CN111635377A - 噻二唑类化合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学合成技术领域，具体而言，涉及噻二唑类化合物及其合成方法。噻二唑类化合物的合成方法的步骤包括：将含硫化合物与含氮化合物混合乳化后，在催化剂的作用下进行成环反应。该合成方法操作简单，合成条件易于实现，且收率高，制备得到的噻二唑类化合物纯度也高。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体而言，涉及噻二唑类化合物及其合成方法。
背景技术
现有技术中合成噻二唑类化合物的主要方法要么是利用脒化合物与无机酸盐、硫氰酸碱金属、溴化剂和碱进行反应，要么利用硫单质与腈反应，而上述合成方法中第一个合成步骤过于复杂，且收率低，一般只有70％左右，而第二个合成步骤对反应条件要求苛刻，难以实现，继而限制了其大规模工业应用。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供噻二唑类化合物及其合成方法。本发明实施例提供的噻二唑类化合物的合成方法操作简单，合成条件易于实现，且收率高，制备得到的噻二唑类化合物纯度也高。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种噻二唑类化合物的合成方法，步骤包括：将含硫化合物与含氮化合物混合乳化后，在催化剂的作用下进行成环反应。
在可选的实施方式中，所述乳化的过程包括：将所述含氮化合物进行溶解，而后在700-1000转/分钟的搅拌速度下加入所述含硫化合物。
在可选的实施方式中，溶解所述含氮化合物的溶剂选自对所述含氮化合物可溶，但对所述噻二唑类化合物不溶的溶剂；
优选地，溶解所述含氮化合物的溶剂选自酮溶剂；
优选地，所述酮溶剂为丙酮。
在可选的实施方式中，所述含氮化合物与所述溶剂的摩尔比为1:3.5-4。
在可选的实施方式中合成的步骤包括：将所述含氮化合物、溶剂与部分含硫化合物以700-1000转/分钟的搅拌速度搅拌均匀，而后与上述催化剂混合进行初次反应，而后再加入剩余所述含硫化合物再进行深度反应。
在可选的实施方式中，整个反应的温度为0-5℃。
在可选的实施方式中，所述含硫化合物为硫化氢；
优选地，所述含氮化合物为含腈类化合物；
优选地，所述含腈类化合物为2-亚氨基丙烷腈。
优选地，所述催化剂为吡啶类化合物；
优选地，所述催化剂为吡啶。
在可选的实施方式中，所述含氮化合物与所述含硫化合物的摩尔比为1：1.2-1.5。
在可选的实施方式中，所述催化剂的用量为所述含氮化物质量的5-10％。
第二方面，本发明实施例提供一种噻二唑类化合物，其通过前述实施方式任一项所述的噻二唑类化合物的合成方法制备得到。
本发明具有以下有益效果：本发明实施例将含氮化合物和含硫化合物混合进行乳化，增加了反应过程的散热效率，减少副反应的发生，减少杂质的形成，有利于提升反应的收率和合成得到的产物的纯度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1提供的5-氨基-3-甲基-1,2,4-噻二唑的高效液相分析图；
图2为本发明实施例2提供的5-氨基-3-甲基-1,2,4-噻二唑的高效液相分析图；
图3为本发明实施例3提供的5-氨基-3-甲基-1,2,4-噻二唑的高效液相分析图；
图4为本发明实施例4提供的5-氨基-3-甲基-1,2,4-噻二唑的高效液相分析图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
利用含氮化合物和含硫化合物合成噻二唑是一个放热过程，即在反应过程中，反应液的温度会急剧上升，继而促进副反应的发生，导致产品的质量和收率下降。发明人付出创造性地劳动，将反应物制成乳液状，能够提升产率，具体地，相较于反应物混溶，反应物制成乳状液后再反应，因为反应物分散成小滴后，在每个小滴中反应物数量较少，产生热量也少，并且乳状液的面积大，散热快，因而温度易散热，能够避免反应液温度急剧上升，继而减少副反应的进行，从而提高产率和纯度。同时，乳状的反应物的界面更大，能够充分与催化剂、其与反应物接触，提高反应速率。
具体地，将含硫化合物与含氮化合物混合乳化。其中，乳化的过程是：将含氮化合物进行溶解，而后在700-1000转/分钟的搅拌速度下搅拌，加入所述含硫化合物，形成乳液。在该特定的搅拌速度下反应物能够充分乳化，继而保证噻二唑类化合物的收率和纯度。
