态电解质之间，其离子电导率比全固态电解质的高，同时其电化学稳定性和热稳定性也会比液态电解质要高，是一种极具应用前景的电解质。

传统非原位聚合制备的凝胶型聚合物电解质虽然具备上述优点，但其与固态电极材料的接触润湿性比液态电解质差，存在着一定的界面接触问题。这些接触问题会在电池的充放电过程中加剧由体积膨胀导致的固态电解质界面(SEI)膜的破裂和再生，进而消耗电解质。此外，凝胶型电解质本身的热稳定性和电化学稳定性能也需要进一步提高。

离子液体作为一种在室温下呈熔融状态的盐，具有高沸点、难挥发、不易燃和较宽的电化学窗口等特点。当用于电解质中时，离子液体可有效改善电解质的热稳定性，提高电解质的热分解温度。此外，离子液体还可以显著抑制枝晶的生长，进一步地提高电解质的安全性，因而离子液体可用来改性凝胶型电解质，提升其抑制锂枝晶能力和电化学性质。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于锂离子电池的凝胶型离子液体电解质及其制备方法和用途，所述用于锂离子电池的凝胶型离子液体电解质可以显著改善传统非原位聚合凝胶型离子液体电解质的界面接触问题；强化凝胶型离子液体电解质对锂枝晶的抑制效果以及提高界面的稳定性；进一步提高凝胶型离子液体电解质的热稳定性和电化学稳定性。

传统非原位制备凝胶型离子液体电解质的方法是将非原位聚合的电解质溶于有机溶剂中，不但操作工序繁冗，且凝胶型离子液体电解质与电极材料无法完全润湿，导致一定的接触问题，界面阻抗较大。本发明采用原位聚合的方法，在低温下完成聚合，实现制备凝胶型离子液体电解质，这种原位聚合方式可以实现凝胶型离子液体电解质与电极材料、隔膜的充分接触，改善了界面性质，有助于形成更稳定的SEI膜，进而降低界面阻抗。同时，路易斯酸型锂盐引发剂引发环状醚类有机溶剂开环聚合形成的凝胶态聚合物具有一定的弹性，可以有效地抑制电极在充放电过程中的体积变化；本发明还引入了同时含LiTFSI和LiFSI的锂盐体系，该锂盐体系中FSI^-中的S-F键会优先比TFSI^-中的C-F键断裂，生成的F^-会结合Li⁺生成可以促进锂紧密而均匀沉积、有效稳定SEI膜的LiF，进而改善电解质与电极的界面性质，抑制枝晶的生长。多锂盐和凝胶态聚合物的结合能够共同提高凝胶型离子液体电解质抑制枝晶生长的效果，改善了界面的稳定性，提高了SEI膜的机械性能。

除了上述两个显著优点外，本发明加入了可以提高凝胶型离子液体电解质热稳定性以及电化学窗口的离子液体，可以改善所使用的环状醚类有机溶剂沸点较低和电化学窗口较窄的问题。离子液体是一种在室温下呈现熔融状态的盐，其具有高沸点、难挥发、不易燃、电化学窗口较宽等优点。此外，含有吡咯烷鎓(盐)、哌啶烷鎓(盐)和咪唑烷鎓(盐)阳离子的离子液体具有“静电屏蔽”效应，所以能够促进锂离子均匀沉积和剥离，从而抑制锂枝晶的生长。而且本发明加入了含有TFSI^-和FSI^-的离子液体，这与本发明的多锂盐阴离子相同，进一步增强了阴离子协同效应，进而有效抑制枝晶生长。所以将离子液体引入到锂盐电解质中，不但可以改善电解质的热稳定性、提高电解质的电化学窗口，还能够有效地抑制锂枝晶的生长。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种凝胶型离子液体电解质，其中，所述凝胶型离子液体电解质包括如下组分：离子液体、环状醚类有机溶剂、路易斯酸型锂盐引发剂、多锂盐溶质、任选地无机纳米颗粒填充物。

