CN111542639A - 奥氏体系耐热合金 - Google Patents
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Abstract
一种奥氏体系耐热合金,其化学组成以质量%计为C:0.03~0.25%、Si:0.01~2.0%、Mn:0.10~0.50%、P:0.030%以下、S:0.010%以下、Cr:13.0~30.0%、Ni:25.0~45.0%、Al:2.5~4.5%、Nb:0.01~2.00%、N:0.05%以下、Ti:0~0.20%、W:0~6.0%、Mo:0~4.0%、Zr:0~0.10%、B:0~0.0100%、Cu:0~5.0%、REM:0~0.10%、Ca:0~0.050%、Mg:0~0.050%,余量:Fe和杂质。
Description
技术领域
本发明涉及奥氏体系耐热合金。
背景技术
乙烯(C2H4)等烯烃(CnH2n)通过将烃类(石脑油、天然气、乙烷等)进行热解来制造。具体而言,通过向铺设至反应炉内的由25Cr-25Ni系或25Cr-38Ni系所代表的高Cr-高Ni合金或者SUS304等所代表的不锈钢形成的管的内部一同供给烃类和水蒸气,并从管外表面加热,从而使烃类在管内表面发生热解反应而得到烯烃系烃类(乙烯、丙烯等)。
随着近年来合成树脂需求的增加,从提高乙烯收率的观点出发,乙烯生产设备用分解炉管的使用条件日益趋向于高温化。这种分解炉管的内表面会在渗碳性气氛中暴露,因此,要求高温强度和耐渗碳性优异的耐热材料。
若渗碳进一步加剧,则在操作中发生被称为焦化的碳析出至分解炉管内表面的现象。随着焦化析出量的增加,产生压力损失的上升和加热效率的降低等操作方面的弊端。因此,在实际操作中进行定期输送空气和水蒸气而将析出的碳氧化去除的所谓去焦化作业,但该期间的操作停止和作业工时的增加等成为显著的问题。
现有技术也进行了改善耐渗碳性的材料的开发。例如,日本特开2001-40443号公报(专利文献1)中提出了热加工性、焊接性和耐渗碳性优异的Ni基耐热合金。然而,Ni基合金在高温下析出作为脆化相的γ′相,能够进行热加工的温度区域狭窄,难以制造。
因而,为了改善热加工性而进行了Fe基的奥氏体系不锈钢的开发。例如,国际公开第2017/119415号(专利文献2)中提出了一种在高温环境下也具有高蠕变强度和高韧性的奥氏体系耐热合金。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-40443号公报
专利文献2:国际公开第2017/119415号
发明内容
发明要解决的问题
专利文献2所记载的奥氏体系耐热合金在高温下使用时,在表面形成氧化铝覆膜,不仅能够获得高耐蚀性,还具有长时间的高温强度和优异的韧性。然而,专利文献2中针对耐渗碳性未作充分研究,尚有改善的余地。
本发明的目的在于,提供在高温环境下使用时也具有高蠕变强度和优异耐渗碳性的奥氏体系耐热合金。
用于解决问题的方案
本发明是为了解决上述课题而进行的,其以下述奥氏体系耐热合金为主旨。
(1)一种奥氏体系耐热合金,其化学组成以质量%计为
C:0.03~0.25%、
Si:0.01~2.0%、
Mn:0.10~0.50%、
P:0.030%以下、
S:0.010%以下、
Cr:13.0~30.0%、
Ni:25.0~45.0%、
Al:2.5~4.5%、
Nb:0.05~2.00%、
N:0.05%以下、
Ti:0~0.20%、
W:0~6.0%、
Mo:0~4.0%、
Zr:0~0.10%、
B:0~0.0100%、
Cu:0~5.0%、
REM:0~0.10%、
Ca:0~0.050%、
Mg:0~0.050%、
余量:Fe和杂质。
(2)根据上述(1)所述的奥氏体系耐热合金,其中,
