CN111601770A - 由松散碳纳米管制备的附聚固体材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含破裂的碳纳米管并且不含有机化合物的附聚固体材料，以及制备其的方法及其用途。根据本发明的附聚固体材料由碳纳米管的连续阵列组成，并且堆积密度为0.01g/cm³至2g/cm³，所述碳纳米管的连续阵列包括平均尺寸d50小于5μm的碳纳米管的聚集体，其通过电子显微镜法图像分析确定的比例按表面计小于60％。

Description

由松散碳纳米管制备的附聚固体材料

技术领域

本发明涉及一种包含不含有机化合物的松散碳纳米管的附聚固体材料，以及其制备方法及其用途。

背景技术

碳纳米管由于其机械性质、其非常高的纵横比(长度/直径)以及其电性质而被公认为具有巨大优势的材料。

事实上，应记得，碳纳米管(下文：CNT)具有特定的结晶结构，具有管状形状，中空和封闭的，但是可具有敞开端，由以五边形、六边形和/或七边形规则排列的原子构成，由碳获得。CNT一般由一个或多个石墨卷起层(rolled-up sheet)组成。因此，在单壁纳米管(SWNT)和多壁纳米管(MWNT)之间有区别。

此外，还要注意，碳纳米管的平均直径通常为0.1至200nm，优选0.1至100nm，并且有利地长度大于0.1μm，并且有利地为0.1至20μm。因此，其长度/直径比有利地大于10，并且最经常大于100。

CNT可通过各种方法来生产；然而，通过化学气相沉积(CVD)的合成提供了大量的CNT的制造。

通常，通过CVD技术合成CNT的方法包括(consist of)使碳源在500和1500℃之间的温度下与催化剂接触，所述催化剂通常为金属涂覆的基底颗粒的流化床的形式。

合成的CNT以缠结的三维网络的形式附着至催化基底颗粒，形成包括平均尺寸为几百微米的量级的CNT的附聚物的粉末。典型地，附聚物(其也称为初级聚集体)的平均尺寸d50为300至600微米的量级，d50表示附聚物群体的50％的表观直径。如此获得的CNT可原样使用，但是也可使其经历另外的进一步的纯化步骤，旨在除去催化基底的颗粒。

通过电子显微镜法观察，在微米尺度上，初级聚集体中的CNT的表面具有颗粒状结构，表征了CNT的无序缠结。

CNT的自然缠结结构限制了其在某些应用中的使用，因为难以将大于几百微米的聚集体均匀地整合在某些基质中。

因此提出了在生产期间减小CNT附聚物的尺寸，例如通过文献WO2007/074312中描述的方法。该方法包括在合成反应器的内部或外部的研磨步骤，使得可限制在催化剂上的CNT的缠结的三维网络的尺寸，并且使所述催化剂的活性催化位点可及(accessible)。

该方法可限制大于200μm的CNT附聚物的形成和/或减少它们的数量，并且生产更高纯度的CNT，同时显着提高所采用的催化剂的生产率。

然而，通过已知技术在设备(例如球磨机、锤磨机、轮碾机(edge runnermill)、切割磨机或气体喷射磨机)中进行的研磨使得可将初级聚集体分为较小的聚集体，尤其是平均尺寸d50在10和200μm之间，但不改变CNT的缠结。结果，聚集体的性质没有变化，并且如此获得的CNT的加工性没有改进。

此外，由于其粉状特性，该方法不能克服处理CNT的问题。

为了解决这些问题，在文件WO 17/126775中提出了由粉末形式的CNT与分散溶剂的混合物以5:1至1:2的重量比来制备CNT颗粒，并且挤出以颗粒形式获得的糊料，然后干燥。该方法的一个特点是其仅使用少量的溶剂。如此获得的颗粒具有比CNT粉末的密度更高的表观密度，特别是高于90kg/m³并且通常低于250kg/m³的密度。所采用的溶剂可选自一长列的化合物，例如水，醇(甲醇，乙醇，丙醇)，酮(丙酮)，酰胺(二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺)，酯或醚，芳族烃(苯，甲苯)或脂族烃。该方法使得可压实CNT粉末，并且使构成CNT颗粒的附聚物的平均尺寸d50相对于构成CNT粉末的附聚物的尺寸减小超过60％。如此获得的颗粒的粒度d50通常低于200μm，优选低于150μm，并且甚至低于20μm，或甚至低于15μm。然而，聚集体的形态，即CNT的缠结，似乎没有通过该方法改变。

