CN111647127B - 一种热固性形状记忆聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料制备技术领域，公开了一种热固性形状记忆聚氨酯弹性体及其制备方法，将聚醚二醇和聚酯二醇在真空条件下加热实现脱水；在熔融条件下混合聚醚二醇和聚酯二醇后，加入二异氰酸酯反应，然后继续加热持续反应若干小时即得；聚酯二醇所占的质量分数为50％以上；二异氰酸酯加入的摩尔数为聚醚二醇、聚酯二醇摩尔数之和的R倍，R为1.3‑3.0。本发明利用聚醚二醇为弹性链段、聚酯二醇为转变相链段，二异氰酸酯为连接链段，实现具有形状记忆性的弹性交联网络结构；采用的反应物少，而且反应步骤简单，采用一步法，再通过调节投料中异氰酸酯基和羟基的比例，利用过量的异氰酸酯基团形成化学交联，控制所得聚氨酯弹性体为热固性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，特别涉及一种热固性形状记忆聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
“形状记忆”是指具有某一原始形状的制品，经过形变定型后在特定的外界条件下(热能、光能、电能等物理因素以及酸碱度、相转变反应和鳌合反应等化学因素)能自动恢复原始形状的现象。形状记忆材料包括形状记忆合金(SMA)形状记忆陶瓷(SMC)和形状记忆聚合物(SMP)。其中形状记忆聚合物由于其具有变形量大、赋形容易、形状响应温度便于调整，且还有保温、绝缘性能好、不锈蚀、易着色、可印刷、质轻价廉等特点，因而SMP成为目前热门的功能材料之一。自法国的ORKEM公司1984年开发出第1例形状记忆聚合物(SMP)聚降冰片烯以来，目前得到应用的形状记忆高分子材料己有聚降冰片烯、反式1.4-聚异戊二烯、苯乙烯丁二烯、聚氨酯等，此外含氟高聚物、聚己内酯、聚酰胺等也具有形状记忆功能。在许多材料之中形状记忆聚氨酯以其优异的性能成为SMP研究的热点。
形状记忆聚合物作为一种新型智能聚合物材料，能在受到外界刺激作用下，从材料的临时形状恢复到初始形状。该材料可应用于医药、航空航天、纺织等领域。近来随着可穿戴研究领域的发展，形状记忆聚合物也受到这个领域研究者的青睐。但是作为可穿戴应用，大多数形状记忆聚合物都因为太硬，很难满足穿戴舒适性的要求。为满足穿戴的舒适性，要求材料的模量与其接触的基体表面的模量相匹配，因此具有弹性的聚合物正好能满足这种需求，弹性体在可穿戴领域已有着广泛的应用。那么具有弹性的形状记忆材料就非常适合于可穿戴应用，其可以满足柔韧性需求，又具有柔软的触感。
传统聚氨酯的制备，都是控制二异氰酸酯中的异氰酸酯基团(-N＝C＝O)与聚合物末端羟基基团(-OH)的比值(NCO/OH)在1.2以下，以得到传统的聚氨酯材料；而且反应材料多，除了多元醇和二异氰酸酯，还需要用到扩链剂、催化剂，甚至还需要加入辅助物质和添加剂等，不仅制备成本高，而且制备过程中，需要先预聚、再进行扩链反应，制备步骤繁杂。
发明内容
为解决上述问题，本发明的首要目的在于提供一种热固性形状记忆聚氨酯弹性体的制备方法，采用一步法，将具有弹性的链段和具有相态转变的链段，通过化学交联的方式将这两种功能性链段引入聚合物，以得到即具有形状记忆性又有高弹性的热固性聚合物；本发明所实施的制备方法所需的反应物少，而且反应步骤简单，降低生产成本。
本发明的另一目的在于提供一种热固性形状记忆聚氨酯弹性体，具有很高的断裂伸长率、高拉伸应变，而且形状记忆效果好，其弹性模量与人体软组织模量相近，非常适合于可穿戴材料使用。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种热固性形状记忆聚氨酯弹性体的制备方法，其操作如下：
将聚醚二醇和聚酯二醇在真空条件下进行加热实现脱水；