前述化学组成以质量%计含有B:0.0010~0.0100%。
(3)根据上述(1)或(2)所述的奥氏体系耐热合金,其中,
在包含水蒸气的大气中以900℃加热20小时、接着在H2-CH4-CO2气氛中以1100℃加热96小时的情况下,在前述合金的表面上形成厚度为0.5~15μm且连续的氧化铝覆膜。
(4)根据上述(3)所述的奥氏体系耐热合金,其中,
在包含水蒸气的大气中以900℃加热20小时、接着在H2-CH4-CO2气氛中以1100℃加热96小时的情况下,在前述氧化铝覆膜上形成的具有Cr-Mn系尖晶石结构的覆膜的厚度成为5μm以下。
发明的效果
根据本发明,能够获得在高温环境下使用时也具有高蠕变强度和优异耐渗碳性的奥氏体系耐热合金。
具体实施方式
本发明人等针对1000℃以上的高温环境(以下简称为“高温环境”)下的奥氏体系耐热合金的耐渗碳性进行调查和研究,得到如下见解。
通过在母材表面形成连续的氧化铝覆膜,能够维持高温下的耐渗碳性。因Cr的存在而促进氧化铝覆膜的形成。将该效果称为Cr的Third ElementEffect(第三组元作用,TEE效果)。在氧化的最初期,Cr在母材表面优先被氧化,形成氧化铬覆膜。
因此,母材表面的氧被消耗,氧分压降低。由此,Al在表面附近形成连续的氧化铝覆膜而不发生内部氧化。其后,氧化铬覆膜中使用的氧被氧化铝覆膜夺取,最终形成仅存在氧化铝的保护覆膜。因此,为了形成具有保护性的连续的氧化铝覆膜,需要含有一定量以上的Cr。
此处,将耐热合金用作分解炉管时,无法完全防止焦化的发生。因此,定期进行去焦化作业。此时,形成于母材表面的氧化铝覆膜也因去焦化而被去除。因此,期望再次在高温环境下使用时,连续的氧化铝覆膜迅速地进行自我修复。
然而,若在使用时过量地生成具有Cr-Mn系尖晶石结构的覆膜(在以下的说明中也称为“Cr-Mn尖晶石覆膜”),则母材表层的Cr发生短缺。由此,随着使用时间的增长,TEE效果受到抑制,Al发生内部氧化,从而在表面形成不连续的氧化铝覆膜。其结果,氧化铝不再发挥作为保护性覆膜的功能。
即,为了长时间维持氧化铝覆膜的自我修复性,需要抑制母材表面处的Cr-Mn尖晶石覆膜的形成。为此需要降低母材中的Mn含量。
本发明是基于上述见解而进行的。以下,针对本发明的各要素进行详细说明。
1.化学组成
各元素的限定理由如下所述。需要说明的是,在以下的说明中,含量相关的“%”是指“质量%”。
C:0.03~0.25%
碳(C)形成碳化物,提高蠕变强度。具体而言,C在高温环境下使用时,在晶界和晶粒内与合金元素键合而形成微细的碳化物。微细的碳化物提高变形阻力,提高蠕变强度。若C含量过低,则得不到该效果。另一方面,若C含量过高,则耐热合金的铸造后的凝固金相组织中形成大量的粗大共晶碳化物。由于共晶碳化物在固溶化处理后也残留在粗大状态的组织中,因此降低耐热合金的韧性。进而,若粗大的共晶碳化物发生残留,则在高温环境下使用时难以析出微细碳化物,蠕变强度降低。因此,C含量为0.03~0.25%。C含量的下限优选为0.04%,更优选为0.05%。C含量的上限优选为0.23%,更优选为0.20%。
Si:0.01~2.0%
硅(Si)对耐热合金进行脱酸。Si还提高耐热合金的耐蚀性(耐氧化性和耐水蒸气氧化性)。Si是不可避免地含有的元素,在能够利用其它元素充分实施脱酸的情况下,可尽量减少Si的含量。另一方面,若Si含量过高则热加工性降低。因此,Si含量为0.01~2.0%。Si含量的下限优选为0.02%,更优选为0.03%。Si含量的上限优选为1.0%,更优选为0.3%。
Mn:0.10~0.50%
锰(Mn)与耐热合金中包含的S键合而形成MnS,提高耐热合金的热加工性。然而,若Mn含量过高,则耐热合金变得过硬,热加工性和焊接性降低。进而,因生成前述Cr-Mn尖晶石覆膜而阻碍TEE效果,阻碍均匀氧化铝覆膜的形成。因此,Mn含量为0.10~0.50%。关于优选的Mn含量,Mn含量的上限优选为0.40%,更优选为0.30%,进一步优选为0.20%。