WO 2008/000163描述了一种制备碳纳米管的气凝胶的方法，其包括直径为约1nm至约100微米并且密度为0.1至约100g/l的良好分散的碳纳米管的聚集体。这些气凝胶是不含溶剂的，并且可用于制备碳纳米管和纳米复合材料的膜。

文献WO 2012/080626描述了将碳源的纳米填料引入到金属或金属合金中的方法。结果是一种包含良好分散的纳米填料的金属复合材料，其密度接近于金属的密度，可用于生产金属结构。

已经提出了用于解决处理处于粉末状态的CNT的问题的其他方法。已尤其提出了将CNT分散在各种接收基质中以形成CNT的母料，因此以宏观尺寸的附聚固体形式使用CNT。这些母料是即用型的，并且可完全安全地引入到基质中，以形成具有改进的性质的复合材料。优选地，选择CNT的母料的接收基质以对应于复合材料的基质或与复合材料的基质相容。

通常，根据这些方法，通过用于将CNT均匀地分散在液体或粘弹性接收基质中的机械剪切来使初级聚集体破碎。

在现有技术中描述了这样的母料的各种制备方法，例如在申请人名下的以下文献中：WO 09/047466；WO 10/109118；WO 10/109119；WO 2011/031411；WO 2011/117530；WO2014/080144；WO 2016/066944；WO 2016/139434。

这些方法主要基于CNT和接收基质之间的相容性原理，从而导致CNT的均匀分散，因此旨在改性CNT-接收基质界面。

为此目的，可引入有机化合物以改性CNT接收基质界面，通常为表面活性剂、分散剂、增塑剂或其他具有基本上有机性质的化合物。

CNT的表面上的有机化合物的存在对于许多应用领域都是可接受的。然而，某些应用领域要求使用纯CNT，尤其是不含有机化合物的CNT，所述有机化合物可污染它们所引入其中以形成具有改进的性质的复合材料的基质。

因此，仍然需要在其表面上没有任何有机污染物的痕迹并且为适合于制备均匀分散体的附聚固体形式的碳纳米管。

因此，本发明通过供应一种包含不含有机化合物的碳纳米管的附聚固体材料来满足该需求，其不再是如在这些碳纳米管的合成中所获得的初级聚集体的形式。

发明内容

本发明首先涉及一种包含不含有机化合物的松散碳纳米管(CNT)的附聚固体材料，其由碳纳米管的连续网络组成，所述碳纳米管的连续网络包括平均尺寸d50低于5μm的碳纳米管的聚集体，其通过电子显微镜法通过图像分析确定的比例低于60面积％。

根据本发明的附聚固体材料的表观密度在0.01g/cm³和2g/cm³之间。

附聚固体材料可为任何粗制(rough,粗糙，未加工的)形状，或例如球形或圆柱形形状，呈片、颗粒、块或其他块状物体等形式，其最小维度(dimension)大于一毫米，优选大于3mm，而尺寸不受限制。

根据一个优选的实施方案，附聚固体材料为颗粒的形式。

“不含有机化合物”意指通过以5℃/min的速度升高进行的在空气中的TGA方法的在150℃和350℃之间的重量损失小于1％。

“松散”意指总体上，CNT不再具有在合成期间获得的初级聚集体。根据本发明的附聚固体材料的形态不对应于保持由CNT的合成得到的初级聚集体的形状记忆的材料，而是构成该附聚固体材料的CNT的尺寸(直径，壁数)不改变。因此，本发明排除由压缩的初级聚集体形式的碳纳米管组成的附聚固体材料。本发明的附聚固体材料的形态通过电子显微镜法通过图像分析来表征，从而根据以下方法确定在20x 20μm²的样品面积上存在的尺寸d50低于5μ的聚集体的平均比例：