在熔融条件下混合聚醚二醇和聚酯二醇后，加入二异氰酸酯进行反应，然后放入烘箱中继续反应若干小时即得；其中，聚酯二醇所占的质量分数为50％以上；二异氰酸酯加入的摩尔数为聚醚二醇、聚酯二醇摩尔数之和的R倍，R为1.3-3.0。
发明人在研发过程中发现，要使形状记忆聚合物具有弹性，在材料结构设计时，除了要考虑材料形状记忆性所需的固定相和转变相外，还需要引入具有弹性的部分。引入的弹性部分，在弹性形状记忆聚合物中负责高弹性，储存和释放弹性能量以提供形状恢复的驱动力；形状记忆性所需的转变相作为开关，负责材料临时形状的固定和原始形状的恢复。
因此，在本发明中，利用聚醚二醇为弹性链段、聚酯二醇为转变相链段，二异氰酸酯为弹性链段和转变相链段之间的连接链段，实现具有形状记忆性的弹性交联网络结构；本发明的制备方法所采用的反应物少，只有多元醇和二异氰酸酯；而且反应步骤简单，降低生产成本，采用一步法，将多元醇与二异氰酸酯直接混合均匀后加热反应得到具有形状记忆性的聚氨酯弹性体；通过调节投料中异氰酸酯基和羟基的比例，即NCO/OH比值增加到1.3-3.0，利用过量的异氰酸酯基团形成化学交联，具体地，是利用NCO分子间的反应，以及NCO与聚氨酯中的氨基甲酯基团中的H再次反应形成交联，控制所得聚氨酯弹性体为热固性。
进一步地，所述聚醚二醇为聚乙二醇、聚二甲基硅氧烷中的任意一种或任意组合。
进一步地，所述聚醚二醇采用分子量为200-800g/mol的聚乙二醇或分子量为200-1000g/mol的聚二甲基硅氧烷，所述聚二甲基硅氧烷为羟基双封端的聚二甲基硅氧烷或为聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。
进一步地，所述聚酯二醇的分子量为1000-8000g/mol。
进一步地，聚酯二醇为聚己内酯二元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚碳酸酯二元醇和聚丙交酯二元醇中的任意一种或任意组合。在本发明中，聚己内酯二元醇能够提高韧性和低温特性；聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇由己二酸、1，4一丁二醇缩聚反应而成，制成的聚氨酯树脂结晶性特大；与传统型多元醇所合成的聚氨酯材料相比，聚碳酸酯型聚氨酯具有更优良的力学性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性、耐摩擰性及耐化学品性；原材料采用聚丙交酯二元醇所得弹性体材料有更加优异的耐磨性，且强度更高，尤其在耐水解及耐老化性方面具有更优越的表现。
进一步地，该制备方法中采用的聚醚二醇、聚酯二醇与二异氰酸酯之中，所述聚酯二醇所占的质量分数为50-90％。
进一步地，二异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种或任意组合。在本发明中，1,6-六亚甲基二异氰酸酯常温下稳定，化学性质活泼；异佛尔酮二异氰酸酯制成的聚氨酯具有优秀的耐光学稳定和耐化学药品性。
进一步地，该制备方法中，将聚醚二醇和聚酯二醇在真空条件下加热至60-90℃进行脱水；在熔融条件下混合聚醚二醇和聚酯二醇后，加入二异氰酸酯反应5-30分钟，然后倒入模具中，继续在60-80℃的烘箱中反应8-48小时，冷却至室温即得。
进一步地，该制备方法中，NCO/OH的比值R为2.4。
一种采用上述制备方法制得的热固性形状记忆聚氨酯弹性体，其拉伸强度为2.0-30.0MPa，断裂伸长率为200％-2000％，杨氏模量为0.10-1.00MPa，形状固定率为50％-100％，形状恢复率为50-100％。
本发明的有益效果在于：相比于现有技术，在本发明中，利用聚醚二醇为弹性链段、聚酯二醇为转变相链段，二异氰酸酯为弹性链段和转变相链段之间的连接链段，实现具有形状记忆性的弹性交联网络结构；本发明的制备方法所采用的原材料反应物少，只有多元醇和二异氰酸酯；而且反应步骤简单，降低生产成本，采用一步法，将多元醇与二异氰酸酯直接混合均匀后加热反应得到具有形状记忆性的聚氨酯弹性体；通过调节投料中异氰酸酯基和羟基的比例，即NCO/OH比值增加到1.3-3.0，利用过量的异氰酸酯基团形成化学交联，控制所得聚氨酯弹性体为热固性。