根据本发明，所述电解质包括如下质量百分含量的各组分：

离子液体0.5-25wt％、环状醚类有机溶剂20-60wt％、路易斯酸型锂盐引发剂2-20wt％、多锂盐溶质2-25wt％、无机纳米颗粒填充物0-10wt％。

优选地，所述电解质包括如下质量百分含量的各组分：

离子液体5-25wt％、环状醚类有机溶剂35-60wt％、路易斯酸型锂盐引发剂4-20wt％、多锂盐溶质6-25wt％、无机纳米颗粒填充物0-5wt％。

还优选地，所述电解质包括如下质量百分含量的各组分：

离子液体10-25wt％、环状醚类有机溶剂50-60wt％、路易斯酸型锂盐引发剂8-20wt％、多锂盐溶质10-20wt％、无机纳米颗粒填充物0-3wt％。

其中，所述离子液体的质量百分含量为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％；所述环状醚类有机溶剂的质量百分含量为35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％；所述路易斯酸型锂盐引发剂的质量百分含量为4wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％；所述多锂盐溶质的质量百分含量为6wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％；所述无机纳米颗粒填充物的质量百分含量为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％。

根据本发明，所述环状醚类有机溶剂可以作为聚合物单体，通过路易斯酸型锂盐引发剂引发环状醚类聚合物单体开环聚合反应，形成三维交联聚合物网络。所述环状醚类有机溶剂选自1,3-二氧戊环(DOL)，乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇缩水甘油醚、1,2,3,4-二环氧丁烷等中的至少一种。

根据本发明，所述无机纳米颗粒填充物选自二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氮化锂、磷酸锂、磷酸钛铝锂中的一种或者几种，所述无机纳米颗粒填充物的颗粒粒径在5-500nm之间，优选为5-350nm之间。

根据本发明，所述路易斯酸型锂盐引发剂的阴离子可以结合反应体系中痕量的水，通过水解反应生成路易斯酸，进而引发环状醚类有机溶剂的聚合。

根据本发明，所述路易斯酸型锂盐引发剂选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)等中的一种或者多种。本发明采用的路易斯酸型锂盐引发剂作为引发剂，其溶解热足以引发环状醚类有机溶剂的聚合反应，所以无需加热即可完成聚合，而且不需要静置很长的时间即可进行性能测试。与需要加热聚合相比，具有一定优势。

根据本发明，所述多锂盐溶质选自质量比为1:10～10:1的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，以及任选地其它非路易斯酸型锂盐(如双草酸硼酸锂(LiBOB)、硝酸锂(LiNO₃)、氯化锂(LiCl)等)。本发明中的多锂盐溶质为LiFSI和LiTFSI的混合体系，由于FSI^-阴离子中的S-F化学键易于断裂产生F^-，与溶剂中的Li⁺结合形成LiF，而LiF是一种可以改善界面稳定性的物质，有助于抑制锂枝晶的生长，可诱导锂紧密而均匀地沉积。

根据本发明，所述离子液体选自阳离子和阴离子均不与锂电池正负极材料及电解质发生反应，具有较高的热稳定性及电化学窗口(≥4V)的物质。

示例性地，所述阴离子包括双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子(TFSI^-)和双氟磺酰亚胺阴离子(FSI^-)。

示例性地，所述阳离子的结构通式如下式(1)、式(2)、式(3)所示：

其中，R选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或十二烷。

示例性地，所述阳离子选自吡咯类：如N-丁基-N-甲基吡咯阳离子；哌啶类：如N-甲基-N-丙基哌啶阳离子；咪唑类：如1-乙基-3-甲基咪唑阳离子。

根据本发明，所述凝胶型离子液体电解质的热分解温度提高至300℃以上。

本发明还提供上述凝胶型离子液体电解质的制备方法，所述方法包括如下步骤：将离子液体、环状醚类有机溶剂、路易斯酸型锂盐引发剂、多锂盐溶质、任选地无机纳米颗粒填充物混合均匀后，静置，原位形成凝胶型离子液体电解质。

