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CN111565826A - 薄膜复合膜 - Google Patents

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CN111565826A
CN111565826A CN201980007186.4A CN201980007186A CN111565826A CN 111565826 A CN111565826 A CN 111565826A CN 201980007186 A CN201980007186 A CN 201980007186A CN 111565826 A CN111565826 A CN 111565826A
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cqd
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CN201980007186.4A
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盖文潇
赵蝶玲
钟台生
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National University of Singapore
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National University of Singapore
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Abstract

本发明提供了一种薄膜复合(TFC)膜，其包括支撑层和在支撑层的表面上的选择性层，该选择性层由包含经Na+官能化的碳量子点(NaCQD)的交联的聚酰胺形成。本发明还提供一种形成所述TFC膜的方法。

Description

薄膜复合膜
技术领域
本发明涉及一种薄膜复合膜及其形成方法。
背景技术
渗透能被日益公认为前景较好的可再生且可持续能源之一。压力延滞渗透(PRO)是旨在从具有不同盐度的两种溶液收集渗透能的主要技术之一。PRO采用了在这两种溶液之间的半透膜。由于化学势差，水从低浓度侧(即进料溶液)自发地扩散穿过半透膜到达加压的高浓度侧(即汲取液)，这会导致汲取液室中的压力更高或体积更大。因此，可以通过水轮机或压力交换器转换液体静势能用于发电。已经提出了PRO与海水反向渗透(SWRO)脱盐以及膜蒸馏之间的集成。然而，除其他因素外，这种集成系统的性能还取决于PRO膜的性能。
适合的PRO膜的例子是由界面聚合制成的薄膜复合(TFC)膜。已进行了许多研究，以改善膜的机械强度以及通过适当修饰聚酰胺选择性层，例如在单体溶液中使用添加剂或表面活性剂并用氯化物、碱、醇等对新生聚酰胺选择性层进行后处理，来改善TFC膜的透水性。然而，考虑到许多添加剂与选择性层的厚度相比具有相对较大的尺寸，因此难以制造由均匀分散的添加剂构成的无缺陷的选择性层。特别地，掺有大尺寸添加剂的TFC膜倾向于具有在添加剂和聚合物基质之间形成的非选择性空隙。
因此，仍然需要改进的TFC膜和改进的形成TFC膜的方法，其具有低成本、环境友好且易于扩大化。
发明内容
本发明的目的在于解决这些问题，和/或提供一种改进的薄膜复合(TFC)膜。
一般而言，本发明涉及一种TFC膜，其由于改进了TFC膜的选择性层的结构特性而具有改进的峰值功率密度和水通量。
根据第一方面，本发明提供一种薄膜复合(TFC)膜，其包括：
-支撑层；和
-在所述支撑层表面上的选择性层，所述选择性层由包含Na+官能化的碳量子点(NaCQD)的交联的聚酰胺形成。
根据一个特定方面，TFC膜可以是TFC中空纤维膜。因此，支撑层可以是多孔中空纤维支撑层。选择性层可以在中空纤维支撑层的内圆周表面上。
根据一个特定方面，所述支撑层可以由聚合物或陶瓷材料形成。例如，所述聚合物可以包括但不限于聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚偏二氟乙烯、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚醚酮、聚醚醚酮或它们的组合。具体地，所述支撑层可以由聚醚砜形成。
支撑层可以具有适合的厚度。例如，支撑层的厚度可以为100-500μm。
选择性层可以具有适合的厚度。例如，选择性层的厚度可以为50-500nm。
TFC膜可以具有适合的性能。例如，TFC膜的纯水渗透速率可以为1.5-6.0L m-2h- 1bar-1。TFC膜的爆破压力可以至少为15-35bar。TFC膜的功率密度可以为15-40W/m2。TFC膜的脱盐率可以为≥97％。
TFC膜可以用于任何适合的用途。具体地，所述TFC膜可以用于压力延滞渗透(PRO)、渗透发电或反渗透脱盐。
根据第二方面，本发明提供一种形成根据第一方面的TFC膜的方法，所述方法包括：
-提供支撑层；以及
-通过界面聚合在支撑层的表面上形成选择性层，其中所述形成包括：将支撑层的表面与包含多胺和经Na+官能化的碳量子点(NaCQD)的第一溶液接触；通过吹扫空气去除多余的第一溶液；以及随后将所述支撑层的表面与包含多官能酰卤的第二溶液接触。
具体地，支撑层可以如以上关于第一方面所述。
根据一个特定方面，支撑层可以是多孔中空纤维支撑层，并且选择性层可以在中空纤维支撑层的内圆周表面上。因此，所述方法可以是形成TFC中空纤维膜的方法。该方法可以包括：
-制备模组件，该模组件包括至少一个灌入在所述模组件中的多孔中空纤维支撑层；以及
-通过界面聚合在中空纤维支撑层的内圆周表面上形成选择性层，其中所述形成可以如上所述。
根据一个特定方面，所述多孔中空纤维支撑层可以通过以下方法制备：
-将包含聚合物溶液或陶瓷溶液、溶剂/非溶剂混合物以及水的纺丝液提供到喷丝器的环隙区；
-将致孔溶液提供到喷丝器的内管；以及
-将纺丝液和致孔溶液通过喷丝器挤出到凝固浴中，从而获得多孔中空纤维支撑层。
所述纺丝液可以包含适合的聚合物溶液。例如，包含在所述聚合物溶液中的聚合物可以包括但不限于聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚偏二氟乙烯、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚醚酮、聚醚醚酮或它们的组合。具体地，所述聚合物溶液可以包含聚醚砜。
第一溶液可以包含任何适合的多胺。例如，所述多胺可以是但不限于间苯二胺(MPD)、对苯二胺、对苯二甲胺、环己二胺、哌嗪、支化或树枝状聚乙烯亚胺、或它们的组合。
根据一个特定方面，所述第一溶液还可以包含表面活性剂。所述表面活性剂可以是任何适合的表面活性剂。例如，所述表面活性剂可以是但不限于十二烷基硫酸钠(SDS)、三甲胺(TEA)、樟脑磺酸(CSA)或它们的组合。
所述第一溶液可以包含适量的NaCQD。根据一个特定方面，所述第一溶液可以包含0.5-2重量％的NaCQD。
第二溶液可以包含任何适合的多官能酰卤。例如，所述多官能酰卤可以是但不限于均苯三甲酰氯(TMC)、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,3,5-环己烷三羰基氯、1,2,3,4-环己烷四羰基氯或它们的组合。
根据一个特定方面，所述第二溶液还可以包含有机溶剂。所述有机溶剂可以是任何适合的有机溶剂。例如，所述有机溶剂可以是但不限于己烷、庚烷、环己烷、异链烷烃或它们的组合。
附图说明
为了使本发明能够被充分理解并易于付诸实践，现将仅通过非限制性举例的方式对示例性实施方案进行描述，描述将参照附图进行。在附图中：
图1示出CQD和NaCQD的合成的示意图。
图2示出CQD和NaCQD的透射电子显微镜(TEM)图像。
图3示出CQD和NaCQD的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)。