附图说明
图1所示为实施例1-4以及对比例1的溶胀率测试结果。
图2所示为实施例1-4以及对比例1的静态力学拉伸测试结果。
图3所示为形状固定率和形状回复率的测试方式示意图。
图4所示为实施例1-4以及对比例1的形状固定率和形状回复率的测试结果。
图5所示为实施例3的形状记忆过程展示图。
图6为本发明热固性形状记忆聚氨酯弹性体制备时的反应过程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种热固性形状记忆聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
将聚醚二醇和聚酯二醇在真空条件下加热至60-90℃进行脱水；在熔融条件下混合聚醚二醇和聚酯二醇后，加入二异氰酸酯反应5-30分钟，然后倒入模具中，继续在60-80℃的烘箱中反应8-48小时，冷却至室温即得；在本发明中，将聚醚二醇作为具有弹性的链段，将聚酯二醇作为具有相态转变的链段，通过二异氰酸酯以化学交联的方式将这两种功能性链段引入聚合物，以得到具有形状记忆性又有高弹性的热固性聚合物。
其中，聚酯二醇所占的质量分数为50-90％；聚酯二醇的含量不能过低，只有聚酯二醇的含量为50％以上的材料才具有形状记忆性。
其中，二异氰酸酯加入的摩尔数为聚醚二醇、聚酯二醇摩尔数之和的R倍，R为1.3-3.0；通过调节投料中异氰酸酯基和羟基的比例，即NCO/OH比值增加到1.3-3.0，利用过量的异氰酸酯基团形成化学交联；
具体地，聚醚二醇和聚酯二醇所含的羟基与昇氰酸酯进行亲核加成反应，生成氨基甲酸酯基团，然后过量的NCO与氨基甲酸酯基团的H再次反应，生成脲基甲酸脂(Allophanate)，形成交联，控制所得聚氨酯弹性体为热固性；当NCO过量较多时，NCO与NCO基团在一分子H2O作用下，生成脲基(Urea)，NCO/OH比值为2.4时，反应过程如图6所示。
其中，聚醚二醇采用分子量为200-800g/mol的聚乙二醇或分子量为200-1000g/mol的聚二甲基硅氧烷；
其中，聚酯二醇为聚己内酯二元醇(PCL)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)、聚碳酸酯二元醇(PCDL)和聚丙交酯二元醇(PLA)中的任意一种，聚酯二醇的分子量为1000-8000g/mol；
其中，二异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
采用本发明的制备方法所制得的热固性形状记忆聚氨酯弹性体，其拉伸强度为2.0-30.0MPa，断裂伸长率为200％-2000％，杨氏模量为0.10-1.00MPa，形状固定率为50％-100％，形状恢复率为50-100％。
以下将结合具体实施例对本发明的热固性形状记忆聚氨酯弹性体及其制备方法进行具体说明。
以下实施例1-4以及对比例1-3中，聚醚二醇选用分子量为400g/mol的聚乙二醇(PEG400)，聚酯二醇选用分子量为2000g/mol的聚己内酯二元醇(PCL2000)，二异氰酸酯选用1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
为制备热固性的聚氨酯弹性体，实施例1-4以及对比例1中，投料中二异氰酸酯的加入摩尔数为聚醚二醇和聚酯二醇摩尔数之和的R倍，此处选取R为2.4。
作为对照，对比例2中，R为1.0；对比例3中，R为1.2；对比例1中，聚己内酯二元醇(PCL2000)所占质量分数均小于50％。
实施例1
将2.5mmol的分子量为400g/mol的聚乙二醇(PEG400)和1.26mmol的分子量为2000g/mol的聚己内酯二元醇(PCL2000)在真空条件下加热至80℃进行脱水1-2小时至无气泡产生；