在20μm x 20μm的面积上获得十张电子显微镜图像，其中5个在聚集体丰富的区域中，而5个在聚集体较不可见的区域中。所有图像都是在固体材料的新破裂处(fracture)上获得的。

对图像进行分析，以选择大小在0.5至5μm之间的可识别形状。可识别形状是聚集体(浅色区域)或空隙(深色区域)。

归属于CNT的连续网络的灰色区域被认为是未被可识别形状覆盖的图像背景区域。

被可识别形状填充的图像面积的百分比如下计算：S(可识别形状，以μm²为单位)*100/400μm²。

“连续网络”意指聚集固态材料在电子显微镜下的图像背景，其未被d50尺寸低于5μm的聚集体覆盖。根据本发明，CNT的连续网络不包括形状或明确定义的形状，并且在0.5-5微米的尺度上不可分类。

根据本发明，根据图像分析，连续网络占大于40面积％。

根据本发明的一个实施方案，构成附聚固体材料的碳纳米管的表面可具有一定水平的氧化。

根据本发明的一个实施方案，附聚固体材料可含有至少一种无机性质的化合物，其紧密结合在碳纳米管的连续网络中。无机材料包括：金属性质的实体，碳，硅，硫，磷，硼和其他固体单质(element，元素)；金属氧化物，硫化物和氮化物；氢氧化物和盐；复合结构的陶瓷或所有这些无机材料的混合(物)。

根据一个实施方案，附聚固体材料以适合于预期应用的含量含有其他基于碳的纳米填料例如石墨烯/石墨或炭黑的形式的碳。

这些无机性质的化合物可具有不同的形状因素(form factor)(各向同性或各向异性)，并且最大维度为1mm。

根据一个实施方案，附聚固体材料的表观密度在0.1和1.0g/cm³之间。

本发明还涉及一种制备所述附聚固体材料的方法。

根据本发明的制备方法的特征在于，其包括：至少一个在至少一种牺牲性物质和任选地至少一种无机化合物的存在下压缩CNT粉末的步骤，随后将处于压缩状态的粉末高剪切混合，然后成型以获得附聚固体材料并且最终移除牺牲性物质。

CNT粉末可为直接从合成反应器获得的CNT粉末，或者已经历初步研磨和/或纯化处理或任何化学处理或与无机性质的化合物混合的CNT粉末。

压缩CNT粉末的步骤导致更致密的压实的CNT，其表观密度远高于处于粉末状态的CNT的表观密度。

处于压缩状态的粉末的高剪切混合使得可确保在粉末中存在的CNT聚集体的剪切，以减小其尺寸，并且同时改变CNT在聚集体中的缠结的性质，或使聚集体完全消失，从而获得CNT的连续网络。

压缩步骤和高剪切混合步骤有利地在配混装置中进行。

“牺牲性物质”意指在最终移除之后不改变CNT的表面的物质。其可为液体、固体或超临界化合物。牺牲性物质可为水、溶剂、有机分子或聚合物或其所有比例的混合物。牺牲性物质可具有亲水或疏水性质。

牺牲性物质可通过适合其性质的任何方式移除，例如通过干燥、煅烧、热裂解、热解、脱气等。选择牺牲性物质的方式为使得其可被完全移除，而在最终产品中不会留下任何痕迹或残留物。