P:0.030%以下
磷(P)是杂质。P使耐热合金的焊接性和热加工性降低。因此,P含量为0.030%以下。优选P含量尽量低。
S:0.010%以下
硫(S)是杂质。S使耐热合金的焊接性和热加工性降低。因此,S含量为0.010%以下。优选S含量尽量低。
Cr:13.0~30.0%
铬(Cr)提高高温环境下的耐热合金的耐蚀性(耐氧化性、耐水蒸气氧化性等)。Cr还因TEE效果而促进均匀氧化铝覆膜的形成。然而,若Cr含量过高,则氧化铬覆膜的形成占据优势,反复阻碍氧化铝覆膜的形成。因此,Cr含量为13.0~30.0%。Cr含量的下限优选为15.0%。此外,Cr含量的上限优选为25.0%,更优选为20.0%。
Ni:25.0~45.0%
镍(Ni)使奥氏体稳定化。此外,Ni与Al键合而形成微细的NiAl,提高蠕变强度。Ni还具有在提高耐热合金的耐蚀性的同时,降低C在钢中的扩散速度、提高耐渗碳性的效果。若Ni含量过低,则得不到这些效果。另一方面,若Ni含量过高,则不仅这些效果发生饱和,且热加工性也降低。进而,若Ni含量过高,则原料成本变高。因此,Ni含量为25.0~45.0%。Ni含量的下限优选为30.0%。此外,Ni含量的上限优选为40.0%,更优选为35.0%。
Al:2.5~4.5%
铝(Al)在高温环境下使用时,形成耐渗碳性优异的氧化铝覆膜。进而,与Ni键合而形成微细的NiAl,提高蠕变强度。若Al含量过低,则得不到这些效果。另一方面,若Al含量过高,则组织稳定性降低、强度降低。因此,Al含量为2.5~4.5%。Al含量的下限优选为2.8%,更优选为3.0%。Al含量的上限优选为3.8%。在本发明所述的奥氏体系耐热合金中,Al含量是指合金中含有的全部Al量。
Nb:0.05~2.00%
铌(Nb)形成成为析出强化相的金属间化合物(拉夫斯相和Ni3Nb相),对晶界和晶粒内进行析出强化,提高耐热合金的蠕变强度。另一方面,若Nb含量过高,则过量地生成金属间化合物,合金的韧性和热加工性降低。若Nb含量过高,则长时间时效后的韧性也进一步降低。因此,Nb含量为0.05~2.00%。Nb含量的下限优选为0.50%,更优选为0.80%。此外,Nb含量的上限优选为1.20%,更优选为1.00%。
N:0.05%以下
氮(N)使奥氏体稳定化,在通常的溶解法中不可避免地含有。然而,若N含量过高,则在固溶化处理后也形成未固溶而残留的粗大碳氮化物,降低合金的韧性。因此,N含量为0.05%以下。N含量的上限优选为0.01%。
Ti:0~0.20%
钛(Ti)形成成为析出强化相的金属间化合物(拉夫斯相和Ni3Ti相),因析出强化而提高蠕变强度。因此,也可根据需要而含有Ti。然而,若Ti含量过高,则过量地生成金属间化合物,高温延性和热加工性降低。若Ti含量过高,则长时间时效后的韧性也进一步降低。因此,Ti含量为0.20%以下。Ti含量的上限优选为0.15%,更优选为0.10%。需要说明的是,想要获得上述效果时,Ti含量优选为0.03%以上。
W:0~6.0%
钨(W)固溶至母相(基质)的奥氏体中,因固溶强化而提高蠕变强度。W还在晶界和晶粒内形成拉夫斯相,因析出强化而提高蠕变强度。因此,也可根据需要而含有W。然而,若W含量过高,则过量地生成拉夫斯相,高温延性、热加工性和韧性降低。因此,W含量为6.0%以下。W含量的上限优选为5.5%,更优选为5.0%。需要说明的是,想要获得上述效果时,W含量优选为0.005%以上、更优选为0.01%以上。
Mo:0~4.0%