在熔融状态下混合上述两种材料后，加入9.24mmol的1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，搅拌均匀反应15分钟后，将其倒入模具中，继续在80℃的烘箱中反应48小时，冷却至室温后即得聚氨酯弹性体；其中，聚乙二醇、聚己内酯二元醇和1,6-六亚甲基二异氰酸酯所占的质量分数分别为20％、50％、30％。
然后将该样品在室温条件下放置7天老化后，进行性能测试。
实施例2
将2.5mmol的分子量为400g/mol的聚乙二醇(PEG400)和2.17mmol的分子量为2000g/mol的聚己内酯二元醇(PCL2000)在真空条件下加热至80℃进行脱水1-2小时至无气泡产生；
在熔融状态下混合上述两种材料后，加入11.20mmol的1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，搅拌均匀反应15分钟后，将其倒入模具中，继续在80℃的烘箱中反应48小时，冷却至室温后即得聚氨酯弹性体；其中，聚乙二醇、聚己内酯二元醇和1,6-六亚甲基二异氰酸酯所占的质量分数分别为14％、60％、26％。
然后将该样品在室温条件下放置7天老化后，进行性能测试。
实施例3
将2.5mmol的分子量为400g/mol的聚乙二醇(PEG400)和4.43mmol的分子量为2000g/mol的聚己内酯二元醇(PCL2000)在真空条件下加热至80℃进行脱水1-2小时至无气泡产生；
在熔融状态下混合上述两种材料后，加入9.24mmol的1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，搅拌均匀反应15分钟后，将其倒入模具中，继续在80℃的烘箱中反应48小时，冷却至室温后即得聚氨酯弹性体；其中，聚乙二醇、聚己内酯二元醇和1,6-六亚甲基二异氰酸酯所占的质量分数分别为8％、70％、22％。
然后将该样品在室温条件下放置7天老化后，进行性能测试。
实施例4
将2.5mmol的分子量为400g/mol的聚乙二醇(PEG400)和20.86mmol的分子量为2000g/mol的聚己内酯二元醇(PCL2000)在真空条件下加热至80℃进行脱水1-2小时至无气泡产生；
在熔融状态下混合上述两种材料后，加入9.24mmol的1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，搅拌均匀反应15分钟后，将其倒入模具中，继续在80℃的烘箱中反应48小时，冷却至室温后即得聚氨酯弹性体；其中，聚乙二醇、聚己内酯二元醇和1,6-六亚甲基二异氰酸酯所占的质量分数分别为2％、80％、18％。
然后将该样品在室温条件下放置7天老化后，进行性能测试。
对比例1
将2.5mmol的分子量为400g/mol的聚乙二醇(PEG400)和0.78mmol的分子量为2000g/mol的聚己内酯二元醇(PCL2000)在真空条件下加热至80℃进行脱水1-2小时至无气泡产生；
在熔融状态下混合上述两种材料后，加入7.86mmol的1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，搅拌均匀反应15分钟后，将其倒入模具中，继续在80℃的烘箱中反应48小时，冷却至室温后即得聚氨酯弹性体；其中，聚乙二醇、聚己内酯二元醇和1,6-六亚甲基二异氰酸酯所占的质量分数分别为25％、40％、35％。
然后将该样品在室温条件下放置7天老化后，进行性能测试。
对比例2
将2.5mmol的分子量为400g/mol的聚乙二醇(PEG400)和1.2mmol的分子量为2000g/mol的聚己内酯二元醇(PCL2000)在真空条件下加热至80℃进行脱水1-2小时至无气泡产生；