根据本发明，所述静置的温度为室温，例如为20-35℃。所述静置的时间为5分钟-30天，优选为1-15天。

根据本发明，在静置过程中，路易斯酸型锂盐引发剂可以引发环状醚类有机溶剂开环聚合，形成三维交联聚合物网络，同时离子液体、多锂盐溶质、任选地无机纳米颗粒填充物填充在三维交联聚合物网络中，实现原位形成凝胶型离子液体电解质。

根据本发明，所述方法包括如下步骤：将离子液体、环状醚类有机溶剂、路易斯酸型锂盐引发剂、多锂盐溶质、任选地无机纳米颗粒填充物混合均匀后，注入到锂电池正负极片之间，静置，原位形成凝胶型离子液体电解质。

根据本发明，所述方法包括如下步骤：

在氩气氛围下，将多锂盐溶质和任选地无机纳米颗粒填充物均匀分散在环状醚类有机溶剂中，然后加入离子液体，再加入路易斯酸型锂盐引发剂作为开环引发剂，磁力搅拌均匀分散后静置，得到所述凝胶型离子液体电解质。

本发明还提供一种锂电池，所述锂电池包括上述的凝胶型离子液体电解质。

根据本发明，所述锂电池还包括正极材料、负极材料和隔膜。

其中，所述正极材料包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂材料等。

其中，所述负极材料为金属锂、石墨、碳纤维、碳纳米管、硅碳负极、锡碳负极和石墨烯等。

其中，所述隔膜包括聚丙烯(PP)膜、聚乙烯(PE)膜、PP/PE膜、PP/PE/PP膜、纤维素隔膜和玻璃纤维膜等中的至少一种。

本发明还提供上述锂电池的制备方法，其包括以下步骤：

(1)在氩气氛围下，将多锂盐溶质和任选地无机纳米颗粒填充物均匀分散在环状醚类有机溶剂中，然后加入离子液体，再加入路易斯酸型锂盐引发剂作为开环引发剂，磁力搅拌均匀分散后得到前驱体溶液；

(2)将前驱体溶液注入到正负极片之间，用封装机装好电池；

(3)常温下静置一段时间，即可完成开环聚合，得到含有凝胶型离子液体电解质的锂电池。

有益效果：

本发明提供一种用于锂离子电池的凝胶型离子液体电解质及其制备方法和用途，通过加入路易斯酸型锂盐引发剂，在低温下引发了环状醚类有机溶剂的原位开环聚合形成三维交联网络状聚合物，并以此作为骨架结构将离子液体、锂盐等限定在三维聚合物结构内，实现了凝胶型离子液体电解质的原位制备，保证了电解质与电极材料和隔膜之间的充分接触，可有效降低界面阻抗，路易斯酸型锂盐引发剂与多锂盐溶质形成多锂盐体系，有助于提高凝胶型离子液体电解质的循环性能和稳定性；此外，本发明还引入了离子液体，在显著抑制锂枝晶生长的同时，提高了电解质的热稳定性和电化学窗口，有效地改善了电解质的安全性能。本发明方法工艺简单易行、反应条件温和、易于生产控制，有望在高能量密度存储器件中大规模应用。

附图说明

图1示出了对比例1中无离子液体的三锂盐凝胶型电解质组装成锂对称电池，在电流为0.5mA cm^-2下工作340h后的锂负极的场发射扫描电子显微镜(SEM)图像。

图2示出了实施例1中含离子液体N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(Pyr₁₄TFSI)的三锂盐凝胶型离子液体电解质组装成锂对称电池，在电流为0.5mA cm^-2下工作340h后的锂负极SEM图。

图3示出了实施例1中含Pyr₁₄TFSI的三锂盐凝胶型离子液体电解质和对比例1中无离子液体三锂盐凝胶型电解质的锂对称电池，在锂沉积/溶解的电流密度为0.5mA cm^-2、容量为1mAh cm^-2下，极化电压随时间变化的对比图。