钼(Mo)固溶至母相的奥氏体中,因固溶强化而提高蠕变强度。Mo还在晶界和晶粒内形成拉夫斯相,因析出强化而提高蠕变强度。因此,也可根据需要而含有Mo。然而,若Mo含量过高,则过量地生成拉夫斯相,高温延性、热加工性和韧性降低。因此,Mo含量为4.0%以下。Mo含量的上限优选为3.5%,更优选为3.0%。需要说明的是,想要获得上述效果时,Mo含量优选为0.005%以上,更优选为0.01%以上。
Zr:0~0.10%
锆(Zr)因粒界强化而提高蠕变强度。因此,也可根据需要而含有Zr。然而,若Zr含量过高,则耐热合金的焊接性和热加工性降低。因此,Zr含量为0.10%以下。Zr含量的上限优选为0.06%。需要说明的是,想要获得上述效果时,Zr含量优选为0.0005%以上,更优选为0.001%以上。
B:0~0.0100%
硼(B)因粒界强化而提高蠕变强度。因此,也可根据需要而含有B。然而,若B含量过高,则焊接性降低。因此,B含量为0.0100%以下。B含量的上限优选为0.0050%。需要说明的是,想要获得上述效果时,B含量优选为0.0001%以上。B含量的下限更优选为0.0005%,进一步优选为0.0010%、0.0020%以上或0.0030%以上。
Cu:0~5.0%
铜(Cu)促进在表面附近形成氧化铝覆膜,提高耐热合金的耐蚀性。因此,也可根据需要而含有Cu。然而,若Cu含量过高,则不仅效果发生饱和,且高温延性也降低。因此,Cu含量为5.0%以下。Cu含量的上限优选为4.8%,更优选为4.5%。需要说明的是,想要获得上述效果时,Cu含量优选为0.05%以上,更优选为0.10%以上。
REM:0~0.10%
稀土元素(REM)将S以硫化物的形式加以固定,提高热加工性。REM还形成氧化物,提高耐蚀性、蠕变强度和蠕变延性。因此,也可根据需要而含有REM。然而,若REM含量过高,则氧化物等夹杂物变多,热加工性和焊接性降低,制造成本上升。因此,REM含量为0.10%以下。REM含量的上限优选为0.09%,更优选为0.08%。需要说明的是,想要获得上述效果时,REM含量优选为0.0005%以上,更优选为0.001%以上。
此处,本发明中,REM是指Sc、Y和镧系元素的合计17种元素,前述REM的含量是指这些元素的总含量。需要说明的是,镧系元素在工业上以混合稀土合金的形式进行添加。
Ca:0~0.050%
钙(Ca)将S以硫化物的形式加以固定,提高热加工性。因此,也可根据需要而含有Ca。然而,若Ca含量过高,则韧性、延性和清净性降低。因此,Ca含量为0.050%以下。Ca含量的上限优选为0.030%,更优选为0.010%。需要说明的是,想要获得上述效果时,Ca含量优选为0.0005%以上。
Mg:0~0.050%
镁(Mg)将S以硫化物的形式加以固定,提高热加工性。因此,也可根据需要而含有Mg。然而,若Mg含量过高,则韧性、延性和清净性降低。因此,Mg含量为0.050%以下。Mg含量的上限优选为0.030%,更优选为0.010%。需要说明的是,想要获得上述效果时,Mg含量优选为0.0005%以上。
上述化学组成的余量为Fe和杂质。此处,“杂质”是指:在工业制造合金时,因矿石、废铁等原料、制造工序的各种因素而混入的成分,其在不对本发明造成不良影响的范围内是允许的。
2.覆膜
如上所述,本发明的奥氏体系耐热合金优选在高温环境下迅速形成具有保护性的连续的氧化铝覆膜。具体而言,优选的是:在包含水蒸气的大气中以900℃加热20小时、接着在H2-CH4-CO2气氛中以1100℃加热96小时的情况下,在合金表面上形成厚度为0.5~15μm且连续的氧化铝覆膜。需要说明的是,在包含水蒸气的大气中以900℃加热20小时的处理的目的是事先去焦化。
利用上述处理而形成的氧化铝覆膜的厚度小于0.5μm时,在高温的渗碳环境中,覆膜在短时间内被破坏,无法维持耐蚀性。另一方面,覆膜的厚度厚于15μm时,不耐受覆膜自身的内部应力,覆膜容易产生裂纹。需要说明的是,针对氧化铝覆膜是否连续,通过利用扫描电子显微镜(SEM)对覆膜的截面进行观察来评价。
并且,在高温环境中,优选Cr-Mn尖晶石覆膜的形成受到抑制。具体而言,在包含水蒸气的大气中以900℃加热20小时、接着在H2-CH4-CO2气氛中以1100℃加热96小时的情况下,优选在上述氧化铝覆膜上形成的具有Cr-Mn系尖晶石结构的覆膜的厚度成为5μm以下。
若Cr-Mn尖晶石覆膜的厚度超过5μm,则在母材表层中产生Cr缺乏层,随着使用期间的增大,TEE效果会受到抑制。
3.制造方法
作为本发明所述的奥氏体系耐热合金的制造方法的一例,说明合金管的制造方法。本实施方式的制造方法具备以下所示的准备工序、热锻工序、热加工工序、冷加工工序和固溶化热处理工序。在固溶化热处理工序后也可以进一步具备氧化皮去除工序。以下,针对各工序进行说明。
[准备工序]
制造具有上述化学组成的钢水。根据需要对钢水实施公知的脱气处理。使用钢水并通过铸造来制造坯料。坯料可以为基于铸锭法的铸锭,也可以为基于连续铸造法的板坯、方坯、条形坯等铸坯。
[热锻工序]
对所铸造的坯料实施热锻而制造圆柱坯料。热锻中,将式(i)所定义的截面减少率设为30%以上。
截面减少率=100-(热加工后的坯料的截面积/热锻前的坯料的截面积)×100(%)···(i)
[热加工工序]
对经热锻的圆柱坯料实施热加工,制造合金管坯。例如,利用机械加工在圆柱坯料中心形成贯通孔。对于形成有贯通孔的圆柱坯料实施热挤压,制造合金管坯。也可以对圆柱坯料进行穿孔轧制来制造合金管坯。
[冷加工工序]
对于热加工后的合金管坯实施冷加工,制造中间材料。冷加工例如为冷拔等。
实施冷加工时,将式(ii)所定义的截面减少率设为15%以上。
截面减少率=100-(冷加工后的坯料的截面积/冷加工前的坯料的截面积)×100(%)···(ii)
通过实施截面减少率为15%以上的冷加工,因热处理时的重结晶而使母材的组织变得致密,能够形成更致密的氧化铝覆膜。
[固溶化热处理工序]
对于所制造的中间材料实施固溶化热处理。通过固溶化热处理,将中间材料中包含的碳化物和析出物进行固溶。
固溶化热处理中的热处理温度为1150~1280℃。若热处理温度小于1150℃,则碳化物和析出物不会充分固溶,其结果,耐蚀性劣化。另一方面,若热处理温度过高,则晶界发生熔融。固溶化热处理时间是碳化物和析出物发生固溶的1分钟以上。
[氧化皮去除工序]
在固溶化热处理工序后,出于去除在表面形成的氧化皮的目的,可以实施喷丸处理。此外,出于去除氧化皮的目的,可以实施酸洗处理。此时,在混合有20~40℃的5%氢氟酸和10%硝酸的氢氟酸-硝酸中浸渍2~10分钟。
通过上述制造方法,制造本实施方式的奥氏体系耐热合金。以上针对合金管的制造方法进行了说明,但可以利用同样的制造方法来制造板材、棒材、线材等。
以下,利用实施例更具体地说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。
实施例
使用真空熔化炉来制造具有表1所示化学组成的钢水。使用上述钢水来制造外径120mm的圆柱状铸锭。对铸锭实施截面减少率为60%的热锻来制造矩形坯料。然后,对矩形坯料实施热轧和冷轧,制造厚度1.5mm的板状中间材料。上述冷轧中的截面减少率为50%。接着,将中间材料以1200℃保持10分钟后,进行水冷而制造合金板材。
[表1]
首先,从将上述矩形坯料以1200℃保持10分钟后再进行水冷而得的坯料中采取JIS Z 2241(2011)所述的直径6mm、标点距离30mm的圆棒蠕变断裂试验片,在1000℃、10MPa的条件下进行蠕变断裂试验。试验按照JIS Z 2271(2010)来进行。需要说明的是,蠕变断裂时间小于2000h时记作不可(×),达到2000~3000h时记作良(○),超过3000h时记作优(○○)。
接着,将上述各合金板材各准备2个,分别对其实施以下示出的渗碳处理。对于一者,实施在H2-CH4-CO2气氛中以1100℃加热96小时的渗碳处理(1次处理材料)。
将渗碳处理后的1次处理材料与轧制方向垂直地对半切割。针对其中的一半,在填埋于树脂后研磨观察面来制作观察用试验片。然后,利用SEM来观察所形成的覆膜的种类、厚度和形态。进而,针对另一半,对渗碳处理后的表面进行#600研磨,进行干式手动研磨而去除表面的氧化皮等。
对于另一者,实施在H2-CH4-CO2气氛中以1100℃加热96小时的渗碳处理后,在包含水蒸气的大气中以900℃加热20小时,将上述工序反复5次(5次处理材料)。
然后,从去除氧化皮后的1次处理材料和5次处理材料各自的表面起以0.5mm的间距采取4层量的分析切屑,针对分析切屑利用高频燃烧红外吸收法测定C浓度。通过由上述浓度减去坯料所含有的C浓度来求出侵入C量。本发明中,侵入C量为0.3%以下时,评价为耐渗碳性优异。
将上述观察结果和试验结果总结示于表2。
[表2]
表2
参照表2,试验编号1~13的化学组成满足本发明的规定,因此,Cr-Mn尖晶石覆膜的生成受到抑制,形成良好的氧化铝覆膜。其结果,示出优异的耐渗碳性。
其中,除了试验编号4、7和11之外的钢中,将Mn含量降低至0.35%以下,因此观察不到Cr-Mn尖晶石覆膜的生成,呈现耐渗碳性也更优异的结果。此外,含有B和W中至少一者的试验编号3、5、7、9、10和13中,与不含它们或其含量不充分的情况相比,呈现蠕变强度更优异的结果。
与它们相对,试验编号14~20是不满足本发明规定的比较例。具体而言,试验编号14的C含量高,试验编号17的Nb含量低,因此,呈现蠕变强度差的结果。
此外,试验编号14~16、19和20中,Mn含量高,因此形成Cr-Mn尖晶石覆膜,在母材表层生成Cr缺乏层,因此,TEE效果受到抑制,氧化铝覆膜的形成受到阻碍。此外,试验编号16和18中,Al含量低,因此,氧化铝覆膜的形成变得不充分。
其结果,试验编号14、15和18~20中,氧化铝覆膜的形成变得不连续,试验编号16中,未形成氧化铝覆膜。因此,这些比较例中,1次处理材料和5次处理材料这两者呈现耐渗碳性差的结果。
Claims (4)
1.一种奥氏体系耐热合金,其化学组成以质量%计为
C:0.03~0.25%、
Si:0.01~2.0%、
Mn:0.10~0.50%、
P:0.030%以下、
S:0.010%以下、
Cr:13.0~30.0%、
Ni:25.0~45.0%、
Al:2.5~4.5%、
Nb:0.05~2.00%、
N:0.05%以下、
Ti:0~0.20%、
W:0~6.0%、
Mo:0~4.0%、
Zr:0~0.10%、
B:0~0.0100%、
Cu:0~5.0%、
REM:0~0.10%、
Ca:0~0.050%、
Mg:0~0.050%、
余量:Fe和杂质。
2.根据权利要求1所述的奥氏体系耐热合金,其中,
所述化学组成以质量%计含有B:0.0010~0.0100%。
3.根据权利要求1或2所述的奥氏体系耐热合金,其中,
在包含水蒸气的大气中以900℃加热20小时、接着在H2-CH4-CO2气氛中以1100℃加热96小时的情况下,在所述合金的表面上形成厚度为0.5~15μm且连续的氧化铝覆膜。
4.根据权利要求3所述的奥氏体系耐热合金,其中,
在包含水蒸气的大气中以900℃加热20小时、接着在H2-CH4-CO2气氛中以1100℃加热96小时的情况下,在所述氧化铝覆膜上形成的具有Cr-Mn系尖晶石结构的覆膜的厚度成为5μm以下。
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