CN111635066B - 一种回收含硅废水中可溶性硅的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种回收含硅废水中可溶性硅的方法和系统，含硅废水预处理后泵入电絮凝装置中，经电絮凝后废水中产生含硅絮状物，电絮凝后的废水从排水口排入沉淀装置中，加入絮凝添加剂加速含硅絮状物凝聚沉降，再经过滤装置，固液分离得到含硅沉降物和澄清的废水，含硅沉降物干燥得到含硅副产物，澄清的废水泵入反渗透系统进行膜浓缩，分离得到高盐含量浓水和低盐含量的淡水，淡水进行生产回用，浓水加入除硅剂进行二次除硅，达到回收的目的。本发明所提供的方法除硅效率高，是一条高效经济又环境友好的水处理方法。本发明所提供的回收含硅废水中可溶性硅的系统，设备成熟度高、易于工业化，能够实现废水除硅，减少硅垢产生，减少设备维护成本。

Description

一种回收含硅废水中可溶性硅的方法和装置

技术领域

本发明涉及含硅废水处理技术领域，具体而言，涉及一种回收含硅废水中可溶性硅的方法和装置。

背景技术

随着电子行业的进步和大规模的生产，二氧化硅作为主要原料，其生产、合金抛光、打磨行业、石英砂行业生产过程中，产生大量的含硅废水。例如在硅片的加工过程中，有高达50％-52％的晶体硅以硅粉的形式损失掉了。含硅废水中的硅粉非常细，粒径在0.1-1毫米范围。原料石英砂、水玻璃经过反应形成废水中的硅，反应过程中新生态的二氧化硅最初处于晶质状态，形成真溶液，但可溶性的二氧化硅具有很大的聚合能力，可逐渐结合在一起形成典型的带负电的二氧化硅胶体溶液。水中胶体硅和可溶性硅之间可以相互转换，这些废水一般显碱性，且温度较高，废水中胶体硅易转换为可溶性硅，如果直接排放至自然水体中，随着pH和温度降低，二氧化硅成凝胶或絮状物沉出，形成白水，污染水体，堵塞水道。

废水中的可溶性硅是潜在的可利用资源。现有技术中，对于含硅废水的处理手段，一般是加入适当的絮凝添加剂，如聚合氯化铝、聚合FeCl3、PP酰胺等，使其絮凝沉淀，然后分离沉淀。但使用絮凝添加剂的方法成本高、效率低、处理效果差等。或者采用混凝除硅、反渗透除硅、超滤除硅、离子交换除硅等，其中混凝除硅操作简便、流程简单、应用最为广泛。

但是，混凝硅是利用某些金属的氧化物或氢氧化物对硅的吸附或凝聚来达到除硅目的的一种物理化学方法，这是一种非深度除硅的方法，可分为镁剂除硅、铝盐除硅、铁盐除硅和石灰除硅。单一的混凝沉淀可去除60％的胶体硅，溶解硅去除率低，反应条件要求高，废水除硅效果较差，药剂投加量大且出水水质不稳定。

而反渗透除硅、超滤除硅、离子交换除硅等方法，都需要使用到相应功能的膜，随着设备运行时间的增加，即使添加阻垢剂，大量的可溶性硅也会在膜的孔上附着、聚集，随着搭桥效应的增加，最终导致膜孔堵塞、失效，增加了处理成本，无法适应大规模工业废水的稳定处理。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明所提供的一种回收含硅废水中可溶性硅的方法废水中的除硅方法和装置，首先将含硅废水调节电导率≥5000μs/cm，保证较佳电絮凝的浓度，有利于提高电絮凝效率和节省能耗，再泵入电絮凝装置中，经电絮凝后废水中产生含硅絮状物，电絮凝后的废水从排水口排入沉淀池中，加入絮凝添加剂加速含硅絮状物凝聚沉降，再经过滤装置，固液分离得到含硅沉降物和澄清的废水，含硅沉降物干燥得到含硅产物一，主成分为硅酸铝、硅酸铁、硅酸铜、硅酸锌等。澄清的废水泵入反渗透系统进行膜浓缩，分离得到高盐电导率浓水和低电导率的淡水，淡水进行生产回用，高盐含量浓水加入除硅剂进行二次除硅，回收主成分为二氧化硅的含硅副产物二(主要成分为二氧化硅)，达到回收含硅废水中硅的目的，且该方法成本低，所使用的设备成熟度高，易于工业化。另外，配合电渗析、蒸发器、膜过滤等设备可以进一步回收淡水资源或回收无机盐。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种回收含硅废水中可溶性硅的方法，包括以下步骤：