本发明实施例提供的合成过程中并不是全程通气，因此，为了保证反应充分，含硫化合物，分批次通入，具体地，将所述含氮化合物、溶剂与部分含硫化合物以700-1000转/分钟的搅拌速度搅拌均匀，使得所述含氮化合物和部分所述含硫化合物乳化，而后一次性将催化剂全部加入，并控制温度，使得温度为0-5℃，此时，乳化后的反应物之间进行反应，而后再将剩余含硫化合物加入反应液中，与剩余未反应完全的含氮化合物进行反应，采用上述方法能够进一步促进反应的进行，保证形成的产物的收率和纯度。
需要说明的是，含硫化合物分开添加，即在进行初次反应时添加部分含硫化合物和进行深度反应再加入的剩余含硫化合物，而初次反应和深度反应分别具体添加的含硫化合物占中含硫化合物质量的多少可以根据实际要求进行适当调整，但是在本发明实施例中，初次反应添加的含硫化物的量占总含硫化合物质量的50-70％，例如，初次反应添加的含硫化物的量占总含硫化合物质量的50％，60％，65％，55％以及70％。采用上述添加量能够进一步促进反应的进行，提升收率和纯度。
同时，本发明实施例记载初次反应和深度反应，并不是两种反应，是同一反应，都是含氮化合物和含硫化合物进行成环反应。
进一步地，初次反应和深度反应的温度分别为0-5℃，即整个反应的温度为0-5℃，控制成环反应的温度能够进一步减少副反应的进行，促进正反应的速率，提升产物的收率和纯度。
进一步地，本发明实施例采用的溶剂选自对所述含氮化合物可溶，但对所述噻二唑类化合物不溶的溶剂；即可以溶解含氮化合物但不能溶解噻二唑类化合物的溶剂，选择该溶剂既便于反应物充分接触，提高了反应速率和稳定性。
进一步地，含氮化合物与所述溶剂的摩尔比为1:3.5-4；含氮化合物与所述含硫化合物的摩尔比为1：1.2-1.5。催化剂的用量为所述含氮化物质量的5-10％。采用上述配比能够进一步促进反应的进行，有利于提升噻二唑类化合物的收率和纯度。
需要说明的是，只要利用含氮类化合物和含硫化合物合成噻二唑类化合物，都可以采用本发明实施例提供的噻二唑类化合物的合成方法。
而本发明实施例提供的是合成5-氨基-3-甲基-1,2,4-噻二唑，而合成5-氨基-3-甲基-1,2,4-噻二唑时，所述含硫化合物为硫化氢；所述含氮化合物为含腈类化合物；所述含腈类化合物为2-亚氨基丙烷腈。所述催化剂为吡啶类化合物；所述催化剂为吡啶。采用上述物质能保证5-氨基-3-甲基-1,2,4-噻二唑的形成，减少副反应，提升收率。
此时，溶解2-亚氨基丙烷腈或者反应采用的溶剂为选自酮溶剂；优选地，所述酮溶剂为丙酮。采用丙酮溶剂不仅能够良好地溶解2-亚氨基丙烷腈，同时也不会溶解5-氨基-3-甲基-1,2,4-噻二唑，能够提高反应速率和稳定，提升5-氨基-3-甲基-1,2,4-噻二唑的收率和纯度。
本发明实施例还提供一种上述噻二唑类化合物，其通过上述噻二唑类化合物的合成方法制备得到。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本发明实施例提供一种5-氨基-3-甲基-1,2,4-噻二唑的合成方法，包括：
在常温(25℃左右)下，将2-亚氨基丙烷腈(136g克，2mol)加入丙酮(500ML)中，机械搅拌均匀；将温度降低并保持在10℃以下；在不间断的搅拌下，将硫化氢(31克)以恒定的速率(700转/分钟)10分钟内加入混合溶液中，并以700转/分钟速搅拌0.5h，溶液变为乳状；提高机械搅拌速度至850转/分钟，将吡啶(13.6克，氨基丙腈10％质量)一次性快速加入，控制反应温度为5℃，溶液逐渐变得澄清，出现沉淀。保持反应温度5℃，再次加入硫化氢(20g)，继续搅拌0.5h，收集沉淀，使用丙酮彻底洗涤，干燥，得到所需产物5-氨基-3-甲基-1,2,4-噻二唑。5-氨基-3-甲基-1,2,4-噻二唑的纯度为99.7％收率为91.6％。且5-氨基-3-甲基-1,2,4-噻二唑的高效液相分析的结果图参见图1。
实施例2-实施例10
实施例2-实施例10提供一种5-氨基-3-甲基-1,2,4-噻二唑的合成方法，该合成方法与实施例1提供的5-氨基-3-甲基-1,2,4-噻二唑的合成方法的操作相同，区别在于操作条件有所变化，具体如下：
实施例2-实施例4的反应条件和结果如下表所示：
实施例5-实施例7的反应条件和结果如下表所示：
实施例8-10的反应条件和结果如下表所示：