图4(a1)和(b1)分别示出常规的TFC膜的横截面和内表面聚酰胺层的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像，图4(a2)和(b2)分别示出掺入CQD的TFC膜的横截面和表面聚酰胺层的FESEM图像，图4(a3)和(b3)分别示出掺入1.0wt％的Na-CQD-5的TFC膜的横截面和表面聚酰胺层的FESEM图像，并且，图4(a4)和(b4)分别示出掺入1.0wt％的Na-CQD-9的TFC膜的横截面和表面聚酰胺层的FESEM图像。
图5(a)示出常规的TFC膜和根据本发明的实施方案的TFC膜的水通量，图5(b)示出常规的TFC膜和根据本发明的实施方案的TFC膜的反向盐通量，并且，图5(c)示出常规的TFC膜和根据本发明的实施方案的TFC膜的功率密度。
图6(a1)和(b1)分别示出常规的TFC膜的横截面和表面聚酰胺层的FESEM图像，图6(a2)和(b2)分别示出掺入0.5wt％的Na-CQD-9的TFC膜的横截面和表面聚酰胺层的FESEM图像，图6(a3)和(b3)分别示出掺入1.0wt％的Na-CQD-9的TFC膜的横截面和表面聚酰胺层的FESEM图像，并且，图6(a4)和(b4)分别示出掺入2.0wt％的Na-CQD-9的TFC膜的横截面和表面聚酰胺层的FESEM图像。
图7(a)示出常规的TFC膜和根据本发明的实施方案的TFC膜的水通量，图7(b)示出常规的TFC膜和根据本发明的实施方案的TFC膜的反向盐通量，并且，图7(c)示出常规的TFC膜和根据本发明的实施方案的TFC膜的功率密度。
图8(a)示出与常规的TFC膜相比的根据本发明的一个实施方案的TFC膜的纯水渗透速率，图8(b)示出与常规的TFC膜相比的根据本发明的一个实施方案的TFC膜的盐渗透率，并且，图8(c)示出与常规的TFC膜相比的根据本发明的一个实施方案的TFC膜的脱盐率。
图9示出CQD和NaCQD的TEM图像。
图10示出CQD和NaCQD的FT-IR光谱。
图11(a1)和(b1)分别示出常规的TFC膜的横截面和内表面聚酰胺层的FESEM图像，图11(a2)和(b2)分别示出掺入CQD的TFC膜的横截面和内表面聚酰胺层的FESEM图像，并且，图11(a3)和(b3)分别示出掺入NaCQD的TFC膜的横截面和内表面聚酰胺层的FESEM图像。
图12(a)示出常规的TFC膜和根据本发明的一个实施方案的TFC膜的纯水渗透速率，并且，图12(b)示出常规的TFC膜和根据本发明的一个实施方案的TFC膜的盐渗透率。
图13(a)示出常规的TFC膜和根据本发明的一个实施方案的TFC膜的纯水渗透速率，并且，图13(b)示出常规的TFC膜和根据本发明的一个实施方案的TFC膜的盐渗透率。
具体实施方式
如上所述，需要一种改进的TFC膜，该TFC膜能够维持高的工作压力，具有优异的传输性能，同时还能实现高的功率密度。
一般而言，本发明提供一种掺入碳量子点，特别是掺入经Na+官能化的碳量子点的薄膜复合(TFC)膜，与没有碳量子点的常规的TFC膜相比，该膜能维持高的工作压力并提供高的功率密度，从而使该膜可用于渗透发电，而不会损失水渗透率和脱盐率。本发明的膜还可以用于多种用途，包括但不限于压力延滞渗透、反渗透、微咸水反渗透脱盐、纳滤以及正渗透。具体地，使用本发明的膜所产生的渗透能可以与其他可再生能源相当。
本发明还提供一种改进的形成TFC膜的方法，该方法使TFC膜具有改进的机械和传输性能，因此会产生更高的渗透能。具体地，通过常规的界面聚合反应将经Na+官能化的碳量子点(NaCQD)掺入到聚酰胺选择性层。
根据第一方面，本发明提供一种薄膜复合(TFC)膜，其包括：
支撑层；以及
在支撑层表面上的选择性层，选择性层由包含经Na+官能化的碳量子点(NaCQD)的交联的聚酰胺形成。
TFC膜可以是任何适合的TFC膜。例如，TFC膜可以是但不限于TFC中空纤维膜、内选择性TFC膜、外选择性TFC膜或平板膜。
根据一个特定方面，TFC膜可以是TFC中空纤维膜。具体地，TFC膜可以是内选择性TFC中空纤维膜。当TFC膜是TFC中空纤维膜时，支撑层可以是多孔中空纤维支撑层。当TFC膜是内选择性TFC中空纤维膜时，支撑层可以是多孔中空纤维支撑层，选择性层可以在中空纤维支撑层的内圆周表面上。
支撑层可以由任何适合的材料形成。例如，支撑层可以由聚合物材料或陶瓷材料形成。
根据一个特定方面，支撑层可以由聚合物材料形成。聚合物材料可以包含任何适合的聚合物。例如，聚合物可以是但不限于聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚偏二氟乙烯、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚醚酮、聚醚醚酮、或它们的组合。具体地，支撑层可以由聚醚砜(PES)形成。
支撑层可以具有合适的厚度。例如，支撑层的厚度可以为100-500μm。例如，中空纤维支撑层的厚度可以为150-450μm、175-425μm、200-400μm、250-375μm、275-350μm、300-325μm。具体地，该厚度可以为200-300μm。
选择性层可以具有合适的厚度。与没有NaCQD的常规的TFC膜相比，TFC膜的选择性层可以更薄。例如，选择性层的厚度可以为50-500nm、100-480nm、120-450nm、150-400nm、175-375nm、200-350nm、250-325nm、275-300nm。具体地，厚度可以为约200-350nm。甚至更具体地，厚度可以为约300-350nm。
TFC膜实现了有利的功率密度，使其成为用于发电的适合候选。功率密度可以根据渗透过程中施加的压力而变化。具体地，TFC膜的峰值功率密度可以为15-40W/m2。例如，所实现的功率密度可以为18-38W/m2、20-35W/m2、22-34W/m2、25-33W/m2、27-32W/m2、28-30W/m2。具体地，当分别使用1.0M的NaCl溶液和去离子(DI)水作为汲取液和进料溶液时，在23bar下实现的功率密度可以为约34.2W/m2。
根据一个特定方面，TFC膜具有适当高的爆破压力。为了本发明的目的，爆破压力可以定义为膜在结构破坏之前所承受的最高压力。本发明的膜的爆破压力可以为至少20bar。具体地，爆破压力可以为15-35bar、20-30bar、22-28bar、23-27bar、24-25bar。更具体地，爆破压力可以为约25bar。较高的爆破压力使膜更适合用于脱盐，特别是在PRO中使用高盐汲取液时。具体地，与其他内选择性TFC中空纤维膜相比，本发明的膜具有更高的爆破压力，因此当将海水盐水用作汲取液时，本发明的膜可能更适合在PRO中使用。
除了具有较高的爆破压力之外，根据第一方面的膜还具有适当高的纯水渗透速率、低的盐渗透率以及高的脱盐率。在实施例部分中，参考特定的TFC中空纤维膜，对其水渗透率、盐渗透率以及脱盐率的计算进行了详细描述。然而，本领域技术人员应当理解，该计算可以应用于本发明范围内的其他TFC膜，并且不一定限于实施例中所描述的特定支撑层和选择性层。
根据一个特定方面，TFC膜可以具有1.5-6.0L m-2h-1bar-1的高纯水渗透速率。具体地，纯水渗透速率可以为2.5-4.5L m-2h-1bar-1。更具体地，纯水渗透速率可以为约4.27L m- 2h-1bar-1。
具体地，TFC膜可以具有0.4-1.0L m-2h-1bar-1的低盐渗透率。更具体地，盐渗透率可以为约0.53-0.86L m-2h-1bar-1。
具体地，TFC膜可以具有≥97％的有利的高脱盐率。更具体地，脱盐率可以为97-99％。
本发明的TFC膜还可以具有适当高的水通量。根据一个特定方面，水通量在15bar下可以是55-58LMH。甚至更具体地，TFC中空纤维膜在15bar下可以具有约57.65±3.26LMH的水通量。
TFC膜可以用于如上所述的任何适合的用途。具体地，TFC膜可以用于但不限于压力延滞渗透(PRO)、渗透发电或反渗透脱盐。甚至更具体地，该膜可以用于PRO用途，特别是用于渗透发电和脱盐。
根据第二方面，本发明提供一种形成根据第一方面的TFC膜的方法，所述方法包括：
-提供支撑层；以及
-通过界面聚合在支撑层的表面上形成选择性层，其中形成包括：将支撑层的表面与包含多胺和经Na+官能化的碳量子点(NaCQD)的第一溶液接触；通过施加空气去除多余的第一溶液；以及随后将支撑层的表面与包含多官能酰卤的第二溶液接触。
支撑层可以如上所述。具体地，支撑层可以是聚合物支撑层。