图4示出了实施例1中含Pyr₁₄TFSI的三锂盐凝胶型离子液体电解质和对比例1中无离子液体三锂盐凝胶型电解质的锂对称电池，在锂沉积/溶解的电流密度为1mA cm^-2、容量为1mAh cm^-2下，极化电压随时间变化的对比图。

图5示出了实施例1中含Pyr₁₄TFSI的三锂盐凝胶型离子液体电解质和对比例3中含Pyr₁₄TFSI的双锂盐离子液体液态电解质的锂对称电池，在锂沉积/溶解的电流密度为1mAcm^-2、容量为1mAh cm^-2下，极化电压随时间变化的对比图。

图6示出了实施例1中含Pyr₁₄TFSI的三锂盐凝胶型离子液体电解质和对比例1中无离子液体的三锂盐凝胶型电解质应用于磷酸铁锂电池的库伦效率和循环比容量对比图。

图7示出了实施例1中含Pyr₁₄TFSI的三锂盐凝胶型离子液体电解质和对比例1中无离子液体三锂盐凝胶型电解质的热重对比图。

图8示出了实施例1中含Pyr₁₄TFSI的三锂盐凝胶型离子液体电解质和对比例2中无离子液体的双锂盐液态电解质用线性扫描伏安法(LSV)测试的结果对比图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

在氩气氛围下，首先在玻璃样品瓶将0.14g LiTFSI和0.09g LiFSI的多锂盐溶质溶于0.79g环状醚类有机溶剂DOL中，然后加入0.31g的离子液体Pyr₁₄TFSI，经磁力搅拌混合均匀；最后加入0.15g的路易斯酸型锂盐引发剂LiPF₆，经磁力搅拌使之完全溶解，得到含Pyr₁₄TFSI的三锂盐凝胶型离子液体电解质前驱体溶液，常温下静置2天后，得到含Pyr₁₄TFSI的三锂盐凝胶型离子液体电解质。Pyr₁₄TFSI的结构如图所示：

所述含Pyr₁₄TFSI的三锂盐凝胶型离子液体电解质中，离子液体的含量为21wt％、环状醚类有机溶剂的含量为53.4wt％、路易斯酸型锂盐引发剂的含量为10.1wt％、多锂盐溶质的含量为15.5wt％。

实施例2

在氩气氛围下，首先在玻璃样品瓶中将0.17g LiTFSI和0.11g LiFSI溶于0.93g乙二醇二缩水甘油醚，加入0.03g粒径为30nm的SiO₂纳米颗粒；然后加入0.22g离子液体PI₃₄FSI，经磁力搅拌混合均匀；最后，加入0.18g的路易斯酸型锂盐引发剂LiBF₄，经磁力搅拌使之完全溶解，得到含PI₃₄FSI的三锂盐凝胶型离子液体电解质前驱体溶液，常温下静置3天后，得到含PI₃₄FSI的三锂盐凝胶型离子液体电解质。PI₃₄FSI的结构如图所示：

所述含PI₃₄FSI的三锂盐凝胶型离子液体电解质中，离子液体的含量为13.4wt％、环状醚类有机溶剂的含量为56.7wt％、路易斯酸型锂盐引发剂的含量为11wt％、多锂盐溶质的含量为17.1wt％、无机纳米颗粒填充物的含量为1.8wt％。

实施例3

在氩气氛围下，首先在玻璃样品瓶中将0.11g LiTFSI和0.07g LiFSI溶于0.82g1,4-丁二醇缩水甘油醚，加入0.02g的粒径为50nm的SiO₂纳米颗粒；然后加入0.16g离子液体PI₁₃FSI，经磁力搅拌混合均匀；最后，加入0.25g的路易斯酸型锂盐引发剂LiClO₄，经磁力搅拌使之完全溶解，得到含PI₁₃FSI的三锂盐凝胶型离子液体电解质前驱体溶液，常温下静置5天后，得到含PI₁₃FSI的三锂盐凝胶型离子液体电解质。PI₁₃FSI的结构如图所示：