根据期望的附聚固体材料的密度来选择CNT与牺牲性基质的重量比。

有利地，附聚固体材料的孔隙率百分比对应于牺牲性物质的体积分数。

根据一个实施方案，根据本发明的制备附聚固体材料的方法的特征在于，其至少包括在该方法中实施的以下步骤：

a)将处于粉末状态的CNT和至少一种牺牲性物质以10/90至40/60、优选10/90至32/68的重量比以及任选地至少一种无机化合物装入配混装置；

b)在所述装置中混合CNT和牺牲性物质，以形成附聚物理形式的混合物；

c)收取附聚固体材料的形式的混合物；

d)移除牺牲性基质。

可重复步骤b)和c)以实现更高水平的崩解(瓦解，disintegration)。

根据本发明，“配混装置”意指在塑料工业中常规使用的用于将处于熔融状态的热塑性聚合物和添加剂混合以生产复合材料的设备。

配混装置是本领域技术人员熟悉的，并且通常包括：进料装置，尤其是至少一个用于粉状材料的料斗和/或至少一个用于液体材料的注射泵；用于高剪切混合的装置，例如同向旋转或反向旋转双螺杆挤出机或共捏合机，锥形混合器或任何类型的螺杆混合器，通常包括设置在加热的桶(管)中的环形(endless)螺杆；排出头，使排出的物料具有其形状；以及用于在空气中或使用水回路冷却材料的装置。材料通常呈连续离开装置的棒的形式，并且可被切碎或制成颗粒的形式。然而，可通过将期望形状的模头装配在排出模头上来获得其他形状。

本发明进一步涉及根据本发明的方法可获得的附聚固体材料。

在根据本发明的方法中采用一定比例的牺牲性物质使得可调整附聚固体材料所期望的密度和/或孔隙率。

相对于处于粉末状态的CNT，根据本发明的方法获得的构成附聚固体材料的松散CNT更容易分散在多种介质、液体、固体或熔融状态中。因此，它们在许多应用领域中有利地用于赋予改进的性质，尤其是导电性或机械强度。

本发明还涉及根据本发明的或根据本发明的方法获得的附聚固体材料用于将碳纳米管引入(incorporat，并入)基于水或有机液体的配制物中的用途。

本发明还涉及根据本发明的或根据本发明的方法获得的附聚固体材料用于制造热塑性或热固性类型的复合材料的用途。

本发明还涉及根据本发明的或根据本发明的方法获得的附聚固体材料用于制备弹性体组合物的用途。

本发明还涉及根据本发明的或根据本发明的方法获得的附聚固体材料用于制造电池和超级电容器的组件的用途。

本发明还涉及根据本发明的或根据本发明的方法获得的附聚固体材料用于制备用于锂离子电池、锂硫电池、钠硫电池或铅酸电池或其他类型的能量存储系统的电极配制物的用途。

本发明还涉及根据本发明的或根据本发明的方法获得的附聚固体材料用于制备构成电极的催化剂载体的用途。

本发明使得可克服现有技术的缺点，同时尊重与职业健康和卫生有关的限制。

附图说明

图1是根据本发明的附聚固体材料的形态的SEM图像。

图2是CNT粉末(对比)的形态的SEM图像。

具体实施方式

现在在下文给出的描述中更详细地并且非限制性地描述本发明。

构成根据本发明的附聚固体材料的松散碳纳米管可为单壁(SWNT)、双壁(DWNT)或多壁(MWNT)类型的。

碳纳米管的平均直径通常为0.1至200nm，优选0.1至100nm，更优选0.4至50nm，并且还更好地为1至30nm，或甚至10至15nm，并且有利地长度大于0.1μm并且有利地为0.1至20μm，优选0.1至10μm，例如约6μm。其长度/直径比有利地大于10，并且最经常大于100。

其可具有封闭和/或敞开的端。这些纳米管通常通过化学气相沉积获得。其比表面积例如在100和300m²/g之间，有利地在200和300m²/g之间，并且其表观密度可尤其在0.01和0.5m²/g之间，并且更优选在0.07和0.2m²/g之间。多壁碳纳米管可例如包括5至15个片层，并且更优选7至10个片层。