在熔融状态下混合上述两种材料后，加入3.6mmol的1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，搅拌均匀反应15分钟后，将其倒入模具中，继续在80℃的烘箱中反应48小时，冷却至室温后即得聚氨酯弹性体；其中，聚乙二醇、聚己内酯二元醇和1,6-六亚甲基二异氰酸酯所占的质量分数分别为25％、60％、15％。
然后将该样品在室温条件下放置7天老化后，进行性能测试。
对比例3
将5mmol的分子量为400g/mol的聚乙二醇(PEG400)和2.65mmol的分子量为2000g/mol的聚己内酯二元醇(PCL2000)在真空条件下加热至80℃进行脱水1-2小时至无气泡产生；
在熔融状态下混合上述两种材料后，加入9.2mmol的1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，搅拌均匀反应15分钟后，将其倒入模具中，继续在80℃的烘箱中反应48小时，冷却至室温后即得聚氨酯弹性体；其中，聚乙二醇、聚己内酯二元醇和1,6-六亚甲基二异氰酸酯所占的质量分数分别为22％、60％、18％。
然后将该样品在室温条件下放置7天老化后，进行性能测试。
将实施例1-4以及对比例1-3所制得的样品对应的投料量如表1所示。
表1实施例1-4以及对比例1-3的投料量
1、溶胀率测试
为证明所制得的聚氨酯弹性体为热固性聚氨酯，因此将实施例1-4以及对比例1-3所制得的样品在溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中做4小时的溶胀性能测试，对比例1-2所得样品在DMF中溶解，没有形成交联，是热塑性聚氨酯；实施例1-4以及对比例1的测试结果如图1所示，实施例1-4以及对比例1所制得的聚氨酯弹性体的溶胀率均达到200％以上，因此，投料中二异氰酸酯的加入的摩尔数与聚醚二醇和聚酯二醇摩尔数之和的比值需要大于1.3，才能形成热固性聚氨酯。
2、静态力学拉伸测试
利用万能试验机(Instron,型号：3367)进行静态力学拉伸测试。将实施例1-4以及对比例1-3所制得的材料分别裁剪为一定长、宽、厚的条状样品，利用拉伸模式，在室温条件下以2mm/min的速度进行力学测试，对比例2所得材料为粉末状，不能成为块状材料，无法做拉伸测试。
实施例1-4以及对比例1的测试结果如图2所示，将实施例1-4以及对比例1-3的具体拉伸测试结果列于表2中，如下：
表2实施例1-4以及对比例1-3的力学拉伸数据
从图2以及表2中可知，除了实施例1的拉伸强度和断裂伸长率相对较小，其他实施例的最大断裂应力和应变都相对较大，特别是实施例4其最大断裂应变可以达到1840％。因此，采用本发明的制备方法所制得的聚氨酯弹性体，具有很高的断裂伸长率、高拉伸应变，且高拉伸应变高于现有技术中的形状记忆弹性体，类似于超拉伸材料。可以看出，PCL的含量对材料的力学性能有很大影响,比较各实施例的数据可以看出，随着PCL含量的增加，最大断裂应变随之增加。
人体软组织的弹性模量一般在0.01MPa-1MPa之间，从表2中可以看到采用本发明的制备方法制得的材料的弹性模量都在这个范围内，说明材料的弹性模量与人体软组织模量相近，具有潜在的生物应用价值，能作为可穿戴材料使用。
3、形状记忆测试
形状记忆测试的固定温度和恢复温度，分别选选在15℃和80℃两个温度点。用角度弯曲法，如图3所示，测试本专利所制备材料的形状记忆性。弯曲试验根据公式(1)和(2)计算出固定率(Rf)和恢复率(Rr)。
首先，将一样品条加热到80℃并维持15分钟，然后将样品条对折，维持外力作用降温至15℃，15分钟后撤去外力，测量角度记为θf，当材料再次加热到80℃并维持15分钟左右时样品角度恢复到θr后基本不再变化。以上形状记忆测试共测定三次，其结果为三次的平均值。实施例1-4以及对比例1的形状记忆固定率和恢复率结果如图4所示，对比例1不能固定，因此其形状固定率和恢复率均为零。