所述含PI₁₃FSI的三锂盐凝胶型离子液体电解质中，离子液体的含量为11.2wt％、环状醚类有机溶剂的含量为57.3wt％、路易斯酸型锂盐引发剂的含量为17.5wt％、多锂盐溶质的含量为12.6wt％、无机纳米颗粒填充物的含量为1.4wt％。

实施例4

在氩气氛围下，首先在玻璃样品瓶中将0.17g LiTFSI、0.11g LiFSI和0.12gLiBOB溶于1.25g DOL中，加入0.01g的粒径为40nm的Al₂O₃纳米颗粒；然后加入0.32g离子液体Pyr₁₄TFSI，经磁力搅拌混合均匀；最后，加入0.3g的路易斯酸型锂盐引发剂LiDFOB，经磁力搅拌使之完全溶解，得到含Pyr₁₄TFSI的多锂盐凝胶型离子液体电解质前驱体溶液，常温下静置2天后，得到含Pyr₁₄TFSI的多锂盐凝胶型离子液体电解质。

所述含Pyr₁₄TFSI的多锂盐凝胶型离子液体电解质中，离子液体的含量为14wt％、环状醚类有机溶剂的含量为54.8wt％、路易斯酸型锂盐引发剂的含量为13.2wt％、多锂盐溶质的含量为17.5wt％、无机纳米颗粒填充物的含量为0.5wt％。

对比例1

氩气的氛围下，在玻璃样品瓶中将0.14g LiTFSI和0.09g LiFSI溶于0.79gDOL中，经磁力搅拌后完全溶解；最后，加入0.15g的路易斯酸型锂盐引发剂LiPF₆，经磁力搅拌使之完全溶解，得到无离子液体的三锂盐凝胶型电解质前驱体溶液。常温下静置2天后，得到无离子液体的三锂盐凝胶型电解质。

所述无离子液体的三锂盐凝胶型电解质中，环状醚类有机溶剂的含量为67.5wt％、路易斯酸型锂盐引发剂的含量为12.8wt％、多锂盐溶质的含量为19.7wt％。

对比例2

氩气的氛围下，在玻璃样品瓶中将0.14g LiTFSI和0.09g LiFSI溶于0.79gDOL，经磁力搅拌混合均匀，得到无离子液体的双锂盐液态电解质。

所述无离子液体的双锂盐液态电解质中，环状醚类有机溶剂的含量为77.5wt％、多锂盐溶质的含量为22.5wt％。

对比例3

氩气的氛围下，在玻璃样品瓶中将0.14g LiTFSI和0.09g LiFSI溶于0.79gDOL，经磁力搅拌混合均匀，加入0.31g离子液体Pyr₁₄TFSI，得到含Pyr₁₄TFSI的双锂盐离子液体液态电解质。

所述含Pyr₁₄TFSI的双锂盐离子液体液态电解质中，离子液体的含量为23.3wt％、环状醚类有机溶剂的含量为59.4wt％、多锂盐溶质的含量为17.3wt％。

测试例1

将锂片作为电池的正负对称电极，将实施例1中所述含Pyr₁₄TFSI的三锂盐凝胶型离子液体电解质前驱体溶液和对比例1中所述的无离子液体的三锂盐凝胶型电解质的前驱体溶液分别注入到电池正负极片之间，常温下静置2天后，待其原位开环聚合反应完成后，进行极化性能测试。在电流为0.5mA cm^-2和1mA cm^-2下进行放电、充电循环，每圈循环的充放电容量均为1mAh cm^-2。

在电流为0.5mA cm^-2下循环340h后，对比例1使用无离子液体的三锂盐凝胶型电解质作为电解质的锂金属电极SEM图像如图1所示。实施例1中使用含Pyr₁₄TFSI的三锂盐凝胶型离子液体电解质作电解质的锂金属电极SEM图像如图2所示。由图1可以看到无离子液体的三锂盐凝胶型电解质的锂金属表面有明显的枝晶生长；而图2中含Pyr₁₄TFSI的三锂盐凝胶型离子液体电解质的锂金属表面没有枝晶和死锂层出现。证明离子液体可以有效抑制凝胶型离子液体电解质中的锂枝晶生长，改善循环性能，提高锂电池的安全。