第一溶液可以包含任何适合的多胺。例如，多胺可以是但不限于间苯二胺(MPD)、对苯二胺、对苯二甲胺、环己二胺、哌嗪、支化或树枝状聚乙烯亚胺、或者它们的组合。具体地，多胺可以是MPD。
包含在第一溶液中的经Na+官能化的碳量子点(NaCQD)可以具有适合的尺寸。例如，NaCQD的尺寸可以≤20nm，特别是≤10nm。
第一溶液可以包含适量的NaCQD。根据一个特定方面，基于第一溶液的总重量，第一溶液可以包含0.5-2重量％的NaCQD。具体地，第一溶液可以包含0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％或2重量％的NaCQD。更具体地，第一溶液可以包含1.0重量％的NaCQD。
NaCQD可以通过任何合适的方法形成。例如，NaCQD可以由量子碳点(QCD)形成。可以用NaOH溶液将QCD中和至适合的pH，以形成NaCQD。具体地，可以用NaOH将QCD中和至pH为5-10。更具体地，可以将QCD中和至pH约为5或9。
根据一个特定方面，第一溶液还可以包含表面活性剂。表面活性剂可以是任何适合的表面活性剂。例如，表面活性剂可以是但不限于十二烷基硫酸钠(SDS)、三甲胺(TEA)、樟脑磺酸(CSA)或它们的组合。具体地，表面活性剂可以是SDS。
根据特定实施方案，第一溶液可以包含MPD、NaCQD以及SDS。第一溶液可以包含适量的MPD、NaCQD以及SDS。例如，第一溶液可以包含1-4wt％的MPD、0.5-2wt％的NaCQD以及0-2wt％的SDS。具体地，第一溶液可以包含2wt％的MPD水溶液、1wt％的NaCQD以及0.1wt％的SDS溶液。甚至更具体地，第一溶液可以包含2wt％的MPD水溶液、1wt％的NaCQD(中和至pH9)以及0.1wt％的SDS溶液。
与第一溶液的接触包括，在预定的时间段内将第一溶液引入到多孔中空纤维支撑层的表面。然后，可以通过施加空气，如吹扫空气来去除多余的第一溶液。
第二溶液可以包含任何适合的多官能酰卤。例如，多官能酰卤可以是但不限于均苯三甲酰氯(TMC)、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,3,5-环己烷三羰基氯、1,2,3,4-环己烷四羰基氯或它们的组合。具体地，多官能酰卤可以是TMC。
根据一个特定方面，第二溶液还可以包含有机溶剂。有机溶剂可以是任何适合的有机溶剂。例如，有机溶剂可以是但不限于己烷、庚烷、环己烷、异链烷烃或它们的组合。具体地，有机溶剂可以是己烷。
根据特定实施方案，第二溶液可以包含TMC和己烷。具体地，第二溶液可以包含0.05-0.3wt％的在己烷中的TMC。更具体地，第二溶液可以包含0.15wt％的在己烷中的TMC。
与第二溶液的接触可以包括，在预定的时间段内将第二溶液引入到被第一溶液饱和的支撑层的表面上，以在支撑层上形成选择性层。
该方法可以进一步包括排出第二溶液，使得所形成的选择性层稳定和/或冲洗所形成的薄膜复合膜。可以通过任何合适的方式排出第二溶液。例如，可以通过吹扫空气来排出第二溶液。
根据一个特定方面，形成的TFC膜可以是TFC中空纤维膜。当形成的TFC膜是TFC中空纤维膜时，支撑层可以是多孔中空纤维支撑层。
根据一个特定方面，形成的TFC膜可以是内选择性TFC中空纤维膜。因此，支撑层可以是多孔中空纤维支撑层，并且选择性层可以形成在中空纤维支撑层的内圆周表面上。形成TFC中空纤维膜的方法可以包括：
-制备模组件，该模组件包括至少一个灌入在模组件中的多孔中空纤维支撑层；以及
-通过界面聚合在中空纤维支撑层的内圆周表面上形成选择性层，其中，所述形成包括：将多孔中空纤维支撑层的表面与包含多胺和NaCQD的第一溶液接触；通过施加空气去除多余的第一溶液；以及随后将多孔中空纤维支撑层的表面与包含多官能酰卤的第二溶液接触。
所述方法可以进一步包括首先制造至少一个多孔中空纤维支撑层。根据一个特定方面，多孔中空纤维支撑层可以通过以下方法制造：
-将包含聚合物溶液或陶瓷溶液、溶剂/非溶剂混合物以及水的纺丝液提供到喷丝器的环隙区；
-将致孔溶液提供到喷丝器的内管；以及
-将纺丝液和致孔溶液通过喷丝器挤出到凝固浴中，从而获得多孔中空纤维支撑层。
包含在纺丝液中的聚合物溶液可以包含任何适合的聚合物。例如，包含在聚合物溶液中的聚合物可以是但不限于聚醚砜(PES)、聚砜、聚苯砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚偏二氟乙烯、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚醚酮、聚醚醚酮或它们的组合。具体地，包含在聚合物溶液中的聚合物可以是PES。
根据一个特定方面，多孔中空纤维支撑层可以由PES形成。
具体地，纺丝液可以包含在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、聚乙二醇(PEG)以及水中的聚合物。NMP可以用作聚合物的溶剂。PEG可以作为弱的非溶剂添加剂，以改善孔的连通性并增加孔形成。可以添加相对较少量的水，以增加纺丝液粘度并使聚合物溶液接近双峰分解，从而产生海绵状多孔结构。
更具体地，纺丝液包含PES、NMP、PEG 400以及水。例如，基于纺丝液的总重量，纺丝液可以包含以下组成的PES、NMP、PEG 400以及水：20-25/30-40/30-40/1-5wt％。
为了本发明的目的，致孔溶液可以是任何合适的致孔溶液。例如，致孔溶液可以是但不限于自来水、去离子(DI)水、NMP或它们的组合。具体地，致孔溶液可以是DI水。
凝固浴可以包含任何合适的凝固剂。例如，所述凝固浴可以包含水、NMP或它们的组合。具体地，所述凝固浴可以是水。
与常规的TFC膜相比，本发明的TFC膜和由本发明的方法形成的TFC膜可以表现出增强的水渗透率，而不会损失脱盐率。碳量子点是一类新型的碳纳米材料，具有优异的亲水性、毒性低、环境友好、易于合成以及成本低的优点。将NaCQD添加到TFC膜的选择性层减小了选择性层的厚度；增加的交联度导致增大的选择性层的表面积；在NaCQD的存在下，因两种单体之间的交联干扰而形成了较松散的聚酰胺网络；并且，因选择性层中包含的含氧基团增加而增加了膜的亲水性。
通过改变包含NaCQD的TFC膜的特性带来了许多优点。例如，选择性层的厚度减小使水传输阻力减小，而增加的交联度导致的增大的选择性层的表面积使有效的分离膜面积增大。较松散的聚酰胺网络使传输阻力减小并增加水路，从而有利地影响水通量。此外，增加的含氧基团和亲水性有利于较高的水渗透率，并使结垢的倾向性降低。
现已大致描述了本发明，参照以下实施例将更容易理解本发明，以下实施例以示例的方式提供，而非意在限制本发明。
实施例
实施例1
化学品和材料
购买了
Figure BDA0002564174850000111
3100P聚醚砜(PES，Solvay Advanced Polymer)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，99.5％，Merck)、聚乙二醇400(PEG，Mw＝400g/mol，Acros Organics)以及甘油(工业级，Aik Moh Pains&Chemicals Pte.Ltd.)，用于制造和后处理TFC膜的PES中空纤维支撑层。在界面聚合工艺中使用1,3,5-苯三甲酰氯(TMC，98％，Sigma-Aldrich)、己烷(99.9％，Fisher Chemicals)、间苯二胺(MPD，98％，T.C.I.)以及十二烷基硫酸钠(SDS，99％，Sigma-Aldrich)，以制造TFC膜的聚酰胺选择性层。利用柠檬酸(99.5％，Sigma-Aldrich)和氢氧化钠(98％，Sigma-Aldrich)来合成并官能化CQD。获取氯化钠(NaCl，99.5％，Merck)以制备该工作中的所有盐水溶液。在该工作中使用的去离子(DI)水由Milli-Q超纯水系统(Millipore,USA)生产。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。
碳量子点(CQD)的合成和表征