其中，对比例1没有固定率和回复率的原因，是因为PCL含量过低(即聚酯二醇的量低于50％)，因此只有PCL含量超过50％的材料才具有形状记忆性。
实施例1-4所得材料都表现出形状记忆性，固定率和恢复率均在50％以上。其中实施例3的形状记忆效果最好，固定率为88.5％，恢复率为80％。图5中展示了实施例3所得聚氨酯弹性体的形状记忆过程。
因此，采用本发明的制备方法所制得的聚氨酯弹性体相比于现有技术中的材料形状记忆效果好。
本发明所实施的其他实施例如下：
实施例5
将2.5mmol分子量为200g/mol的聚乙二醇和3.99mmol分子量为1000g/mol的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇在真空条件下加热至60℃进行脱水1-2小时至无气泡产生；
在熔融状态下混合上述两种材料后，加入9.74mmol异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌均匀反应5分钟后，将其倒入模具中，继续在60℃的烘箱中反应8小时，冷却至室温后即得聚氨酯弹性体；其中，聚乙二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和异佛尔酮二异氰酸酯所占的质量分数分别为7.5％、60％、32.5％。
实施例6
将2.5mmol分子量为800g/mol的聚乙二醇和0.57mmol分子量为8000g/mol的聚碳酸酯二元醇在真空条件下加热至90℃进行脱水1-2小时至无气泡产生；
在熔融状态下混合上述两种材料后，加入6.14mmol1,6-六亚甲基二异氰酸酯，搅拌均匀反应30分钟后，将其倒入模具中，继续在80℃的烘箱中反应30小时，冷却至室温后即得聚氨酯弹性体；其中，聚乙二醇、聚碳酸酯二元醇和1,6-六亚甲基二异氰酸酯所占的质量分数分别为26％、60％、14％。
实施例7
将2.5mmol分子量为200g/mol的聚二甲基硅氧烷和5.65mmol分子量为2000g/mol的聚丙交酯二元醇在真空条件下加热至80℃进行脱水1-2小时至无气泡产生；
在熔融状态下混合上述两种材料后，加入19.56mmol异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌均匀反应15分钟后，将其倒入模具中，继续在80℃的烘箱中反应48小时，冷却至室温后即得聚氨酯弹性体；其中，聚乙二醇、聚丙交酯二元醇和异佛尔酮二异氰酸酯所占的质量分数分别为3％、70％、27％。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种热固性形状记忆聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将聚醚二醇和聚酯二醇在真空条件下加热至60-90℃进行脱水；在熔融条件下混合聚醚二醇和聚酯二醇后，加入二异氰酸酯反应5-30分钟，然后倒入模具中，继续在60-80℃的烘箱中反应8-48小时，冷却至室温即得；
其中，聚酯二醇所占的质量分数为50%以上；
二异氰酸酯加入的摩尔数为聚醚二醇、聚酯二醇摩尔数之和的R倍，R为2.4；
聚醚二醇为聚乙二醇，聚乙二醇的分子量为200-800g/mol；
聚酯二醇为聚己内酯二元醇，聚己内酯二元醇的分子量为1000-8000g/mol。
2.根据权利要求1所述的热固性形状记忆聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，该制备方法中采用的聚醚二醇、聚酯二醇与二异氰酸酯之中，所述聚酯二醇所占的质量分数为50-90%。
3.根据权利要求1所述的热固性形状记忆聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种或任意组合。
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