极化测试结果如图3和图4所示，在电流为0.5mA cm^-2下，无离子液体的三锂盐凝胶型电解质在52h就坏掉，而含Pyr₁₄TFSI的三锂盐凝胶型离子液体电解质极化电压稳定，即使在450h后也能稳定在30mV。在电流为1mA cm^-2下，无离子液体的三锂盐凝胶型电解质在30h就坏掉，而含Pyr₁₄TFSI的三锂盐凝胶型离子液体电解质极化电压稳定，即使在450h后也能稳定在60mV。结合锂负极的SEM图，进一步证明离子液体的加入能够有效抑制锂枝晶生长，减小极化电压，表明离子液体的加入可以减小界面阻抗。

测试例2

将锂片作为电池的正负对称电极，将实施例1中所述含Pyr₁₄TFSI的三锂盐凝胶型离子液体电解质前驱体溶液和对比例3中所述的含Pyr₁₄TFSI的双锂盐离子液体液态电解质分别注入到电池正负极片之间，常温下静置2天后，待含Pyr₁₄TFSI的三锂盐凝胶型离子液体电解质前驱体溶液原位开环聚合反应完成后，进行极化性能测试。在电流为1mA cm^-2下进行放电、充电循环，每圈循环的充放电容量均为1mAh cm^-2。

极化测试结果如图5所示，含Pyr₁₄TFSI的双锂盐离子液体液态电解质的极化电压始终高于含Pyr₁₄TFSI的三锂盐凝胶型离子液体电解质；即使在450h后，含Pyr₁₄TFSI的三锂盐凝胶型离子液体电解质的极化电压也能稳定在60mV，比含Pyr₁₄TFSI的双锂盐离子液体液态电解质的极化电压低10mV。证明加入路易斯酸型锂盐引发剂形成的凝胶型离子液体电解质能够有效抑制锂枝晶生长，减小极化电压。

测试例3

制备磷酸铁锂正极材料：磷酸铁锂、科琴黑和聚偏氟乙烯按质量比8:1:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)调制成均匀浆料后涂在铝箔集流体上，真空80℃加热干燥10h，最后裁切得到正极材料。

将制备好的磷酸铁锂电极片作为正极材料，锂金属作为负极，将实施例1中含Pyr₁₄TFSI的三锂盐凝胶型离子液体电解质前驱体溶液和对比例1中无离子液体三锂盐凝胶型电解质的前驱体溶液分别注入到电池正负极片之间，常温下静置3天后，待其原位开环聚合反应完成后，进行循环稳定性测试：使用充放电仪对上述电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为2.5-4V。充放电倍率和电池容量均以磷酸铁锂的质量计算。电池在前两圈，将电流设定为0.2C(1C＝169mAh g^-1)进行恒流充放电，以此活化电极材料；之后将电流设定为0.5C进行恒流充放电循环。循环结果如图6所示：对比例1中无离子液体三锂盐凝胶型电解质的电池比容量从第10圈就开始衰减并坏掉；而实施例1中含Pyr₁₄TFSI的三锂盐凝胶型离子液体电解质的电池比容量在第80圈仍能保持在137.7mAh g^-1，即96.6％的比容量保持，库伦效率稳定在99.9％。证明加入离子液体有效提高了电池的循环稳定性。

测试例4

将实施例1中含Pyr₁₄TFSI的三锂盐凝胶型离子液体电解质的前驱体溶液和对比例1中无离子液体三锂盐凝胶型电解质的前驱体溶液在常温下静置4天后，待其原位开环聚合反应完成后进行热重分析测试(TGA)：分别取1g样品在氮气的条件下，升温速率为10℃min^-1，先由室温升至50℃，恒温保持30min；再以相同的升温速率升温至500℃，结果如图7所示：实施例1中含Pyr₁₄TFSI的三锂盐凝胶型离子液体电解质比对比例1的无离子液体三锂盐凝胶型电解质分解温度高，提高到了400℃，证明加入离子液体可有效提高凝胶型离子液体电解质的热稳定性。