如图1所示，合成了原始的CQD(O-CQD)和经Na+官能化的CQD(NaCQD)。首先，将磨碎的柠檬酸粉末放入覆盖有载玻片的玻璃容器，然后在空气中180℃下加热3小时，以形成羟基钝化的O-CQD。接着，将含有O-CQD的产品分散在DI水中，然后用Slide-A-Lyzer G2透析盒(2K MWCO)进行透析，直到周围DI水中的电导率没有明显变化。透析过程后，将所得的O-CQD水溶液的一部分直接冷冻干燥，得到O-CQD产物，而另一部分用5.0M的NaOH溶液中和至pH＝5和9。在中和过程中，O-CQD的羧酸基与羟基反应形成中和的NaCQD。之后，也将NaCQD水溶液冷冻干燥，以生成两种NaCQD产物，其中，将pH＝5和9的相应CQD溶液分别称为Na-CQD-5和Na-CQD-9。
将合成的O-CQD、Na-CQD-5以及Na-CQD-9通过高分辨透射电子显微镜(HR-TEM，JEOL JEM-2100F)、具有4000–500cm-1波数范围的傅里叶红外光谱仪(FT-IR，Vertex 70，Bruker，USA)以及具有单Al KαX-射线源的X-射线光电子能谱仪(XPS，Kratos AXISUltraDLD光谱仪，Kratos Analytical Ltd)进行表征。
PES中空纤维支撑层(基材)的制造
首先，通过在60℃下进行搅拌，将在60℃的真空下过夜干燥的市售的PES聚合物溶解在NMP和PEG(NMP/PEG＝1:1)的混合物中，然后将冷却至室温的DI水滴加到聚合物溶液。接着，将聚合物溶液缓慢搅拌约24小时，然后在纺丝之前，将制备的均匀的聚合物溶液(聚合物浓度＝21wt％)在真空下进一步脱气。
采用通过双层喷丝器的共挤出技术的干喷湿纺工艺来制备用作TFC膜的基材的PES中空纤维支撑层。将DI水、聚合物溶液以及NMP分别通过内部、中部以及外部通道泵入双层喷丝器，以制备内选择性中空纤维基材。经过长度为5cm的气隙后，初始状态的纤维进入水凝结浴。最后，通过卷筒收集初纺中空纤维。将初纺PES中空纤维基材浸入自来水2天，然后再用50％甘油水溶液后处理2天，随后再风干2天。最后，制成了小型实验室规模的模组件，每个模组件由三个PES中空纤维基材组成。
TFC-PES中空纤维膜的制造
通过界面聚合在PES中空纤维基材的内表面上合成聚酰胺选择性层。首先，将2wt％的含有(1)0.1wt％的SDS和(2)0-2wt％的选自合成O-CQD、Na-CQD-5以及Na-CQD-9中的一种的MPD水溶液，以4.25ml/min的流速泵入实验室规模的模组件的内腔侧3分钟。然后，将压缩的空气吹入模组件的内腔侧5分钟，以去除多余的MPD溶液。接着，将0.15wt％的TMC在己烷中的溶液以2.50ml/min的流速泵入模组件的内腔侧5分钟，以与在膜表面上饱和的MPD溶液反应。为了去除多余的TMC溶液，再次通过内腔侧用空气吹扫模组件1分钟。将所有制备的实验室规模的模组件在空气中放置过夜，然后在测试或表征之前在DI水中浸泡至少一天。模组件内部的TFC膜分别表示为TFC-0(对照)、TFC-(O-CQD)-1、TFC-(Na-CQD-5)-1、TFC-(Na-CQD-9)-0.5、TFC-(Na-CQD-9)-1以及TFC-(Na-CQD-9)-2，其中，0.5、1以及2是指MPD溶液中的CQD的重量百分比。
TFC中空纤维膜的表征
为了研究聚酰胺选择性层上的CQD影响，采用了各种表征技术。为了制备用于表征的样品，将所制备的实验室规模的模组件打开，取出TFC膜，然后将其在DI水中浸泡至少一天，以在进行冷冻干燥之前，去除任何存在的甘油、松散附着的CQD、未反应的单体以及任何其他污染物。
使用场发射扫描电子显微镜(FESEM，JEOL JSM-6700)检查聚酰胺层的形态。在进行FESEM观察之前，将冷冻干燥的TFC膜在液氮中冷冻并断裂，使用JOEL JFC-1100E离子溅射装置镀铂。使用原子力显微镜(AFM，Nanoscope IIIa，Digital Instrument，USA)探测聚酰胺层的表面拓扑，并且，在空气中以5μm×5μm的扫描尺寸，在轻敲模式下确定平均粗糙度(Ra)、均方根粗糙度(Rq)以及表面积。使用具有单Al KαX-射线源的X-射线光电子能谱仪(XPS，Kratos AXIS UltraDLD光谱仪，Kratos Analytical Ltd)研究聚酰胺层的元素组成。
压力延滞渗透(PRO)测试
在这项工作中用于PRO测试的实验装置，如S.Zhang等人在《化学工程杂志》，2014，241：457-465中所述(S.Zhang et al,Chemical Engineering Journal,2014,241:457-465)。在测试过程中，分别使用4L的1mol/L的NaCl溶液和1L的DI水作为汲取液和进料溶液，在实验室规模的模组件的内腔侧和壳侧循环。将两种料流的流速控制在200ml/min。确定TFC膜的爆破压力为25bar。通过升高汲取液的液压直到穿过TFC膜的水通量改变方向来确定爆破压力。因此，在进行PRO测试之前，所有TFC膜均稳定在23bar。在稳定过程中，施加到汲取液上的液压从0bar逐步增加到23bar，并在该值下保持30分钟。稳定后，在23bar到0bar的各种压差下，以5bar的减量对PRO性能进行了测试。在所有PRO测试中，没有对进料溶液施加液压。
在PRO测试期间，根据时间记录了进料溶液的重量损失，以使用下式计算穿过TFC膜的水通量(Jw，L m-2h-1，LMH)：
Figure BDA0002564174850000131
其中，ΔVf(L)是在测量时间间隔Δt(h)内进料溶液体积的变化，Am(m2)是实验室规模的模组件的有效膜面积。
记录进料电导率以估计进料溶液中盐浓度的变化，并使用下式计算穿过TFC膜的反向盐通量(Js，g m-2h-1，gMH)：
Figure BDA0002564174850000141
其中，Cf和Vf分别是进料溶液的盐浓度和体积。
理论渗透功率密度W(w/m2)，定义为单位膜面积的能量输出，其计算式如下：
W＝JwΔp
(3)
其中，ΔP(bar)是横跨TFC膜的压差。
结果：
合成CQD的特征
图2所示的TEM图像证实了原始CQD(O-CQD)和经Na+官能化的CQD(即，Na-CQD-5和Na-CQD-9)的成功合成。它们具有尺寸为约3到9nm的近似球形的结构。通过XPS定量确定了经Na+官能化的CQD中Na的存在并在表1中总结了结果。在O-CQD中检测到可以忽略不计的Na含量，而在Na-CQD-5和Na-CQD-9中的Na含量分别为10.84％和13.57％。在中和过程中，经Na+官能化的CQD中的Na含量随着NaOH剂量的增加而增加。此外，所有三种CQD均具有较高的氧含量，这表示在这些CQD中存在大量的含氧基团。
Figure BDA0002564174850000151
表1：原始CQD(O-CQD)和经Na+官能化的CQD(即Na-CQD-5和Na-CQD-9)的元素组成(质量比)
CQD的超细尺寸以及钠和含氧基团的存在均有助于CQD的优异的亲水性，从而使CQD在水溶液中具有良好的分散性。图3示出了原始CQD和经Na+官能化的CQD的FT-IR光谱。在3400cm-1附近的宽的C-OH的伸缩振动吸收以及在1711.82cm-1和1578.73cm-1处的C＝O的伸缩振动吸收证实了CQD中存在羧基。因此，合成了三种Na含量和酸碱性质不同的CQD。
掺入不同CQD的TFC膜的表征
图4示出了对照TFC膜的聚酰胺选择性层和在1wt％的相同负荷下经O-CQD、Na-CQD-5以及Na-CQD-9改性的TFC膜的聚酰胺选择性层的(a)横截面和(b)表面形态。图4(a1)示出对照TFC膜(即TFC-0)的聚酰胺层是PES基材顶部的厚度为约400nm的独立层，而图4(b1)显示该聚酰胺层具有典型的峰-谷表面形态。当MPD溶液包含1wt％的O-CQD时，如图4(a2)所示，几乎没有观察到改性TFC膜(即TFC-(O-CQD)-1)所得的聚酰胺层。此外，如图4(b2)所示，该聚酰胺层具有结节状的表面结构，而不是典型的峰-谷形态，并且比TFC-0光滑得多。这归因于O-CQD的酸性质，其表面上具有大量羧基。含有1wt％的O-CQD的MPD溶液的pH为约5，而原始MPD溶液的pH为约8-9。O-CQD表面上的酸基与MPD反应，从而干扰了界面聚合过程，这意味着胺溶液的pH越低，可与TMC反应的胺基越少。另外，羧基的离子化产生H+，其抑制了在界面聚合反应期间副产物HCl的产生。其结果，界面聚合反应在酸性环境中被抑制。这两种因素均有助于形成具有结节状结构的交联较少的聚酰胺网络。