(a)、调节废水的电导率≥5000μs/cm，然后进行电絮凝处理，再加入絮凝添加剂，待含硅絮状物凝聚沉降后，进行固液分离，得到含硅沉降物和澄清的废水，干燥所述含硅沉降物，得到含硅副产物一；

所述含硅副产物一的主要成分包括：硅酸铝、硅酸铁、硅酸铜和硅酸锌中的一种或者几种的组合；

可选地，所述电絮凝处理的过程中伴随着搅拌操作；

可选地，所述含硅废水选自二氧化硅生产、合金抛光、打磨行业、石英砂精加工行业的工业生产废水。

(b)、将步骤(a)得到的所述澄清的废水进行反渗透处理，分离得到高电导率废水和电导率≤100μs/cm的淡水，在所述高电导率废水中加入除硅剂，固液分离后得到含硅沉降物和澄清的废水，干燥所述含硅沉降物，得到主成分为二氧化硅的含硅副产物二；

其中，所述高电导率废水的电导率为步骤(a)得到的所述澄清的废水的3-4倍；

可选的，所述电絮凝的电压为5-380V；

进一步地，所述电絮凝处理的时间为1-150分钟。

可选的，所述絮凝添加剂的质量是所述废水的0.0001％-0.01％；

进一步地，所述絮凝添加剂的质量是所述废水的0.0004％-0.006％。

可选的，所述絮凝添加剂包括无机絮凝添加剂、微生物絮凝添加剂、有机无机复合絮凝添加剂和有机高分子絮凝添加剂中的一种或者几种的组合；

进一步地，所述无机絮凝添加剂包括FeCl₃、Al₂(SO₄)₃、无机聚合物絮凝添加剂、AlCl₃和Fe₂(SO₄)₃中的一种或者几种的组合；

进一步地，所述无机聚合物絮凝添加剂包括聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁和聚合硫酸铝中的一种或者几种的组合；

进一步地，所述有机无机复合絮凝添加剂包括聚合氯化铝和聚合硫酸铁中的一种或者两种的组合。

可选的，在步骤(a)和步骤(b)中，所述干燥的温度为100-480℃，可选地温度为180-420℃。

可选的，所述除硅剂的质量是所述高电导率废水的0.001％-0.01％；

进一步地，所述除硅剂的质量是所述高电导率废水的0.004％-0.008％。

可选的，所述除硅剂选自CaO、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、MgO和阻垢剂中的一种或者几种的组合；

进一步地，所述阻垢剂选自高硅阻垢剂、膦系列阻垢剂和聚羧酸类阻垢剂中的一种或者几种的组合。

一种回收含硅废水中可溶性硅的系统，包括依次连接的电导率调节系统、电絮凝系统、沉淀装置、第一固液分离系统、反渗透系统、第二固液分离系统；

所述第一固液分离系统还连接有第一干燥装置；

所述第二固液分离系统还连接有第二干燥装置；

进一步地，所述固液分离系统选自活性炭过滤器、板框压滤机、离心机、精密过滤器和叠螺压滤机中的一种或者几种的组合。

可选的，所述干燥装置选自盘式干燥机、离心喷雾机、沸腾床、压力喷雾机、闪蒸干燥机和流化床中的一种或者几种的组合。

可选的，所述电絮凝系统包括絮凝装置、至少一组的正负极极板、曝气装置和沉淀装置；

进一步地，所述絮凝装置和所述沉淀装置的材料为绝缘材料，进一步地，所述绝缘材料选自PP、PS、PC和PE中的一种或者几种的组合；

进一步地，所述正负极板选自铜板、锌板、铁板和铝板中的一种或者几种的组合。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明所提供的方法，适用于各类工业生产所产生的含可溶性硅废水，除硅效率高，处理综合成本低，是一种高效经济又环境友好的含硅废水的处理方法。

(2)本发明所提供的装置，设备成熟度高，易于工业化。

(3)本发明所提供的技术还可以结合其他设备，从而同时实现废水的零排放。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的回收含硅废水中可溶性硅的系统的连接示意图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明所提供的一种回收含硅废水中可溶性硅的方法，包括以下步骤：

(a)首先调节废水的电导率至5000μs/cm以上，可以提高电絮凝的效率以及絮凝效果，然后进行电絮凝处理，再加入絮凝添加剂，待含硅絮状物凝聚沉降后，进行固液分离，得到含硅沉降物和澄清的废水，干燥所述含硅沉降物，得到含硅副产物一；

所述含硅副产物一的主要成分包括：硅酸铝、硅酸铁、硅酸铜和硅酸锌中的一种或者几种的组合；

将步骤(a)得到的所述澄清的废水进行反渗透处理，分离得到高电导率废水和电导率≤100μs/cm的淡水，在所述高电导率废水中加入除硅剂，固液分离后得到含硅沉降物和澄清的废水，干燥所述含硅沉降物，得到主成分为二氧化硅的含硅副产物二；

其中，所述高电导率废水的电导率为步骤(a)得到的所述澄清的废水的3-4倍。

本申请提供了一种可实现高硅含量废水中回收可溶性硅的方法，并达到废水零排放目的。解决了现有生产工艺中产生的含硅废水的综合利用、零排放的难题。本申请采用电絮凝对含硅废水进行絮凝沉淀除硅，首先对废水的电导率调节至5000μs/cm以上，这是为了提高电絮凝的效率以及效果，电导率太低，电絮凝效果弱，需要更大的电压和电流才能进行电絮凝，运行成本高。同时辅助絮凝添加剂加速硅沉淀，除硅完成后再经过滤分离后，加入除硅剂进行膜分离，回收含硅副产物。还可以结合电渗析、蒸发器、膜过滤等设备，将少量的浓缩液进行蒸发结晶、脱水得到废水中的无机盐成分，分离得到的清水进行回用，达到零排的目的。

现有的膜处理浓缩技术，随着膜的使用，废水中的“硅”会堵塞膜的孔，使膜丧失相应的功能。而本申请采用的电絮凝和絮凝添加剂相结合，以及反渗透和除硅剂相结合的两道处理工艺，再经固液分离除杂后，可有效回收废水中的可溶性硅，回收效率高达99.9％，干燥后后可以对其加以利用。

在整个处理过程中，调节废水的电导率对电絮凝的除硅效率、除硅的方法起到了关键性作用，调节到适合电絮凝的电导率后，可以高效获得铝硅络合物、铁硅络合物等絮状物，添加絮凝添加剂加速絮状物沉降，达到快速分离得到低硅含量的废水。再加入阻垢剂，进一步降低低硅含量的废水中的硅含量，以保证膜孔不堵塞，保证了设备体系的持续运行，整个处理过程运行成本低、添加剂用量小、费效比高，经济且环保。

在一些优选的实施范围中，本申请所处理的废水可以来自不同的技术领域，如二氧化硅生产、石英砂精加工行业、打磨行业、合金抛光等工业生产废水。

在一些优选的实施范围中，边搅拌边进行所述电絮凝的操作。

在一些优选的实施范围中，可以调节合适的电絮凝的电压为5-380V，例如5、8、10、15、25、35、45、65、85、105、125、165、185、210、225、245、265、285、305、345、355、380V；

在一些优选的实施范围中，可以调节合适的所述电絮凝处理的时间为1-150分钟，例如1、6、11、16、22、28、31、42、48、52、57、62、72、75、82、85、92、102、105、112、122、125、132、135、142、145、152分钟。

在一些优选的实施范围中，所述絮凝添加剂的质量是所述废水的0.0001％-0.01％，例如0.0001％、0.0004％、、0.0008％、0.002％、0.003％、0.005％、0.01％；

在一些优选的实施范围中，所述絮凝添加剂的质量是所述废水的0.0004％-0.006％。

在一些优选的实施范围中，絮凝添加剂即絮凝剂，包括：无机絮凝添加剂、有机高分子絮凝添加剂、有机无机复合絮凝添加剂和微生物絮凝添加剂；

其中，所述无机絮凝添加剂选自Al₂(SO₄)₃、AlCl₃、Fe₂(SO₄)₃、FeCl₃和无机聚合物絮凝添加剂中的一种或者几种的组合；

其中，所述无机聚合物絮凝添加剂选自聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁和聚合硫酸铁中的一种或者几种的组合；

其中，所述有机无机复合絮凝添加剂选自聚合氯化铝和聚合硫酸铁中的一种或者两种的组合。

在一些优选的实施范围中，在步骤(a)和步骤(b)中，所述干燥的温度为100-480℃，例如100、125、165、185、205、235、265、295℃、355、355、385、455、425、455、480℃，更优选地温度为180-420℃。

在一些优选的实施范围中，所述除硅剂的质量是所述高电导率废水的0.001％-0.01％，例如0.001％、0.002％、0.003％、0.004％、0.005％、0.006％、0.008％、0.009％、0.01％；

更进一步地，所述除硅剂的质量是所述高电导率废水的0.004％-0.008％。

在一些优选的实施范围中，所述除硅剂选自CaO、MgO、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂和阻垢剂中的一种或者几种的组合；

更进一步地，所述阻垢剂选自高硅阻垢剂、膦系列阻垢剂和聚羧酸类阻垢剂中的一种或者几种的组合。

一种回收含硅废水中可溶性硅的系统，包括依次连接的电导率调节系统、电絮凝系统、沉淀装置、第一固液分离系统(第一干燥装置)、反渗透系统、第二固液分离系统(第二干燥装置)；

为了达到更好的分离效果、提高分离效率，所述固液分离系统选自板框压滤机、精密过滤器、活性炭过滤器、离心机和叠螺压滤机中的一种或者几种的组合。

在一些优选的实施范围中，干燥的装置可以选自流化床、沸腾床、闪蒸干燥机、盘式干燥机、压力喷雾机和离心喷雾机中的一种或者几种的组合。

在一些优选的实施范围中，所述电絮凝系统包括絮凝装置、至少一组的正负极极板、曝气装置和沉淀装置；

所述絮凝装置和所述沉淀装置的材料为绝缘材料。

其中，所述绝缘材料选自PP、PS、PC和PE中的一种或者几种的组合；

其中，所述正负极板选自铝板、铜板、锌板和铁板中的一种或者几种的组合。

第二固液分离系统还可以连接有电渗析装置和蒸发结晶装置，通过蒸发结晶的手段实现回收无机盐的目的。

实施例1

本实施例所提供的回收含硅废水中可溶性硅的方法，包括以下步骤：

(1)、将1吨生产二氧化硅的含硅废水的电导率调节至≥5000μs/cm，然后进行电絮凝处理，打开槽中设有的曝气装置进行搅拌，调节电压5V，开启电絮凝装置，处理120分钟后，废水中产生约1毫米的含硅絮状物，

(2)加入1克絮凝添加剂(聚合氯化铝)，含硅絮状物凝聚沉降后，过滤后得到含硅沉降物和澄清的废水，在200℃沸腾干燥机中干燥所述含硅沉降物，得到含硅副产物一；

(3)将步骤(2)得到的所述澄清的废水进行反渗透处理，分离得到电导率增加2-3倍的废水和电导率≤100μs/cm的淡水；

(4)在所述高电导率废水中加入10克MgO(除硅剂)，过滤后得到含硅沉降物和澄清的废水在200℃沸腾干燥机中干燥所述含硅沉降物，得到含硅副产物二。

实施例2

本实施例所提供的回收含硅废水中可溶性硅的方法，包括以下步骤：

(1)、将1吨石英砂精加工产生的含硅废水的电导率调节至≥5000μs/cm，然后进行电絮凝处理，打开槽中设有的曝气装置，调节电压380V，开启电絮凝装置，处理1分钟后，废水中产生约0.01毫米的含硅絮状物；

(2)加入100克絮凝添加剂(聚合硫酸铁)，含硅絮状物凝聚沉降后，过滤后得到含硅沉降物和澄清的废水，在200℃沸腾干燥机中干燥所述含硅沉降物，得到含硅副产物一；

(3)将步骤(2)得到的所述澄清的废水进行反渗透处理，分离得到电导率增加2-3倍的废水和电导率≤100μs/cm的淡水；

(4)在所述高电导率废水中加入100克除硅剂(Ca(OH)₂)，过滤后得到含硅沉降物和澄清的废水在200℃沸腾干燥机中干燥所述含硅沉降物，得到含硅副产物二。

实施例3

本实施例所提供的回收含硅废水中可溶性硅的方法，包括以下步骤：

(1)、将1吨合金抛光产生的含硅废水的电导率调节至≥5000μs/cm，然后进行电絮凝处理，打开槽中设有的曝气装置，调节电压50V，开启电絮凝装置，处理120分钟后，废水中产生约1毫米的含硅絮状物；

(2)加入10克絮凝添加剂(聚合硫酸铁)，含硅絮状物凝聚沉降后，过滤后得到含硅沉降物和澄清的废水，在120℃闪蒸干燥机中干燥，得到含硅副产物一；

(3)将步骤(2)得到的所述澄清的废水进行反渗透处理，分离得到电导率增加2-3倍的废水和电导率≤100μs/cm的淡水；

(4)在所述高电导率废水中加入10克有机膦酸盐阻垢剂，过滤后得到含硅沉降物和澄清的废水在120℃闪蒸干燥机中干燥，得到含硅副产物二。

对比例1-4与实施例相比较，分别改变以下操作，所述处理的废水量分别如表1所示：

对比例1：步骤(1)不添加电絮凝操作；

对比例2：步骤(2)不添加絮凝添加剂；

对比例3：步骤(4)不添加除硅剂；

对比例4：步骤(3)不添加反渗透的操作。

实验例废水处理结果

对于实施例和对比例处理废水后的处理结果如表1所示。

表1含硅废水处理结果

实验结果表明，经过本申请所提供的方法处理后的废水，可以有效分离含硅副产物，且回收效率高。并且，通过对比，电絮凝、絮凝添加剂、除硅剂和反渗透的操作，对回收废水中的含硅副产物的回收效率均有影响，尤其是电絮凝操作对废水的零排放和无机盐的回收起到至关重要的作用。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (14)

1.一种回收含硅废水中可溶性硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)、调节废水的电导率≥5000μs/cm，然后进行电絮凝处理，再加入絮凝添加剂，待含硅絮状物凝聚沉降后，进行固液分离，得到含硅沉降物一和澄清的废水一，干燥所述含硅沉降物一，得到含硅副产物一；

所述含硅副产物一的主要成分包括硅酸铝、硅酸铁、硅酸铜和硅酸锌中的一种或者几种的组合；

所述絮凝添加剂选用无机聚合物絮凝添加剂；所述无机聚合物絮凝添加剂包括聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁和聚合硫酸铝中的一种或者几种的组合；

所述电絮凝的电压为65-380V；

(b)、将步骤(a)得到的所述澄清的废水一进行反渗透处理，分离得到高电导率废水和电导率≤100μs/cm的淡水，在所述高电导率废水中加入除硅剂，固液分离后得到含硅沉降物二和澄清的废水二，干燥所述含硅沉降物二，得到主成分为二氧化硅的含硅副产物二；

其中，所述高电导率废水的电导率为步骤(a)得到的所述澄清的废水一的3-4倍；

所述含硅废水选自二氧化硅生产、合金抛光、打磨行业、石英砂精加工行业的工业生产废水；

所述除硅剂的质量是所述高电导率废水的0.001％-0.01％；

所述除硅剂选自CaO、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂和MgO中的一种或者几种的组合。

2.根据权利要求1所述的回收含硅废水中可溶性硅的方法，其特征在于，所述电絮凝处理的过程中伴随着搅拌操作。

3.根据权利要求1所述的回收含硅废水中可溶性硅的方法，其特征在于，所述电絮凝处理的时间为1-150分钟。

4.根据权利要求1所述的回收含硅废水中可溶性硅的方法，其特征在于，所述絮凝添加剂的质量是所述废水的0.0001％-0.01％。

5.根据权利要求4所述的回收含硅废水中可溶性硅的方法，其特征在于，所述絮凝添加剂的质量是所述废水的0.0004％-0.006％。

6.根据权利要求1所述的回收含硅废水中可溶性硅的方法，其特征在于，在步骤(a)和步骤(b)中，所述干燥的温度为100-480℃。

7.根据权利要求6所述的回收含硅废水中可溶性硅的方法，其特征在于，在步骤(a)和步骤(b)中，所述干燥的温度为180-420℃。

8.根据权利要求1所述的回收含硅废水中可溶性硅的方法，其特征在于，所述除硅剂的质量是所述高电导率废水的0.004％-0.008％。

9.根据权利要求1-8任一项所述的回收含硅废水中可溶性硅的方法，其特征在于，采用回收含硅废水中可溶性硅的系统进行所述回收含硅废水中可溶性硅的方法，所述系统包括依次连接的电导率调节系统、电絮凝系统、沉淀装置、第一固液分离系统、反渗透系统、第二固液分离系统；

所述第一固液分离系统还连接有第一干燥装置；

所述第二固液分离系统还连接有第二干燥装置。

10.根据权利要求9所述的回收含硅废水中可溶性硅的方法，其特征在于，所述第一固液分离系统和/或所述第二固液分离系统下选自活性炭过滤器、板框压滤机、离心机、精密过滤器和叠螺压滤机中的一种或者几种的组合。

11.根据权利要求9所述的回收含硅废水中可溶性硅的方法，其特征在于，所述第一干燥装置和/或第二干燥装置选自盘式干燥机、离心喷雾机、沸腾床、压力喷雾机、闪蒸干燥机和流化床中的一种或者几种的组合。

12.根据权利要求9所述的回收含硅废水中可溶性硅的方法，其特征在于，所述电絮凝系统包括絮凝装置、至少一组的正负极极板、曝气装置和沉淀装置。

13.根据权利要求12所述的回收含硅废水中可溶性硅的方法，其特征在于，所述絮凝装置和所述沉淀装置的材料为绝缘材料，所述绝缘材料选自PP、PS、PC和PE中的一种或者几种的组合。

14.根据权利要求12所述的回收含硅废水中可溶性硅的方法，其特征在于，所述正负极极板选自铜板、锌板、铁板和铝板中的一种或者几种的组合。

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