测试例5

将锂片作为电池的负极材料，不锈钢片作为电池的正极材料；将实施例1中含Pyr₁₄TFSI的三锂盐凝胶型离子液体电解质的前驱体溶液和对比例2中所述的无离子液体的双锂盐液态电解质分别注入到电池正负极片之间，常温下静置2天后，待含Pyr₁₄TFSI的三锂盐凝胶型离子液体电解质前驱体电解质溶液原位开环聚合反应完成后，进行电化学窗口测试：使用电化学工作站对上述纽扣电池进行电化学窗口测试，扫描范围为开路电压至5.5V，扫速为1mV s^-1。其测试结果如图8所示：实施例1中含Pyr₁₄TFSI的三锂盐凝胶型离子液体电解质与对比例2中无离子液体的双锂盐液态电解质相比，其电化学窗口从4V提高到4.3V。

由此可见，本发明所制备的含离子液体的多锂盐凝胶型离子液体电解质不但可以有效抑制锂枝晶的生长，保障了电池循环的安全性和稳定性；同时，提高了凝胶型离子液体电解质的热稳定性和电化学稳定性，具有良好的应用前景。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种凝胶型离子液体电解质，其中，所述凝胶型离子液体电解质包括如下质量百分含量的各组分：

离子液体0.5-25wt％、环状醚类有机溶剂20-60wt％、路易斯酸型锂盐引发剂2-20wt％、多锂盐溶质2-25wt％、无机纳米颗粒填充物0-10wt％；

所述多锂盐溶质选自质量比为1:10～10:1的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)；所述离子液体的阴离子包括双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子(TFSI^-)和双氟磺酰亚胺阴离子(FSI^-)；所述离子液体的阳离子的结构通式如下式(1)、式(2)、式(3)所示：

其中，R选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或十二烷。

2.根据权利要求1所述的离子液体电解质，其中，所述电解质包括如下质量百分含量的各组分：

3.根据权利要求1所述的离子液体电解质，其中，所述环状醚类有机溶剂选自1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇缩水甘油醚、1,2,3,4-二环氧丁烷中的至少一种；

所述无机纳米颗粒填充物选自二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氮化锂、磷酸锂、磷酸钛铝锂中的一种或者几种；

所述路易斯酸型锂盐引发剂选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的一种或者多种。

4.根据权利要求1所述的离子液体电解质，其中，所述多锂盐溶质还包括双草酸硼酸锂(LiBOB)、硝酸锂(LiNO₃)、氯化锂(LiCl)。

5.根据权利要求1所述的离子液体电解质，其中，所述阳离子选自N-丁基-N-甲基吡咯阳离子、N-甲基-N-丙基哌啶阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子。

6.根据权利要求1-5任一项所述的离子液体电解质，其中，所述凝胶型离子液体电解质的热分解温度提高至300℃以上。

7.权利要求1-6任一项所述的凝胶型离子液体电解质的制备方法，所述方法包括如下步骤：将离子液体、环状醚类有机溶剂、路易斯酸型锂盐引发剂、多锂盐溶质、无机纳米颗粒填充物混合均匀后，静置，原位形成凝胶型离子液体电解质。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述静置的温度为室温，所述静置的时间为5分钟-30天。

9.一种锂电池，所述锂电池包括权利要求1-6任一项所述的凝胶型离子液体电解质。

10.根据权利要求9所述的锂电池，其中，所述锂电池还包括正极材料、负极材料和隔膜；

其中，所述正极材料包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂材料；所述负极材料为金属锂、石墨、碳纤维、碳纳米管、硅碳负极、锡碳负极和石墨烯。