对于掺入经Na+官能化的CQD的TFC膜，重新出现了独立的聚酰胺选择性层。如图4(a3)和4(a4)所示，TFC-(Na-CQD-5)-1和TFC-(Na-CQD-9)-1均在其PES基材顶部具有厚度分别为约200nm和330nm的聚酰胺层。如图4(b3)和(b4)所示，它们的顶面还表现出典型的峰-谷形态。与TFC-0相比，TFC-(Na-CQD-5)-1具有更小的叶片结构，因此表面相对较光滑，而TFC-(Na-CQD-9)-1具有更大的叶片结构且单位膜面积的叶片结构更密集，因此表面相对较粗糙。
界面聚合反应可以分为两个阶段：(1)水相中的MPD单体朝向有机相扩散并与TMC单体反应，形成没有明显峰-谷结构的新生的聚酰胺层；(2)水相和有机相之间的表面张力促使MPD单体进一步迁移，使得其与TMC单体反应，推动并扭转新生的聚酰胺选择性层，从而形成峰-谷结构。在该情况下，溶解在MPD溶液中的经Na+官能化的CQD不仅干扰了两种单体之间的交联反应，而且还改变了水相和有机相之间的表面张力。前一因素使聚酰胺网络相对较松散，并与后一因素一起增强了MPD的迁移，从而形成了具有高的交联度的聚酰胺网络。由于合成TFC-(Na-CQD-5)-1和TFC-(Na-CQD-9)-1时，MPD溶液具有分别约为6.5和9的不同pH值，因此TFC-(Na-CQD-5)-1与TFC-(Na-CQD-9)-1相比具有：(1)更少的可用于反应的胺基；(2)存在更多抑制反应的离子化的H+。其结果，前者具有比后者更薄且更光滑的聚酰胺层。
为了进一步表征对照TFC膜和在相同负荷下经O-CQD、Na-CQD-5以及Na-CQD-9改性的TFC膜，通过AFM探测了聚酰胺层的表面拓扑，测量数据在表2中列出。
Figure BDA0002564174850000161
表2：TFC膜的聚酰胺选择性层的特性
粗糙度的顺序与从FESEM图像观察到的一致。TFC-(O-CQD)-1和TFC-(Na-CQD-5)-1具有小于TFC-0的粗糙度，而TFC-(Na-CQD-9)-1具有大于TFC-0的粗糙度。与TFC-0相比，TFC-(O-CQD)-1、TFC-(Na-CQD-5)-1以及TFC-(Na-CQD-9)-1的表面积分别增加了8.83％、21.62％以及43.03％，这与CQD中Na含量的增加趋势一致。尽管TFC-(O-CQD)-1和TFC-(Na-CQD-5)-1具有小于TFC-0的粗糙度，但是与TFC-0相比，所有嵌入CQD的TFC膜都具有更大的表面积，这证明了由于CQD的掺入，增强了MPD单体的迁移。
表3总结了通过XPS分析的对照TFC膜和改性TFC膜中的聚酰胺层的化学组成。不出所料，由于所有改性TFC膜的聚酰胺选择性层中的Na含量低，因此难以通过XPS检测到Na。与TFC-0相比，改性TFC膜的聚酰胺层因掺入有CQD而具有更高的O含量和O/C比，如表1所示，其具有高的氧含量。改性聚酰胺层中的更高的O含量和O/C比意味着TFC-(O-CQD)-1、TFC-(Na-CQD-5)-1以及TFC-(Na-CQD-9)-1中存在更多的含氧基团，从而使膜亲水性提高。应当注意的是，TFC-(O-CQD)-1、TFC-(Na-CQD-5)-1以及TFC-(Na-CQD-9)-1的聚酰胺层中的O含量呈增加趋势，这与它们各自掺入的CQD中的氧含量的减少趋势相反。如与它们相对应的聚酰胺层中的N含量增加所证实，这种现象可能归因于聚酰胺层的交联度增加。换言之，交联度越高，掺入到聚酰胺层的CQD越多。应当注意的是，由于与TFC-0相比具有更低的N含量，因此TFC-(O-CQD)-1具有较低的交联度，这与图4(a2)和(b2)一致。
Figure BDA0002564174850000171
Figure BDA0002564174850000181
表3：TFC膜的聚酰胺选择性层的表面元素组成(质量比)
掺入不同CQD的TFC膜的PRO性能
图5总结了对于对照TFC膜和改性TFC膜，跨膜压差(ΔP)随水通量、反向盐通量以及功率密度的变化。对于TFC-0，当ΔP从0bar增加到23bar时，水通量从66.59LMH降低到44.52LMH。相同地，CQD改性TFC膜的水通量随ΔP的增加而单调降低。通常，与TFC-0相比，TFC-(O-CQD)-1的水通量更低，而TFC-(Na-CQD-5)-1和TFC-(Na-CQD-9)-1的水通量都更高，并且TFC-(Na-CQD-9)-1表现出最高的水通量。
所有TFC膜的反向盐通量随ΔP的增加而单调增高。它们在0至15bar的压力范围内相互重叠。然而，CQD改性TFC膜因掺入有CQD而具有相对较松散的聚酰胺层，因此在较高的ΔP(即，20bar和23bar)下具有稍微高于TFC-0的反向盐通量。然而，应当注意的是，对于TFC-(Na-CQD-5)-1，改性TFC膜的最高反向盐通量仅为81.34gMH，这表明在该负荷下掺入CQD后，聚酰胺层中没有形成明显缺陷。在0至23bar的压力范围内，所有TFC膜的功率密度几乎与ΔP成比例。因此，在23bar下达到了峰值功率密度。在23bar下的TFC-0、TFC-(O-CQD)-1、TFC-(Na-CQD-5)-1以及TFC-(Na-CQD-9)-1的功率密度分别为28.44W/m2、24.98W/m2、31.03W/m2以及34.20W/m2。与TFC-0相比，TFC-(O-CQD)-1、TFC-(Na-CQD-5)-1以及TFC-(Na-CQD-9)-1的峰值功率密度分别增加了-12.18％、9.12％以及20.27％。
总而言之，将CQD溶解在MPD水溶液中确实会影响胺和酰氯单体之间的界面聚合反应，从而使TFC膜具有不同的形态和性能。然而，以1wt％的负荷将纳米级CQD掺入到聚酰胺选择性层不会引起明显缺陷。所有TFC膜都表现出低的反向盐通量。O-CQD的酸性降低了聚酰胺层中的交联度，因此导致TFC-(O-CQD)-1的水通量和功率密度变差，而经Na+官能化的CQD的掺入显著增强了水通量和功率密度，特别是对于含有Na-CQD-9的TFC膜而言。这归因于四个因素：(1)TFC-(Na-CQD-5)-1和TFC-(Na-CQD-9)-1中的聚酰胺层厚度减小；(2)因交联度增加而增大的表面积；(3)由于存在NaCQD，干扰了两种单体之间的交联，使得聚酰胺网络变得松散；以及(4)聚酰胺层中含氧基团的增加而导致的提高的膜亲水性。
掺入不同负荷的Na-CQD-9的TFC膜的特性
图6示出了随Na-CQD-9的负荷变化，对照TFC膜和改性TFC膜的(a)横截面和(b)聚酰胺层的表面的显微照片。对于所有改性TFC膜，在PES基材的顶部观察到一个独立的厚度约为300nm的聚酰胺层。图6(b2)和(b3)之间的比较表明TFC-(Na-CQD-9)-0.5与TFC-(Na-CQD-9)-1具有非常相似的聚酰胺表面形态，但是前者具有比后者更小的叶片结构和更光滑的表面。有趣的是，如图6(b4)所示，TFC-(Na-CQD-9)-2具有更像结节状的表面结构。结果，其具有比TFC-0、TFC-(Na-CQD-9)-0.5以及TFC-(Na-CQD-9)-1更光滑的表面。如上所述，Na-CQD-9的存在不仅干扰了两种单体之间的交联反应而使聚酰胺网络相对较松散，而且还改变了水相和有机相之间的表面张力。这两种因素均增强了MPD迁移并形成了具有高交联度的聚酰胺网络。与TFC-(Na-CQD-9)-1相比，TFC-(Na-CQD-9)-0.5具有相对致密的聚酰胺选择性层，由于Na-CQD-9的浓度较低，MPD向有机相的迁移较少；而TFC-(Na-CQD-9)-2具有相对松散的聚酰胺选择性层，由于Na-CQD-9的浓度较高，MPD向有机相的迁移较多。其结果，如图6(a4)和(b4)所示，TFC-(Na-CQD-9)-2的叶片结构被连接到一起，形成了更光滑的表面。
表4总结了通过AFM探测到的对照TFC膜和含有不同负荷的Na-CQD-9的TFC膜上的聚酰胺层的表面拓扑。结果与从FESEM图像观察到的非常一致。TFC-(Na-CQD-9)-0.5和TFC-(Na-CQD-9)-2的粗糙度均小于TFC-(Na-CQD-9)-1。与TFC-0相比，TFC-(Na-CQD-9)-0.5和TFC-(Na-CQD-9)-1的表面积增大，而TFC-(Na-CQD-9)-2的表面积减小。在改性TFC膜中，TFC-(Na-CQD-9)-1的表面积最大。
Figure BDA0002564174850000201
表4：TFC膜的聚酰胺选择性层的特性
表5列出了通过XPS分析的随Na-CQD-9负荷变化的表面化学组成。不出所料，所述改性TFC膜在聚酰胺层中具有可忽略的Na含量。因Na-CQD-9的负荷增加，聚酰胺层的O含量和O/C比从TFC-0、TFC-(Na-CQD-9)-0.5、TFC-(Na-CQD-9)-1到TFC-(Na-CQD-9)-2呈增加趋势，这表示含氧基团的存在增加且膜亲水性提高。TFC-(Na-CQD-9)-0.5、TFC-(Na-CQD-9)-1以及TFC-(Na-CQD-9)-2的聚酰胺层中的N含量均高于TFC-0，这意味着前者的聚酰胺层中的交联度高于后者。
Figure BDA0002564174850000202
表5：TFC膜的聚酰胺选择性层的表面元素组成(质量比)
掺入不同负荷的Na-CQD-9的TFC膜的PRO性能
图7示出了对于对照TFC膜和掺入Na-CQD-9的TFC膜，随ΔP变化的水通量、反向盐通量以及功率密度。由于厚度减小、亲水性含氧基团的存在增加、表面积增加以及聚酰胺选择性层的聚酰胺网络较松散，因此所有包含Na-CQD-9的TFC膜的水通量和功率密度均高于TFC-0。TFC-(Na-CQD-9)-0.5的水通量和功率密度相对低于TFC-(Na-CQD-9)-1，这是因为其表面积更小，聚酰胺网络更致密，且聚酰胺层中的含氧基团更少，而TFC-(Na-CQD-9)-2的水通量和功率密度相对低于TFC-(Na-CQD-9)-1，这是因为其聚酰胺选择性层的表面积更小，并且由反向盐通量增加引起的ICP效果增强。应当注意的是，TFC-(Na-CQD-9)-2的反向盐通量为103.8gMH，这几乎是TFC-(Na-CQD-9)-1的值的两倍。当Na-CQD-9的负荷过高时，在聚酰胺层中形成的缺陷会导致反向盐通量明显增加。结论是，向MPD水溶液添加1wt％的Na-CQD-9是最佳条件，在该条件下，不仅产生了所需的水通量和功率密度，而且还保持了较低的反向盐通量。
掺入1wt％的Na-CQD-9的TFC膜的RO性能
图8示出了在RO模式下TFC膜的水渗透率和盐渗透率。对于TFC-(Na-CQD-9)-1膜而言，其水渗透率(PWP)为1.76LMH/bar，比对照膜高64.49％。同时，掺入NaCQD之后，提高了TFC膜的脱盐率。
结论
根据以上所述，可以看出界面聚合过程受到MPD溶液的pH的显著影响。与酸性MPD溶液相比，更优选碱性MPD溶液来形成具有峰-谷结构和更大表面积的聚酰胺层以用于传输水。NaCQD，特别是Na-CQD-9的掺入减小了聚酰胺层的厚度，增加了含氧基团和聚酰胺层的表面积，并且在TFC膜上形成了松散的聚酰胺网络，由此显著提高了水通量和功率密度。通过使用1.0M的NaCl溶液和去离子水作为渗透发电的进料对，包含1wt％的NaCQD的TFC膜在23bar下表现出高达34.20W/m2的峰值功率密度。
实施例2
化学品和材料
使用
Figure BDA0002564174850000221
3100P聚醚砜(PES，Solvay Advanced Polymer)、聚乙二醇400(PEG，Mw＝400g/mol，Acros Organics)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，99.5％，Merck)以及甘油(工业级，Aik Moh Pains&Chemicals Pte.Ltd.)制备了多孔中空纤维基材。通过使用己烷(99.9％，Fisher Chemicals)中的1,3,5-苯三甲酰氯(TMC，98％，Sigma-Aldrich)和含有十二烷基硫酸钠(SDS，99％，Sigma-Aldrich)的水溶液中的间苯二胺(MPD，98％，T.C.I.)的界面聚合，来将聚酰胺层沉积到多孔基材的内表面顶部。由柠檬酸(99.5％，Sigma-Aldrich)合成CQD，然后用氢氧化钠(98％，Sigma-Aldrich)官能化，从而生成NaCQD。氯化钠(NaCl，99.5％，Merck)用于膜性能测试。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。在整个实验过程中，使用了由Milli-Q超纯水系统(美国密理博)生产的去离子(DI)水。
CQD和NaCQD的合成和表征
如实施例1所述合成CQD和NaCQD，不同之处在于，对于NaCQD，透析后的残留物用NaOH水溶液(5.0M)中和至pH值为8。
使用高分辨透射电子显微镜(HR-TEM，JEOL JEM-2100F)表征了CQD和NaCQD的粒径和形态。使用具有4000–500cm-1的波数范围的傅里叶红外光谱仪(FT-IR，Vertex 70，Bruker，USA)和具有单Al KαX-射线源的X-射线光电子能谱仪(XPS，Kratos AXIS UltraDLD光谱仪，Kratos Analytical Ltd)确定CQD和NaCQD的官能团和化学组成。
多孔中空纤维基材的制造
以与实施例1中所述相同的方式制备了中空纤维基材。每个模组件包括三片长度为约14cm的中空纤维基材。
TFC中空纤维膜的制造
通过界面聚合将薄的选择性聚酰胺层沉积到每个中空纤维基材的内表面的顶部。在常规的TFC膜中，首先将包含0.1wt％的SDS的2wt％的MPD水溶液以4.25ml/min的流速引入基材的内腔3分钟，然后通过内腔进行5分钟空气吹扫，以去除多余的MPD溶液。接着，将0.15wt％的TMC-己烷溶液以2.50ml/min的流速引入基材的内腔5分钟，以与MPD单体反应，然后通过基材的内腔进行1分钟空气吹扫，以去除多余的TMC溶液。
对于在聚酰胺层中包含CQD或NaCQD的TFC膜(在本实施例中称为薄膜纳米复合(TFN)膜)，按照与常规的TFC膜相同的步骤，将1wt％的纳米材料添加到MPD水溶液。所得的TFN膜分别表示为TFN-(CQDs)-1和TFN-(Na-CQDs)-1，其中，1表示MPD水溶液中的1wt％的CQD或NaCQD。界面聚合之后，将制备的包含TFC和TFN膜的实验室规模的模组件在空气中放置过夜，然后在测试之前将其浸入DI水至少一天。
TFC和TFN中空纤维膜的表征
为了研究常规的TFC膜与掺入CQD和NaCQD的TFN膜之间的差异，利用了各种表征技术。在进行表征之前，将膜从实验室规模的模组件取出，并浸入DI水至少一天，以去除潜在的污染物，然后进行冷冻干燥。使用场发射扫描电子显微镜(FESEM，JEOL JSM-6700)观察它们的形态。用于FESEM观察的膜样品在液氮中断裂，并使用JOEL JFC-1100E离子溅射装置镀铂。使用原子力显微镜(AFM，Nanoscope IIIa，Digital Instrument，USA)在空气中以5μm×5μm的扫描尺寸，在轻敲模式下确定这些膜平均粗糙度(Ra)、均方根粗糙度(Rq)以及有效表面积。使用具有单Al KαX-射线源的X-射线光电子能谱仪(XPS，Kratos AXIS UltraDLD光谱仪，Kratos Analytical Ltd)研究这些膜的聚酰胺层的化学组成。
TFC和TFN中空纤维膜的性能测试
根据纯水渗透速率(PWP或A，L m-2h-1/bar，LMH/bar)、盐渗透率(B，L m-2h-1，LMH)、水通量(Jw，L m-2h-1，LMH)以及溶质截留率(R)，使用包括三块有效面积约为8cm2的中空纤维膜的实验室规模的模组件，评估了TFC和TFN膜的性能。所使用的实验装置如实施例1中所述。在15bar下评估膜性能之前，已经施加了1小时两个预定的稳定压力(即15bar或23bar)中的一个。通过比较在相同的稳定条件(即15bar)下的膜性能，来研究掺入CQD和NaCQD的效果。通过比较在不同稳定条件(即15bar与23bar)下的膜性能，来研究高压稳定对中空纤维膜的分离性能的影响。之所以选择23bar的压力，是因为这些膜的爆破压力为25bar，这是通过提高这些膜的内腔中的液压直至中空纤维膜塌陷来确定的。
为了测量PWP，将DI水以200ml/min的流速泵入实验室规模的模组件的内腔。将膜在15bar或23bar下稳定1小时之后，在15bar下收集了在中空纤维膜的壳侧处渗透的水。使用下式计算PWP：
Figure BDA0002564174850000241
其中，ΔV(L)是在ΔP(bar)的跨膜压力下时间间隔Δt(h)期间的水渗透的体积变化，Am(m2)是实验室规模的模组件的有效膜面积。
为了测量盐渗透率、水通量以及溶质截留率，将2000ppm的NaCl进料溶液以200ml/min的流速泵入实验室规模的模组件的内腔，并在将TFC和TFN膜在15bar或23bar下稳定1小时之后，在15bar下收集了渗透液。使用下式求出了穿过膜的水通量：
记录进料电导率以估计进料溶液中盐浓度的变化，并且使用下式计算穿过TFC膜的反向盐通量(Js，g m-2h-1，gMH)：
Figure BDA0002564174850000242
测量了进料和渗透液的电导率，以使用下式确定脱盐率和盐渗透率：
Figure BDA0002564174850000243
Figure BDA0002564174850000244
其中，Cdp(μs/cm)和Cdf(μs/cm)分别是渗透液和进料溶液的电导率，Δπ是跨膜的渗透压差。
结果：
CQD和NaCQD的特性
图9示出了CQD和NaCQD的TEM图像。它们良好地分散而没有团聚，并且具有相似的尺寸范围在2至6nm之间的近似球形的形状。图10示出了通过FT-IR考察的CQD和NaCQD的表面化学。在3300cm-1附近的宽吸收和在1690cm-1的吸收分别对应于CQD中存在的羟基和羧基的伸缩振动。有趣的是，NaCQD的羧基的吸收位移到1551cm-1。CQD和NaCQD中的这些亲水性含氧基团的存在使它们具有高的亲水性。表6总结了通过XPS分析的CQD和NaCQD的化学组成。
Figure BDA0002564174850000251
表6：CQD和经Na+官能化的CQD(即Na-CQD)的XPS分析结果(质量比，％)
CQD和NaCQD都具有高的氧含量，表明存在大量的亲水性含氧基团，这与FT-IR分析一致。NaCQD中的Na含量为12.85％，而CQD中不存在Na。不仅含氧基团的存在，而且钠的存在也会赋予NaCQD优异的亲水性，使得其在水溶液中高度分散。
掺入CQD和NaCQD引起的理化变化
使用FESEM研究掺入CQD和NaCQD对聚酰胺层的形态的影响。图11比较了TFC和TFN膜的聚酰胺层的横截面和表面形态。如图11(a1和b1)所示，常规的TFC膜显然具有作为多孔基材的顶部上的聚酰胺层，其厚度约为426nm，并具有典型的峰-谷表面形态。与之相比，掺入有CQD的TFN膜(即，TFN-(CQDs)-1)的聚酰胺层，不仅因其厚度显著减小而很难与基材区分为额外层(图11(a2))，而且还具有光滑得多的结节状表面形态(图11(b2))。CQD的酸性使厚度减小且表面更光滑。换言之，在进行冷冻干燥之前，所合成的CQD水溶液的pH值约为2。向MPD水溶液中添加CQD使pH值从约8-9下降至约5。在这种情况下，CQD的酸基与MPD单体反应，从而使可用于界面聚合的胺基量减少。另外，由羧基的离子化产生的H+倾向于抑制副产物为HCl的MPD和TMC单体之间的反应。其结果，包含CQD的酸性MPD溶液倾向于与TMC溶液具有较低的反应度，从而形成具有较小的厚度和粗糙度的结节状聚酰胺选择性层。
有趣的是，典型的峰-谷形态再次出现在了掺入NaCQD的TFN膜(即，TFN-(Na-CQDs)-1)的聚酰胺层上，并且，如图11(a3和b3)所示，聚酰胺层又可以被区分为基材的顶部上的厚度约为343nm的独立层。将其表面形态与常规的TFC膜进行比较，前者的叶片结构比后者更多且更宽。其结果，在三种膜中，TFN-(Na-CQDs)-1具有粗糙度最高的聚酰胺层。这种形态变化主要是由于在界面聚合过程中掺入NaCQD的影响。通常，水相中的MPD分子倾向于扩散穿过界面而与TMC分子反应。由于形成了新生聚酰胺网络，MPD的扩散逐渐减慢。当聚酰胺网络变得足够致密和厚时，其停止MPD扩散并终止界面聚合。将NaCQD添加到MPD水溶液，使得在新生聚酰胺网络之间形成了额外的间隙空间，从而使更多的MPD向有机相扩散并与TMC反应。其结果，TFN-(Na-CQDs)-1的聚酰胺层在其表面上形成了更多且更宽的叶片结构，并且其厚度减小。
表7总结了通过AFM测量的聚酰胺层的粗糙度和有效表面积。
常规的TFC TFN-(CQDs)-1 TFN-(Na-CQDs)-1
Rq(nm) 60.16±6.44 23.96±2.29 96.76±2.88
Ra(nm) 46.98±4.54 15.83±0.88 78.55±2.36
有效表面积(μm<sup>2</sup>) 38.14±0.50 29.39±0.27 46.10±1.58
表7：TFC和TFN膜的聚酰胺选择性层的特性
与从FESEM图像观察到的一致，由于酸性MPD溶液和TMC溶液之间的反应度较低，TFN-(CQDs)-1的聚酰胺层的粗糙度低于常规的TFC膜；而由于扩散，更多的MPD与TMC反应，TFN-(Na-CQDs)-1的聚酰胺层的粗糙度高于常规的TFC膜。就有效表面积而言，TFN-(CQDs)-1的聚酰胺层最小，因为其具有结节状形态，而不是从常规的TFC膜和TFN-(Na-CQDs)-1观察到的典型的峰-谷形态。由于TFN-(Na-CQDs)-1的聚酰胺层表面上的叶片结构比常规的TFC膜更多且更宽，因此前者的有效表面积比后者大21.43％(即，46.10μm2相比于38.14μm2)。由于较大的有效表面积，较高的粗糙度将有利于跨膜的水传输，从而提高水渗透率和通量。
表8示出了XPS结果，反映了掺入CQD和NaCQD对聚酰胺层的化学组成的影响。
常规的TFC TFN-(CQDs)-1 TFN-(Na-CQDs)-1
Na(％) 0.10 0.06 0.06
O(％) 16.88 18.63 19.69
C(％) 76.10 75.66 72.88
N(％) 6.92 5.65 7.36
O/C(％) 22.18 24.62 27.02
表8：TFC和TFN膜的聚酰胺选择性层XPS分析结果(质量比，％)
因掺入了高含氧量的CQD和NaCQD，TFN-(CQDs)-1和TFN-(Na-CQDs)-1均在其聚酰胺层中具有略高于常规的TFC膜的O含量和O/C比。较高的O含量和O/C比意味着TFN膜的聚酰胺层在其表面具有更多的亲水性含氧基团，这有利于跨膜的水传输。此外，CQD和Na-CQD的掺入还会影响聚酰胺层的N含量，其可以被认为是界面聚合反应程度的指标。比较这三种膜中的N含量，可知TFN-(CQDs)-1的N含量最低，而TFN-(Na-CQDs)-1的N含量最高。因此，MPD和TMC单体之间的反应度遵循TFN-(Na-CQDs)-1>常规的TFC>TFN-(CQDs)-1的顺序。该顺序与粗糙度和有效表面积的顺序完全相同。由于NaCQD中的Na含量相对较低，因此很难通过XPS检测到聚酰胺层中的Na含量。
掺入CQD和NaCQD引起的性能变化
中空纤维膜在15bar下稳定了1小时后，在15bar下收集了透过膜的水，以确定掺入CQD和NaCQD对膜性能的影响。图12总结了常规的TFC膜和掺入CQD和NaCQD的TFN膜的PWP(A)和盐渗透率(B)。常规的TFC膜的A值和B值分别为1.74LMH/bar和0.58LMH。将CQD掺入聚酰胺层后，由于膜粗糙度和有效表面积均大幅减小，TFN-(CQDs)-1的A值降至1.21LMH/bar，而其B值保持与常规的TFC膜相同。与之相比，TFN-(Na-CQDs)-1的A值升至2.56LMH/bar，同时B值略升至0.86LMH。与常规的TFC膜相比，A值增加47.13％是因掺入NaCQD而使聚酰胺层发生了理化变化，例如，膜厚度减小、有效表面积增大、亲水性含氧基团更多以及聚酰胺链之间的间隙空间增加。
表9比较了使用2000ppm的NaCl水溶液作为进料的微咸水脱盐中常规的TFC膜与掺入CQD和NaCQD的TFN膜的水通量和溶质截留率。
Figure BDA0002564174850000281
表9：TFC和TFN膜的水通量和NaCl截留率
常规的TFC膜的水通量和溶质截留率分别为24.25LMH和97.7％。与掺入CQD和NaCQD对A值的影响相似，TFN-(CQDs)-1的水通量降至16.95LMH，而TFN-(Na-CQDs)-1的水通量急剧升至34.86LMH，与常规的TFC膜相比增加了43.75％。同时，由于聚酰胺链之间的间隙空间增加以及MPD和TMC单体之间的反应度降低的组合效果，TFN-(CQDs)-1的NaCl截留率降低至96.7％。与之相比，尽管将NaCQD掺入到聚酰胺层增加了聚酰胺链之间的间隙空间，但是其对NaCl截留率的负面影响被MPD和TMC之间的反应度增加所产生的正面影响所弥补。其结果，TFN-(Na-CQDs)-1具有与常规的TFC膜相同的NaCl截留率，这表示向聚酰胺层掺入1wt％的NaCQD不会引起任何明显缺陷。
中空纤维结构在微咸水脱盐中的优势
仍在15bar下收集透过膜的水，并对中空纤维膜施加了更高的稳定压力，由此可以说明高压稳定对分离性能的影响。图13示出了中空纤维膜在23bar下稳定了1小时后，在15bar下测试的A值和B值。较高的稳定压力不会改变掺入CQD和NaCQD对膜性能的影响，因此，图13中的A值和B值的总体趋势几乎与图12中的相同。TFN-(Na-CQDs)-1的A值最高为4.27LMH/bar。图12和图13之间的比较表明，在23bar而不是15bar下稳定使常规的TFC、TFN-(CQDs)-1以及TFN-(Na-CQDs)-1膜的A值分别突增68.39％、63.64％以及66.80％。中空纤维膜在高液压下的变形可以解释这一显著提高。由于聚合物的性质和自支撑结构，如果向中空纤维膜的内腔施加高的液压，则其将发生一定程度的圆周膨胀。这种膨胀不仅会沿周向拉伸聚酰胺层，而且会减小膜的厚度和扭曲度。其结果，膜内表面的面积增大，并且水传输的长度和阻力减小。这两个因素都将有利于跨膜的水传输，从而使纯水渗透速率(即A值)更高。有趣的是，在23bar下稳定的膜的盐渗透率(即B values)与在15bar下稳定的膜几乎相同，这表示中空纤维膜在高液压下的稳定不会引起聚酰胺层的任何明显缺陷。
表9还总结了中空纤维膜在23bar下稳定了1小时后，在15bar下测试的水通量和溶质截留率。与A值的变化相似，在较高的液压下进行了稳定之后，所有膜的水通量均增加了约60％。其中，TFN-(Na-CQDs)-1仍然具有最高的57.95LMH的水通量且在微咸水脱盐中的NaCl截留率为98.6％。在常规的TFC、TFN-(CQDs)-1以及TFN-(Na-CQDs)-1中，所有三种膜的溶质截留率分别从97.7％到98.7％、从96.7％到97.8％以及从97.7％到98.6％略微提高。这是由于聚酰胺层在较高的稳定压力下径向压缩的结果。由于高压稳定可以显著增加中空纤维膜的水通量并略微提高溶质截留率，中空纤维结构可能比平板膜更具吸引力，以实现TFC和TFN膜在低压RO工艺中的最佳性能。
结论
通过界面聚合将NaCQD掺入聚酰胺层中，TFN膜的水通量显著高于常规的TFC膜，并在微咸水脱盐中具有相似的NaCl截留率。性能提高归因于掺入NaCQD引起的聚酰胺层的形态和组成变化，例如，聚酰胺层更薄、有效表面积更大、亲水性含氧基团更多以及聚酰胺链之间的间隙空间增加。另外，如果在TFN中空纤维膜的内腔施加高压，则其会发生一定程度的变形，从而拉伸了聚酰胺层，并且减小了膜的厚度和扭曲度。换言之，该膜在高压稳定之后具有扩大的内表面积以及减小的水传输长度和阻力。通过利用中空纤维结构的这些独特特征，最佳的TFN-(Na-CQDs)-1中空纤维膜使用2000ppm的NaCl水溶液作为进料，其水通量为57.95LMH，NaCl截留率为98.6％。分离性能远远优于掺入基于其他碳的量子点(例如氧化石墨烯量子点(GOQD)和掺杂氮的氧化石墨烯量子点(N-GOQD))的TFN平板膜。
尽管前面已经对示例性实施方案进行了描述，但是相关技术领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明的情况下可以做出许多变化。

Claims (24)

1.一种薄膜复合(TFC)膜，其包括：
-支撑层；和
-在所述支撑层表面上的选择性层，所述选择性层由交联的聚酰胺形成，所述交联的聚酰胺包含经Na+官能化的碳量子点(NaCQD)。
2.根据权利要求1所述的TFC膜，其中所述支撑层是多孔中空纤维支撑层。
3.根据权利要求2所述的TFC膜，其中所述选择性层在中空纤维支撑层的内圆周表面上。
4.根据前述权利要求中任一项所述的TFC膜，其中所述支撑层由聚合物或陶瓷材料形成。
5.根据权利要求4所述的TFC膜，其中所述聚合物包括：聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚偏二氟乙烯、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚醚酮、聚醚醚酮、或其组合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的TFC膜，其中所述支撑层由聚醚砜形成。
7.根据前述权利要求中任一项所述的TFC膜，其中所述支撑层的厚度为100-500μm。
8.根据前述权利要求中任一项所述的TFC膜，其中所述选择性层的厚度为50-500nm。
9.根据前述权利要求中任一项所述的TFC膜，其中所述TFC膜的功率密度为15-40W/m2。
10.根据前述权利要求中任一项所述的TFC膜，其中所述TFC膜的纯水渗透速率为1.5-6.0L m-2h-1bar-1。
11.根据前述权利要求中任一项所述的TFC膜，其中所述TFC膜的爆破压力为至少15-35bar。
12.根据前述权利要求中任一项所述的TFC膜，其中所述TFC膜的脱盐率为≥97％。
13.根据前述权利要求中任一项所述的TFC膜，其用于压力延滞渗透(PRO)、渗透发电或反渗透脱盐。
14.一种形成根据前述权利要求中任一项所述的TFC膜的方法，所述方法包括：
-提供支撑层；以及
-通过界面聚合在所述支撑层的表面上形成选择性层，其中所述形成包括：将所述支撑层的表面与包含多胺和经Na+官能化的碳量子点(NaCQD)的第一溶液接触；通过施加空气去除多余的第一溶液；以及随后使所述支撑层的表面与包含多官能酰卤的第二溶液接触。
15.根据权利要求14所述的方法，其中当所述支撑层是多孔中空纤维支撑层且所述选择性层在中空纤维支撑层的内圆周表面上时，所述方法包括：
-制备模组件，该模组件包括至少一个灌入在所述模组件中的多孔中空纤维支撑层；以及
-通过界面聚合在中空纤维支撑层的内圆周表面上形成选择性层。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述多孔中空纤维支撑层通过以下制备：
-将包含聚合物溶液或陶瓷溶液、溶剂/非溶剂混合物以及水的纺丝液提供到喷丝器的环隙区；
-将致孔溶液提供到喷丝器的内管；以及
-将纺丝液和致孔溶液通过喷丝器挤出到凝固浴中，从而获得多孔中空纤维支撑层。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述聚合物溶液包含：聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚偏二氟乙烯、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚醚酮、聚醚醚酮、或其组合。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的方法，其中第一溶液包含选自以下的多胺：间苯二胺(MPD)、对苯二胺、对苯二甲胺、环己二胺、哌嗪、支化或树枝状聚乙烯亚胺、或其组合。
19.根据权利要求14至18中任一项所述的方法，其中所述第一溶液还包含表面活性剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述表面活性剂是：十二烷基硫酸钠(SDS)、三甲胺(TEA)、樟脑磺酸(CSA)、或其组合。
21.根据权利要求14至20中任一项所述的方法，其中所述第一溶液包含0.5-2重量％的NaCQD。
22.根据权利要求14至21中任一项所述的方法，其中所述第二溶液包含选自均苯三甲酰氯(TMC)、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,3,5-环己烷三羰基氯、1,2,3,4-环己烷四羰基氯或其组合的多官能酰卤。
23.根据权利要求14至22中任一项所述的方法，其中所述第二溶液还包含有机溶剂。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述有机溶剂是：己烷、庚烷、环己烷、异链烷烃、或其组合。
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