可用于制备根据本发明的松散CNT的处于粉末状态的未加工CNT的实例尤其是来自Arkema公司的商品名

C100。

根据本发明的一个实施方案，松散CNT包含金属或矿物杂质，特别是衍生自处于粉末状态的未加工CNT的合成的金属和矿物杂质。非碳杂质的量可在2和20重量％之间。

根据本发明的一个实施方案，松散CNT不含金属杂质，并且由处于粉末状态的未加工CNT得到，所述处于粉末状态的未加工CNT已被纯化以除去其合成中固有的杂质。

未加工或研磨的纳米管可通过用硫酸溶液洗涤而纯化，以从中除去任何残留的矿物和金属杂质，例如，源自制备方法的铁。纳米管与硫酸的重量比可尤其在1:2和1:3之间。此外，纯化操作可在90至120℃的温度下进行例如5至10小时的时间。该操作可有利地随后是用水清洗和干燥纯化的纳米管的步骤。作为变型，纳米管可通过在高温(典型地高于1000℃)下的热处理来纯化。

根据本发明的一个实施方案，松散CNT是氧化的CNT。

纳米管的氧化可通过使其与含有0.5至15重量％的NaOCl并且优选1至10重量％的NaOCl的次氯酸钠溶液接触来进行，例如纳米管与次氯酸钠的重量比为1:0.1至1:1。氧化有利地在低于60℃的温度下并且优选在室温下进行几分钟至24小时的时间。该氧化操作可有利地随后是氧化的纳米管的过滤和/或离心、洗涤和干燥的步骤。

松散CNT形成一个连续网络，该连续网络包括平均尺寸d50低于5μm的CNT聚集体，通过电子显微镜法通过图像分析确定的比例低于60面积％。

平均尺寸d50低于5μm的聚集体的比例优选低于40面积％，更优选低于20面积％，或甚至低于10面积％。

根据通过电子显微镜法进行的图像分析，CNT的连续网络优选占大于60面积％，更优选大于80面积％，或甚至大于90面积％。

松散CNT在其表面上不含有机化合物。

制备构成本发明的附聚固体材料的松散CNT的方法使用配混装置来压缩CNT粉末并且剪切CNT聚集体，以减小其尺寸和CNT的缠结。

根据本发明可用的共捏合机的实例是

MDK 46共捏合机以及

MKS或MX系列的那些，其由BUSS AG公司销售，它们都由设有螺纹的螺杆轴组成，其布置在加热桶中，该加热桶任选地由几个部分组成并且其内壁设有适合于与螺纹相互作用以产生正被捏合的材料的剪切的捏合齿。使轴旋转，并且通过发动机提供在轴方向上的振荡运动。这些共捏合机可配备有造粒系统，例如装配在其排出口处，并且可由挤出螺杆或泵组成。

根据本发明可用的共捏合机的螺杆比L/D优选为7至22，例如10至20，而同向旋转挤出机的L/D比有利地为15至56，例如20至50。

为了实现CNT聚集体的最佳剪切以及聚集体中的CNT的最小缠结，通常需要在配混装置中施加相当大的机械能，其优选高于0.05kWh/kg材料。

根据本发明的方法，粉末的配混在牺牲性物质的存在下进行，其重量比为10:90至40:60，优选10:90至32:68，或甚至为20:80至30:70，从而获得包含松散CNT和牺牲性物质的附聚颗粒，然后移除牺牲性物质以形成不含有机化合物的松散CNT。实施上已经表明，以该比率，对于宽范围的牺牲性物质来说，最佳的配混是可能的。

以下物质可用作牺牲性物质，但这不是穷尽的列举：在通过干燥附聚固体材料除去溶剂之后不会留下任何残留物的溶剂，或在附聚固体材料的热解之后不会留下任何残留物的有机物质，或在脱气之后不会留下任何残留物的处于超临界状态的物质，例如超临界CO₂。

优选地，使用水、醇或其他亲水溶剂以及其混合物，优选水，作为所述溶剂。

优选地，使用聚合物例如聚丙烯PP、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚碳酸酯PC、聚酰胺PA，优选聚丙烯PP，作为所述有机物质。

根据一个实施方案，可在配混装置中添加无机化合物例如金属氧化物或盐，以获得包含有益于预期应用的矿物化合物的松散CNT的附聚固体材料。我们可提及例如苏打，氧化锌或氧化钛，碳酸盐，氢氧化物，金属氧化物或硫化物，例如锂、锰、镍或钴的。

还可以适合于预期应用的含量添加其他含碳纳米填料，例如石墨烯、石墨或炭黑。

现在将通过以下实施例说明本发明，这些实施例不旨在限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求书限定。

实施例

实施例1：用聚丙烯(PP)作为牺牲性物质制备松散CNT的附聚固体材料

使用等级PPH 155的PP均聚物(由BRASKEM生产)作为牺牲性物质。通过两个重量进料器，将碳纳米管(来自ARKEMA的

C100)和PPH 155以25/75的重量比引入到配备有收取挤出螺杆和造粒机的

MDK 45共捏合机的料斗中。

共捏合机的两个加热区的温度为290℃和240℃。每个捏合机区域的外形(轮廓，profile)都包括限制环，该限制环确保了材料的压缩，该材料经历由共捏合机的螺杆施加的机械剪切。收取挤出机设定在250℃。然后将最终组合物成型为直径为3.5mm并且长度为3-4mm的圆柱形形状的颗粒。

将500g的颗粒进料到3升立式圆柱窑中，在氮气流下以10℃/min逐渐加热至400℃，在400℃下保持1小时，然后冷却至室温。排出与起始配制物相同尺寸的颗粒。

在松散CNT的该附聚固体材料上进行的TGA测量证实，在150至250℃之间不存在重量损失，这表明不存在可在热分解之后存在的有机物质。

发现所获得的附聚固体材料的密度为0.24g/cm³。

基于电子显微镜法(SEM)的图1示出了该附聚固体材料的形态。根据该图像，平均尺寸d50低于5μm的CNT聚集体的比例占3面积％。

为了进行比较，图2示出了未加工CNT粉末的形态，其特征在于存在大于90面积％的平均尺寸d50低于5μm的CNT聚集体。

实施例2：用水制备松散CNT的附聚固体材料

在该实施例中，所使用的牺牲性基质是软化水。

所使用的设备与实施例1中的设备相同。

通过重量进料器，将CNT(来自ARKEMA的

C100)引入到共捏合机的料斗中，并且通过活塞泵将预加热至60℃的水注入到共捏合机的第一区域中。相对于水计，将CNT的比例设定为25重量％。混合物的温度保持低于100℃。

将混合物成型为直径为4mm并且长度为4-5mm的颗粒。然后将颗粒进料到加热至130℃的通风炉中。在干燥3h后，颗粒形式的CNT的附聚固体材料具有与在实施例1中获得的材料相同的外观。

发现密度为0.22g/cm³。

实施例3：用根据本发明的松散CNT的附聚固体材料生产基于聚合物的配制物

使用等级VISTALON 2504N的EPDM橡胶作为聚合物基体。

没有含碳添加剂的参考配制物如下：

硬脂酸2phr

ZnO 5phr

ZDTP(Mixland+50GA F500)3.1phr

TBBS(Mixland+75GA F500)2.67phr

S80(Mixland S80GAF500)1.5phr

以4种不同形式以3phr和7phr添加CNT：

-配制物1：来自实施例1的根据本发明的附聚固体材料

-配制物2：来自实施例2的根据本发明的附聚固体材料

-配制物3：粉末形式的CNT，商品级，来自ARKEMA

C100

-配制物4：来自ARKEMA的市售母料：Graphistrength C EPDM20，含有20phr的CNT

C100

配制物的制备

第1混合步骤

所使用的混合器的混合容量为约260cm³(图1)。捏合机的腔室具有两个Banbury切向类型的转子。转子由配备有变速器的发动机控制。

混合方案：

T罐＝90℃

表1

时间(min)	n(rpm)	措施
			0	90	引入橡胶
1	50	引入各种形式的CNT
			2min30	70	引入硬脂酸和ZnO
5min30	90	排出