实施例2-实施例4制备得到的5-氨基-3-甲基-1,2,4-噻二唑的高效液相分析图参见图2-4。
对比例1：参照实施例1的合成方法合成5-氨基-3-甲基-1,2,4-噻二唑，区别在于原料未乳化，具体为：2-亚氨基丙烷腈、丙酮和部分硫化氢混合后未乳化，而后再与吡啶和剩余硫化氢混合进行反应。最终得到的5-氨基-3-甲基-1,2,4-噻二唑的收率为84.5％；纯度为95.7％。
对比例2：参照实施例2提供的合成方法合成5-氨基-3-甲基-1,2,4-噻二唑，区别在于温度为10℃。最终得到的5-氨基-3-甲基-1,2,4-噻二唑的收率为76.6％；纯度为90.6％。
对比例3：参照实施例2提供的合成方法合成5-氨基-3-甲基-1,2,4-噻二唑，区别在于温度为-5℃。最终得到的5-氨基-3-甲基-1,2,4-噻二唑的收率为82.7％；纯度为95.8％。
对比例4：参照实施例5提供的合成方法合成5-氨基-3-甲基-1,2,4-噻二唑，区别在于2-亚氨基丙烷腈与硫化氢的摩尔比1:1。最终得到的5-氨基-3-甲基-1,2,4-噻二唑的收率为87.8％；纯度为98.7％。
对比例5：参照实施例5提供的合成方法合成5-氨基-3-甲基-1,2,4-噻二唑，区别在于2-亚氨基丙烷腈与硫化氢的摩尔比1:2。最终得到的5-氨基-3-甲基-1,2,4-噻二唑的收率为90.2％；纯度为99.1％。
对比例6：参照实施例8提供的合成方法合成5-氨基-3-甲基-1,2,4-噻二唑，区别在于催化剂的用量占2-亚氨基丙烷腈质量的百分比1％。最终得到的5-氨基-3-甲基-1,2,4-噻二唑的收率为69.7％；纯度为93.28％。
对比例7：参照实施例8提供的合成方法合成5-氨基-3-甲基-1,2,4-噻二唑，区别在于催化剂的用量占2-亚氨基丙烷腈质量的百分比15％。最终得到的5-氨基-3-甲基-1,2,4-噻二唑的收率为90.3％；纯度为99.06％。
综上所述，本发明实施例通过采用乳状的含氮化合物作为反应原料，能够加速反应速率，同时，加速散热，减少副反应的进行，提升反应的收率和纯度。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种噻二唑类化合物的合成方法，其特征在于，步骤包括：将含硫化合物与含氮化合物混合乳化后，在催化剂的作用下进行成环反应。
2.根据权利要求1所述的噻二唑类化合物的合成方法，其特征在于，乳化的过程包括：将所述含氮化合物进行溶解，而后在700-1000转/分钟的搅拌速度下加入所述含硫化合物。
3.根据权利要求2所述的噻二唑类化合物的合成方法，其特征在于，溶解所述含氮化合物的溶剂选自对所述含氮化合物可溶，但对所述噻二唑类化合物不溶的溶剂；
优选地，溶解所述含氮化合物的溶剂选自酮溶剂；
优选地，所述酮溶剂为丙酮。
4.根据权利要求3所述的噻二唑类化合物的合成方法，其特征在于，所述含氮化合物与所述溶剂的摩尔比为1:3.5-4。
5.根据权利要求2所述的噻二唑类化合物的合成方法，其特征在于，合成的步骤包括：将所述含氮化合物、溶剂与部分含硫化合物以700-1000转/分钟的搅拌速度搅拌均匀，使得所述含氮化合物和部分所述含硫化合物乳化，而后与所述催化剂混合进行初次反应，而后再加入剩余所述含硫化合物再进行深度反应。
6.根据权利要求5所述的噻二唑类化合物的合成方法，其特征在于，初次反应以及深度反应的温度均为0-5℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的噻二唑类化合物的合成方法，其特征在于，所述含硫化合物为硫化氢；
优选地，所述含氮化合物为含腈类化合物；
优选地，所述含腈类化合物为2-亚氨基丙烷腈；
优选地，所述催化剂为吡啶类化合物；
优选地，所述催化剂为吡啶。
8.根据权利要求1-6任一项所述的噻二唑类化合物的合成方法，其特征在于，所述含氮化合物与所述含硫化合物的摩尔比为1：1.2-1.5。
9.根据权利要求1-6任一项所述的噻二唑类化合物的合成方法，其特征在于，所述催化剂的用量为所述含氮化物质量的5-10％。
10.一种噻二唑类化合物，其特征在于，其通过权利要求1-9任一项所述的噻二唑类化合物的合成方法制备得到。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20200908 |
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |