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CN111634897B - 纳米级的羟基磷酸钙/磷酸氢钙及其制备方法 - Google Patents

纳米级的羟基磷酸钙/磷酸氢钙及其制备方法 Download PDF

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CN111634897B CN202010459170.1A CN202010459170A CN111634897B CN 111634897 B CN111634897 B CN 111634897B CN 202010459170 A CN202010459170 A CN 202010459170A CN 111634897 B CN111634897 B CN 111634897B
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Abstract

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种纳米级的羟基磷酸钙/磷酸氢钙的制备方法，在超声辐射条件下将含钙源的乳液和磷酸溶液加入含抗静电助剂的稀氨水/水中充分反应，反应液中含纳米级的羟基磷酸钙/磷酸氢钙；将反应液固液分离，固体干燥后为纳米级的羟基磷酸钙/磷酸氢钙成品。本方法原料易得，实施简单，不使用有机溶剂，不产生含盐废水，效果良好，适用于动物营养健康行业的磷钙类产品深加工，可作为动物生物活性补钙剂、高效饲料添加剂、动物微量营养元素载体、抗生素替代物载体或其他动物药物活性载体等多种应用。

Description

纳米级的羟基磷酸钙/磷酸氢钙及其制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及纳米级的羟基磷酸钙/磷酸氢钙及其制备方法。
背景技术
钙、磷都是生物体必须的主要元素之一，磷酸钙盐类产品作为动物饲养的营养补充剂拥有长久而大量的运用。但磷酸钙盐的较低生物利用率一直未得到有效的解决，高品位磷矿逐渐消耗造成生产成本的增加，各磷矿加工厂商产品同质性问题也愈加严重，在环境保护生态创新发展的时代趋势要求下，更高效的更具生物活性的磷钙营养剂以及磷钙产品进一步深加工、新应用将是当前至未来发展的必然方向。
羟基磷酸钙(又名羟基磷灰石)是动物体活性骨骼的主要成分，具有良好的生物活性和吸收利用率。纳米级磷酸钙盐具有更好地分散性和元素利用率，因在生物体内具有一定选择渗透性，作为特殊营养元素或药物载体，也可提高其利用率，减少用量和副作用产生。目前，经过长久大量的研究试验，在人工骨骼、医药、食品、日化、工业新材料等方面得到较多拓展，已有不少羟基磷酸钙和纳米磷酸钙盐的生产方法和应用方向的研究报告。
中国专利CN1039567公布了一种羟基磷酸钙的合成方法及用途，以氢氧化钙糊状水乳液与磷酸溶液为原料，在pH＝10～12，60～90℃下反应，并于形成白色絮状沉淀后，煮沸20～40min，趁热过滤、烘干、研磨、过筛，得到粒度40～60目的非晶质多孔颗粒状的羟基磷酸钙，主要用于矿泉水脱氟。
中国专利CN102188754公布了一种用于骨头或牙齿的修复及植入材料的羟基磷酸钙/水凝胶材料，以氯化钙和磷酸氢二钾水溶液为原料，在仿生缓冲体系中，自然生成羟基磷酸钙沉积于高分子材料与多肽制备的水凝胶上，产物用乙醇和水洗涤，干燥得纳米孔状羟基磷酸钙/水凝胶材料，主要用作医用仿生骨骼。
中国专利CN103771381公布了一种生产纳米级磷酸氢钙的方法，通过将氢氧化钙浆液和磷酸溶液分别加入分散剂、烷基醇与正己烷组成的有机相中形成反相乳液，然后将两种乳液混合搅拌均匀，反应结束加入稳定剂硫酸镁或焦磷酸钠，熟化0.5～1.5小时后破乳，离心洗涤干燥后得到平均粒径为200～400nm的磷酸氢钙。该方法制备纳米磷酸氢钙，发明人建议用作食品添加剂、日化和饲料添加剂。
中国专利CN108689394公布了一种纳米磷酸氢钙的制备方法，将磷酸酯、烷氧基钙、表面活性剂、多元醇和去离子水按照质量比1:0.9～1.7:0.003～0.06:9.8～49.1:0.3～1.1在常温下混合溶解后制成澄清溶液，然后加热升温至85～120℃即可得到粒径50～160nm(实施例90～160nm)的纳米磷酸氢钙，发明人推荐用作食品饲料添加剂、医药载体和骨水泥原料。
中国专利CN109198193公布了一种羟基磷酸钙的制备方法及其应用，将钙源(氧化钙/氢氧化钙/氯化钙的任意组合)加入水中，升温，搅拌下加入含磷固体原料(正/焦磷酸盐和或偏磷酸盐)，在50～90℃恒温反应0.5～2h后降温结晶，干燥结晶产物及得羟基磷酸钙，用途为作为动物饲料添加剂。
综上所述，当前技术存在的主要问题为：
用作食品行业、医药行业等的纳米羟基磷酸钙或磷酸氢钙，因为行业对产品品质要求极高，因此使用的制备方法普遍成本高昂，不适用于规模大、价格空间有限的动物营养行业。
在已有的用作饲料添加剂方向的制备方法，较多采用了改进的食品医药行业的制备方法，如采用反相乳液，引入较多有机溶剂，为了更好地分散溶解性，采用钙盐和磷酸盐，这样不仅需要回收处理有机物，还需处理含有有机残留的含盐废水，且用作饲料行业，即使单次损失不大的有机溶剂，在规模放大和生产次数累积下，也会产生惊人的损失，这种损失既在溶剂直接消耗上体现，又在废水处理等环保成本增加上体现。
一些成本较低的技术，无法制备得纳米级的羟基磷酸钙或磷酸氢钙，这对产品效果提升和多方面应用带来限制，导致无法有效推广。
发明内容
本发明目的之一是提供用于制备纳米级的羟基磷酸钙/磷酸氢钙的反应体系。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
用于制备纳米级的羟基磷酸钙/磷酸氢钙的反应体系，所述反应体系包括含钙源的乳液、磷酸溶液和含抗静电助剂的氨水/水，所述反应体系在超声辐射条件下混合或反应；
进一步，所述含钙源的乳液由钙源、分散剂、水介质组成；所述钙源、分散剂、水介质的重量份比为30～60:5～30:60～120；
进一步，所述分散剂为淀粉、麦芽糊精、果糖、葡萄糖、醋酸中的一种或多种。
进一步，所述磷酸溶液的浓度为10～60wt％；
更优的，所述磷酸溶液浓度为20～50wt％；
更优的，所述磷酸溶液浓度为25～45wt％；
进一步，制备所述磷酸溶液前，磷酸经过净化脱杂；所述净化脱杂方法为溶剂沉淀、化学沉淀、离子交换中一种或多种；
更优的，所述磷酸满足As<10PPM，Pb<10PPM，F<0.2％；
进一步，在所述含抗静电助剂的氨水中，所述抗静电助剂为季铵盐型阳离子表面活性剂；
具体的，所述季铵盐型阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的任一种或多种；
进一步，所述超声辐的射频率为30～200KHz；功率密度为0.25～0.55W/cm2；
进一步，所述超声辐射频率为40～160KHz；
更优的，所述超声辐射频率为50～100KHz。
本发明目的之二是提供使用所述反应体系制备纳米级的羟基磷酸钙/磷酸氢钙的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
使用所述反应体系制备纳米级的羟基磷酸钙/磷酸氢钙的方法，在超声辐射条件下将所述含钙源的乳液和所述磷酸溶液加入所述含抗静电助剂的氨水/水中充分反应，反应液中含纳米级的羟基磷酸钙/磷酸氢钙；
进一步，将所述反应液固液分离，固体干燥后为纳米级的羟基磷酸钙/磷酸氢钙成品；
进一步，超声的时间为40～180分钟；
进一步，当制备纳米级的羟基磷酸钙时，使用所述含抗静电助剂的氨水，pH>10.5，在超声辐射条件下通过氨水调整pH保持直至反应结束，反应温度为15～35℃；当制备纳米级的磷酸氢钙时，使用所述含抗静电助剂的水，反应温度为30～50℃；
进一步，得到的纳米级的羟基磷酸钙和/或磷酸氢钙粒径在70～200nm；
进一步，得到的纳米级的羟基磷酸钙和/或磷酸氢钙进一步处理方法可为如气流粉碎机、高压流体纳米磨等的物理化学处理手段得到粒径分布更均匀的产品；
进一步，所述方法所制备的纳米级的羟基磷酸钙和/或磷酸氢钙在制备生物活性补钙剂、高效饲料添加剂、动物微量营养元素载体、抗生素替代物载体、动物药物活性载体中的应用。
本发明本发明目的之三是提供一种纳米级的羟基磷酸钙/磷酸氢钙的制备系统。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种纳米级的羟基磷酸钙/磷酸氢钙的制备系统，所述系统由超声单元和连接导管组成；所述含钙源的乳液、磷酸溶液、含抗静电助剂的氨水/水通过所述连接导管进入所述超声单元；
进一步，所述含钙源的乳液在混合单元A中进行制备；所述磷酸溶液在混合单元B中进行制备；所述含抗静电助剂在混合单元C中进行制备；所述混合单元A、B、C通过所述连接导管分别与所述超声单元连接；
进一步，所述超声单元通过所述连接导管与分离干燥单元D连接；所述分离干燥单元D制备成品纳米级的羟基磷酸钙/磷酸氢钙；
进一步，所述分离干燥单元D通过所述连接导管与回收单元E连接；所述回收单元E通过所述连接导管与所述混合单元A连接；
进一步，所述系统还包括存储单元F；所述存储单元F通过所述连接导管与所述分离干燥单元E连接；所述存储单元F存储分装所述分离干燥单元E制备的成品纳米级的羟基磷酸钙/磷酸氢钙。
本发明的有益效果在于：
1.原料简单易得，氧化钙或氢氧化钙、磷酸均为传统磷酸钙盐厂商已有原料，不需额外单独购置和设置存储中转场所，且不产生副产盐及含盐废水。
2.不使用有机溶剂及合成分散剂，采用天然原料作为钙盐乳液稳定分散剂，对产品质量和动物健康影响小、无危害。
3.在制备纳米级羟基磷酸钙时，用分离纳米羟基磷酸钙产品悬浮液得到的母液返回制备氧化钙悬浮液再用于生产纳米羟基磷酸钙时，可显著改善纳米级羟基磷酸钙产品的粒径及分布范围。
4.使用超声辐射制备得到纳米级羟基磷酸钙及磷酸氢钙，简单快速，结晶细小，且反应温度低，不消耗蒸汽。
5.制备得到的纳米级羟基磷酸钙和磷酸氢钙，成本低，品质好，生物活性及相容性高，比传统羟基磷酸钙和磷酸氢钙更有价值空间和应用空间，满足社会和企业的生态发展需求。
附图说明
图1为纳米级的羟基磷酸钙和/或磷酸氢钙的制备系统图。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明进行说明，但并不是本发明的内容仅局限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1钙源稳定乳液制备
取300g氧化钙均匀粉末与少量水调成湿润固体，所得湿润固体(以氢氧化钙为钙源时不用湿润)与250g麦芽糊精分批次交替加入1200ml水中，搅拌得到白色乳液，滴加50g冰醋酸搅拌均匀，所得为待用钙盐稳定乳液1。
取300g氧化钙均匀粉末与少量水调成湿润固体，所得湿润固体(以氢氧化钙为钙源时不用湿润)与45g麦芽糊精分批次交替加入1200ml水中，搅拌得到白色乳液，滴加5g冰醋酸搅拌均匀，所得稳定白色乳液为钙源稳定乳液2。
取600g氧化钙均匀粉末与少量水调成湿润固体，所得湿润固体(以氢氧化钙为钙源时不用湿润)与250g麦芽糊精分批次交替加入600ml水中，搅拌得到白色乳液，滴加50g冰醋酸搅拌均匀，所得稳定白色乳液为钙源稳定乳液3。
实施例2磷酸溶液及反应基液制备
磷酸或湿法磷酸经加入化学剂沉淀除杂得到磷酸溶液，经测定As<10PPM，Pb<10PPM，F<0.2％，调整磷酸溶液浓度为10wt％、20wt％、25wt％、45wt％、50wt％、60wt％待用。
反应基液C1配置：
稀氨水调整0.01wt％抗静电助剂十二烷基三甲基氯化铵水溶液，配置得pH＝10.5～12的基液溶液C11；
稀氨水调整0.1wt％抗静电助剂十二烷基三甲基氯化铵水溶液，配置得pH＝10.5～12的基液溶液C12；
稀氨水调整1wt％抗静电助剂十二烷基三甲基氯化铵水溶液，配置得pH＝10.5～12的基液溶液C13。
反应基液C2配置：
0.01wt％抗静电助剂十二烷基三甲基氯化铵与水配置均匀水溶液C21；
0.1wt％抗静电助剂十二烷基三甲基氯化铵与水配置均匀水溶液C22；
1wt％抗静电助剂十二烷基三甲基氯化铵与水配置均匀水溶液C23。
实施例3
纳米羟基磷酸钙制备
取705.3g钙源稳定乳液实施例所得钙源稳定乳液3，磷酸溶液及反应基液配置由实施例所得60wt％待用磷酸溶液735.1g，150ml反应基液C13预先转入反应容器，在200KHz频率，0.55W/cm2功率密度的超声波辐射氛围下，同时向反应基液中滴加稳定钙源乳液和磷酸溶液，在15min内滴加完毕，滴加和控温反应过程持续跟踪体系pH，用氨水控制体系pH>10.5，控温使用冷冻水循环，使反应温度控制在15℃，控温继续在超声辐射氛围下反应180min。反应毕，得到含固体颗粒的悬浮体系，固液分离烘干得到产品白色固体纳米级羟基磷酸钙489.7g，收率达97.5％，分离母液返回用作钙源乳液和基液配置。
对所得纳米羟基磷酸钙送样检测，产品含量99.0％，Ca/P＝1.556，粒径范围50～180nm，具有良好的流动性。
实施例4
纳米羟基磷酸钙制备
取289.6g前述制备稳定钙源乳液2，稀释所得25％磷酸溶液235.5g，20～30ml前述配置反应基液C12预先转入反应容器，在120Hz频率，0.35W/cm2功率密度的超声波辐射氛围下，同时向反应基液中滴加稳定钙源乳液和磷酸溶液，在10min内滴加完毕，控温继续辐射氛围下反应120min，整个反应过程用氨水控制体系pH>10.5，控温使用冷冻水循环使反应温度控制在15～35℃。反应毕，得到含固体颗粒的悬浮体系，固液分离烘干得到产品纳米级羟基磷酸氢钙，分离母液返回用作钙源乳液和基液配置。
烘干产品为白色粉状固体，净重96.81g，回收率96.35％，产品含量99.2％，流动性良好，粒径范围70～130nm。
实施例5
纳米羟基磷酸钙制备
取299g前述制备所得稳定钙源乳液1，131g待用45％磷酸溶液，30～50ml反应基液C1预先转入反应容器，在30KHz频率，0.25W/cm2功率密度的超声波辐射氛围下，同时向反应基液中滴加稳定钙源乳液和磷酸溶液，在5min内滴加完毕，控温继续辐射氛围下反应30～100min，滴加和控温反应过程持续跟踪体系pH，用氨水控制体系pH>10.5，控温使用冷冻水循环使反应温度控制在20℃。反应毕，得到含固体颗粒的悬浮体系，固液分离烘干得到产品纳米级羟基磷酸氢钙，分离母液返回用作钙源乳液和基液配置。
所得产品为白色粉状固体，流动性良好，净重98.81g，收率达到98.3％，产品含量>99.5％,粒径范围90～180nm。
实施例6
母液回用至钙源乳液制备纳米羟基磷酸钙
将实施例4分离纳米羟基磷酸钙后得到的母液201g与1000ml水混合得到微浊溶液，取300g氧化钙均匀粉末与少量水调成湿润固体，所得湿润固体(以氢氧化钙为钙源时不用湿润)与45g麦芽糊精分批次交替加入前述微浊溶液中，搅拌得到白色乳液，滴加5g冰醋酸搅拌均匀，得稳定白色钙源乳液待用；
取289.6g上述待用稳定白色钙源乳液，稀释所得25％磷酸溶液235.5g，20ml前述配置反应基液C12预先转入反应容器，在120Hz频率，0.35W/cm2功率密度的超声波辐射氛围下，同时向反应基液中滴加稳定钙源乳液和磷酸溶液，在10min内滴加完毕，控温继续辐射氛围下反应120min，整个反应过程用氨水控制体系pH>10.5，控温使用冷冻水循环使反应温度控制在15～35℃。反应毕，得到含固体颗粒的悬浮体系，固液分离烘干得到产品纳米级羟基磷酸氢钙，分离母液返回用作钙源乳液和/或基液配置。
烘干产品为白色粉状固体，净重98.81g，回收率98.34％，产品含量99.3％，流动性良好，粒径范围50～90nm。
实施例7
母液回用至钙源乳液制备纳米羟基磷酸钙
将实施例5分离纳米羟基磷酸钙后得到的母液200g与1000ml水混合得到微浊溶液，取300g氧化钙均匀粉末与少量水调成湿润固体，所得湿润固体(以氢氧化钙为钙源时不用湿润)与45g麦芽糊精分批次交替加入前述微浊溶液中，搅拌得到白色乳液，滴加5g冰醋酸搅拌均匀，得稳定白色钙源乳液待用；
取290g上述待用稳定白色钙源乳液，131g待用45％磷酸溶液，50ml反应基液C1预先转入反应容器，在30KHz频率，0.25W/cm2功率密度的超声波辐射氛围下，同时向反应基液中滴加稳定钙源乳液和磷酸溶液，在5min内滴加完毕，控温继续辐射氛围下反应30～100min，滴加和控温反应过程持续跟踪体系pH，用氨水控制体系pH>10.5，控温使用冷冻水循环使反应温度控制在20℃。反应毕，得到含固体颗粒的悬浮体系，固液分离烘干得到产品纳米级羟基磷酸氢钙，分离母液返回用作钙源乳液和基液配置。
所得产品为白色粉状固体，流动性良好，净重98.61g，收率达到98.1％，产品含量>99.5％,粒径范围70～110nm。
实施例8
母液回用至基液制备纳米羟基磷酸钙
将实施例5分离纳米羟基磷酸钙后得到的母液200g加入0.1wt％抗静电助剂十二烷基三甲基氯化铵水溶液并用稀氨水调整至pH＝10.5～12作为基液待用；
取299g前述制备所得稳定钙源乳液1，131g待用45％磷酸溶液，50ml上述母液回用制备得反应基液预先转入反应容器，在30KHz频率，0.25W/cm2功率密度的超声波辐射氛围下，同时向反应基液中滴加稳定钙源乳液和磷酸溶液，在5min内滴加完毕，控温继续辐射氛围下反应30～100min，滴加和控温反应过程持续跟踪体系pH，用氨水控制体系pH>10.5，控温使用冷冻水循环使反应温度控制在20℃。反应毕，得到含固体颗粒的悬浮体系，固液分离烘干得到产品纳米级羟基磷酸氢钙，分离母液返回用作钙源乳液和基液配置。
所得产品为白色粉状固体，流动性良好，净重98.56g，收率达到98.1％，产品含量99.2％,粒径范围70～180nm。
由实施例4与实施例6、实施例5与实施例7可知回用母液用于下批次钙源稳定乳液制备可改善产品的粒径及其分布范围，实施例8显示回用母液至基液则对纳米羟基磷酸钙产品外观、收率、粒径及其分布范围均无明显改善。应优先考虑将反应后的羟基磷酸氢钙母液回用于稳定钙源乳液制备用于后批次产品制备。
饲料级纳米磷酸氢钙生产同上，在常规纳米磷酸氢钙制备反应结束，送入喷雾干燥系统，直接喷雾干燥得到用于饲料添加的纳米级磷酸氢钙，最好在喷雾干燥前加入少量助剂或二氧化硅混匀，以改善分散性均匀性。
实施例9
饲料级纳米级磷酸氢钙制备
取289.5g前述制备所得稳定钙源乳液2，490g待用20％磷酸溶液，30～50ml反应基液C21预先转入反应容器，在100KHz频率，0.25W/cm2功率密度的超声波辐射氛围下，同时向反应基液中滴加稳定钙源乳液和磷酸溶液，在10min内滴加完毕，控温继续辐射氛围下反应30～100min，控温使用冷冻水循环使反应温度控制在30℃。反应毕，得到含固体颗粒的悬浮体系，加入少量助剂送入喷雾干燥系统，直接喷雾干燥得到用于饲料添加的纳米级磷酸氢钙。
所得产品为白色粉状固体，流动性良好，净重129.9g，收率达到98.3％，产品含量>98.5％,粒径范围90～180nm。
实施例10
饲料级纳米级磷酸氢钙制备
取140g前述制备所得稳定钙源乳液3，取196g待用50％磷酸溶液，30～50ml反应基液C22预先转入反应容器，在100KHz频率，0.25W/cm2功率密度的超声波辐射氛围下，同时向反应基液中滴加稳定钙源乳液和磷酸溶液，在15min内滴加完毕，控温继续辐射氛围下反应30～100min，控温使用冷冻水循环使反应温度控制在50℃。反应毕，得到含固体颗粒的悬浮体系，加入少量二氧化硅送入喷雾干燥系统，直接喷雾干燥得到用于饲料添加的纳米级磷酸氢钙。
所得产品为白色粉状固体，流动性良好，净重197.8g，收率达到98.9％，产品含量>86.5％,粒径范围70～200nm。
实施例11
纳米级的羟基磷酸钙和/或磷酸氢钙的制备系统
纳米级的羟基磷酸钙和/或磷酸氢钙的制备系统，所述系统由混合单元a、混合单元b、混合单元c、超声单元、分离干燥单元d、回收单元e组成；混合单元a制备乳液A；混合单元b纯化制备溶液B；混合单元c制备基液C；乳液A、溶液B、基液C在所述超声单元中合成所述纳米级的羟基磷酸钙/磷酸氢钙的悬浮液；分离干燥单元d制备成品纳米级的羟基磷酸钙/磷酸氢钙；所述回收单元e回收处理剩余溶液；所述系统还包括存储单元f；存储单元f与分离干燥单元e连接；存储单元f存储分装所述分离干燥单元e制备的成品纳米级的羟基磷酸钙/磷酸氢钙(系统图可见附图1)。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.用反应体系制备纳米级的羟基磷酸钙/磷酸氢钙的方法，其特征在于，
其特征在于，所述反应体系包括含钙源的乳液、磷酸溶液和含抗静电助剂的氨水/水，所述反应体系在超声辐射条件下混合或反应；所述含钙源的乳液由钙源、分散剂、水介质组成；所述钙源、分散剂、水介质的重量份比为30～60:5～30:60～120；所述分散剂为淀粉、麦芽糊精、果糖、葡萄糖、醋酸中的一种或多种；所述钙源为氧化钙，氢氧化钙；
在超声辐射条件下将所述含钙源的乳液和所述磷酸溶液加入所述含抗静电助剂的氨水/水中充分反应，得反应液，所述反应液中含纳米级的羟基磷酸钙/磷酸氢钙；将所述反应液固液分离，液为母液，固体干燥后为纳米级的羟基磷酸钙/磷酸氢钙成品；
所述方法用一种纳米级的羟基磷酸钙/磷酸氢钙的制备系统作为生产设备，所述系统由超声单元和连接导管组成；所述含钙源的乳液、磷酸溶液、含抗静电助剂的氨水/水通过所述连接导管进入所述超声单元；
所述超声单元通过所述连接导管与分离干燥单元D连接；所述分离干燥单元D制备成品纳米级的羟基磷酸钙/磷酸氢钙；所述分离干燥单元D通过所述连接导管与回收单元E连接；所述回收单元E通过所述连接导管与混合单元A连接；所述混合单元A用于制备含钙源的乳液，所述回收单元E用于放置来自于所述分离干燥单元D的所述母液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸溶液的浓度为10～60wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述含抗静电助剂的氨水/水中，所述抗静电助剂为季铵盐型阳离子表面活性剂，在所述氨水/水中配置浓度为0.01～1wt％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述季铵盐型阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的任一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超声辐的射频率为30～200KHz；功率密度为0.25～0.55W/cm2。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，超声的时间为40～180分钟。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当制备纳米级的羟基磷酸钙时，使用所述含抗静电助剂的氨水，pH>10.5，在超声辐射条件下通过氨水调整pH保持直至反应结束，反应温度为15～35℃；当制备纳米级的磷酸氢钙时，使用所述含抗静电助剂的水，反应温度为30～50℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钙源的乳液在混合单元A中进行制备；所述磷酸溶液在混合单元B中进行制备；所述含抗静电助剂在混合单元C中进行制备；所述混合单元A、B、C通过所述连接导管分别与所述超声单元连接。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述系统还包括存储单元F；所述存储单元F通过所述连接导管与所述分离干燥单元E连接；所述存储单元F存储分装所述分离干燥单元E制备的成品纳米级的羟基磷酸钙/磷酸氢钙。
10.权利要求1所述的方法所得的纳米级的羟基磷酸钙和/或磷酸氢钙。
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