第2步：在外部混合器中与硫化添加剂一起配制

开炼机(open mill，开放式磨机)由两个圆柱体组成，两个圆柱体以相同或不同的速度沿相反的旋转方向旋转。2个速度的比称为摩擦系数。

此处使用外部混合器以在混合物中实现分散状态并且引入硫化体系(硫和促进剂)。

表2

在引入硫化体系之后，在氦比重瓶上测量未加工材料的密度。具有更多CNT填料的混合物在逻辑上比具有较低水平的填料的混合物更致密。

表3

用包含松散CNT的附聚固体材料制备的配制物1和2具有相当的密度值。

用初级聚集体形式的CNT(Graphistrength C100)制备的配制物3的特征在于，由于可能的分散的缺陷导致的较低的密度。

然后使用Mooney MV One仪器(TA instruments)表征粘度。该测试包括测量在用橡胶填充、体积等于25cm³并且在恒定温度下加热的密闭圆柱体腔室中使扁平转子以恒定速度(2rev.min^-1)旋转所需的扭矩。

橡胶对此旋转产生的阻力对应于弹性体的门尼稠度。其以与所测量的扭矩成比例的任意单位表示，称为门尼单位(MU)。

可确定1门尼单位等于0.083N.m。

对于每种配制物，较高水平的CNT的引入会导致门尼ML(1+4)100℃增加。粘度增加得越多，CNT在体积(volume)中的分布越好。

表4

配制物1和2优于包含以粉末形式引入的未加工CNT的配制物3。

配制物1和2优于配制物4，配制物4包含已经预分散在母料中的CNT。

这些结果证实存在于根据本发明的附聚固体材料中的松散CNT相对于未加工CNT粉末显示出优异的分散性，并且相对于已经预分散在相同聚合物基质中的未加工CNT也是优异的。

实施例4：含有根据本发明的附聚固体材料的硫化材料

在实施例3中获得的基于弹性体的配制物的成型通过在30T压板机上热压来完成。将粗混合物放置在两张特氟龙纸之间的厚度为2mm的框架中，然后将其夹在两块钢板之间。成型温度固定在165℃，并且硫化时间通过在RPA测量一起上进行的动力学测量来确定。

在移动腔室流变仪内进行混合物的硫化动力学监测。使用由TAInstruments制造的RPA Elite流变仪。

将体积等于4cm³的样品放入热调节腔室中。测量在双锥转子的低振幅振荡(0.2；0.5；1；3°的弧度)下橡胶所抵抗的抵抗扭矩的变化。振荡的频率固定为1.67Hz。

在180℃的温度下以0.5°的弧度进行20分钟的测量。

通过RPA测量的t95的值在以下表5中给出：

表5

在30T压板机上在t95下在180℃下模塑板。根据标准ISO37在室温下在INSTRONUniversal Tensile测试仪上进行机械测试。预先切出标准化的测试试样：

如表6中的结果所示，配制物1、2和4相对于用CNT粉末制成的配制物3在拉伸性质上均是优异的。

在亲水介质中存在于在实施例2中制备的附聚固体材料中的松散CNT的性能略低于在疏水介质中存在于在实施例1中制备的附聚固体材料中的松散CNT所获得的性能。

表6

对4种配制物在60℃下的机械性能进行评估。

在10Hz和60℃下对在180℃下交联10分钟的样品进行变形的扫描测试(表7)，并在RPA中进行硫化。

表7

如所预期的，对于填充的混合物，PAYNE效应或非线性度(由ΔG*表示)更大。此参数与分散状态有关。根据该标准，根据实施例2的松散CNT对于分散性给出非常良好的结果，优于现有技术的母料(配制物4)。较低的配制物2的拉伸测试结果可通过在疏水体系中更有利的CNT/EPDM界面来解释。

实施例5：配制物的电性能

电阻R的测量在厚度为2mm、尺寸为100x100mm的板上进行。在这种情况下，可测量表面电导率或体积电导率。电阻率ρ(Ω.Cm)或电导率σ＝1/ρ(S.cm^-1)由电阻的测量值以及根据测试试样和探头的几何形状来计算。或者，使用交联的混合物条获得体积测量值，在该条上电极涂有银涂料。

对于4种配制物所获得的结果列于以下表8中。

表8

通过标记渗滤(percolation)的开始，本发明的附聚固体材料使得可接近抗静电域(antistatic domain)，甚至在3phr的低水平下。

在7phr下，配制物2显示出与现有技术的配制物4相同水平的性能，配制物4由包含预分散的未加工CNT的母料制备，其是迄今为止最好的技术方法，可转移到工业规模。

本发明的附聚固体材料使得可在机械或电性质方面获得相对于来自现有技术的该参考类似或更优的结果。

相比于“母料”方法(其要求相似性质的CNT浓缩物的基质和本申请的聚合物基质)，本发明的附聚固体材料可用于多种聚合物基质，因此成为有效引入CNT的通用解决方案。

Claims (15)

1.最小维度大于1毫米、优选大于3毫米的任何粗制形状的附聚固体材料，其包含不含有机化合物的松散碳纳米管(CNT)，其由碳纳米管的连续网络组成，所述碳纳米管的连续网络包括平均尺寸d50低于5μm的碳纳米管的聚集体，其通过电子显微镜法通过图像分析确定的比例低于60面积％，优选低于40面积％，其特征在于其表观密度在0.01g/cm³和2g/cm³之间。

2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于其包含至少一种无机性质的化合物，其紧密引入碳纳米管的连续网络中。

3.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于其表观密度在0.1和1.0g/cm³之间。

4.制备根据权利要求1至3中任一项所定义的附聚固体材料的方法，其特征在于其包括：至少一个在至少一种牺牲性物质和任选地至少一种无机化合物的存在下压缩碳纳米管粉末的步骤，随后将处于压缩状态的粉末高剪切混合，然后成型以获得附聚固体材料并且最终移除牺牲性物质。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于其至少包括以下步骤：

a)将处于粉末状态的碳纳米管和至少一种牺牲性物质以10/90至40/60、优选10/90至32/68的重量比以及任选地至少一种无机化合物装入配混装置；

b)在所述装置中混合碳纳米管和牺牲性物质，以形成附聚的物理形式的混合物；

c)收取附聚的固体材料形式的混合物；

d)移除牺牲性基质。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于牺牲性物质是在通过干燥附聚固体材料被除去之后不会留下任何残留物的溶剂，或在热解附聚固体材料之后不会留下任何残留物的有机物质，或处于超临界状态的物质。

7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其特征在于处于粉末状态的碳纳米管是未加工的、纯化的和/或被氧化的。

8.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其特征在于无机化合物包括：金属性质的实体，碳，硅，硫，磷，硼和其他固体单质；金属氧化物，硫化物或氮化物；氢氧化物和盐；复合结构的陶瓷或所有这些无机材料的混合。

9.通过根据权利要求4至8中任一项所定义的方法可获得的附聚固体材料，其特征在于其孔隙率百分比对应于在该方法中实施的牺牲性物质的体积分数。

10.根据权利要求1至3中任一项或根据权利要求9所述的附聚固体材料用于将碳纳米管引入基于水或有机液体配制物中的用途。

11.根据权利要求1至3中任一项或根据权利要求9所述的附聚固体材料用于制造热塑性或热固性类型的复合材料的用途。

12.根据权利要求1至3中任一项或根据权利要求9所述的附聚固体材料用于制备弹性体组合物的用途。

13.根据权利要求1至3中任一项或根据权利要求9所述的附聚固体材料用于制造电池和超级电容器的组件的用途。

14.根据权利要求1至3中任一项或根据权利要求9所述的附聚固体材料用于制备用于锂离子电池、锂硫电池、钠硫电池或铅酸电池或其他类型的能量存储系统的电极配制物的用途。

15.根据权利要求1至3中任一项或根据权利要求9所述的附聚固体材料用于制备构成电极的催化剂载体的用途。

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