CN111547695B - 一种网状分支结构的多聚磷酸盐及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种网状分支结构的多聚磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：将浓度大于或等于50％浓度的磷酸与碱金属离子或碱土金属离子在350‑900℃的温度下进行聚合；其中，0＜R＜1，R＝MnO/P2O5，其中M代表碱金属或者碱土金属，n为1或2。所得到的多聚磷酸盐，对钙的螯合值较R＝1的六偏磷酸钠大大增加，与六偏磷酸钠只使用于中、碱性溶液中相比，本申请所制备得到的多聚磷酸盐在酸性溶液或碱性溶液环境中均可，而且对VC和CO2有很好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及多聚磷酸盐生产技术领域，具体而言，涉及一种网状分支结构的多聚磷酸盐及其制备方法。
背景技术
多聚磷酸盐是一类特殊的无机盐，具有悬浮、分散、胶溶、乳化、保持水分、缓冲ph值，抗氧化，螯合离子强度等作用。可用作合成洗涤助剂、染色助剂、有机催化助剂、有机合成催化剂及食品抗氧化，防腐，护色，改良助剂等。包括常见的多聚磷酸钠、多聚磷酸镁、多聚磷酸钾、多聚磷酸钙等。R＝MnO/P2O5，其中M代表碱金属或者碱土金属，n为1或2。
以钠盐为例，多聚磷酸钠(又称超磷酸钠)是缩聚磷酸钠的泛称，指Na2O/P2O5＝R，R＝0-2，其中M为钠离子，它包括：聚磷酸钠(1<R<2，链状结构)；偏磷酸钠(R＝1，环状或极长链状结构)；超磷酸钠(0<R<1，链状及环状物相结合的结构)等，我们这里指的网状分支结构的多聚磷酸钠是链状及环状物相结合的结构超磷酸钠(0<R<1)，它的一般式为：XNa2O·YP2O5(0<X/Y<1)。
在应用与研究试验中，不同的磷酸盐对金属离子，如:Na、Ca、Mg、Fe、Cu、Cr、Ni等离子螯合能力不一样。螯合能力与磷酸盐分子结构也有关，不同结构磷酸盐的螯合能力如下：链状结构磷酸盐<环状或极长链状结构<链状及环状物相结合的结构。试验结果表明:链状及环状物相结合的结构超磷酸钠，当P2O5≤72.0％的含量下，螯合能力随P2O5比例的增加强度不明显，当P2O5≥72.0％的含量以上时，螯合能力随P2O5含量增加，强度非常明显。对于CaCO3而言，当P2O5＝74％-79％的含量时，对于CaCO3的螯合能力增加300-500CaCO3mg/g，特别是对Vc的稳定性(抗氧化性)也很突出，甚至比有机物类的抗氧化剂乙二胺四乙酸性能更强。
国内现有的类似产品仅为六偏磷酸钠，pH＝5.8-6.5，P2O5≥68.0％，对于CaCO3的螯合能力＝190-220CaCO3mg/g。其生产工艺采用以磷酸与碳酸钠/氢氧化钠为原料，NaO/P2O5＝1进行中和反应，将配方量的碱溶液送入化学反应釜，边搅拌边加入磷酸并随时监控反应物的pH值，当pH值达到6.8-7.2时停止加入磷酸，搅拌升温至240-245℃，保温反应1.2-1.4小时后得到固液混合物；将固液混合中和物料送入，用碳化硅砖彻的1.2米宽，9-10米长，深约0.8-0.9米的长方体的高温窑池中进行加温脱水。固液混合中和物料900-1200℃灼烧下，保持一定时间，脱水后的熔融体逐步变为六偏磷酸钠的熔融体向窑头流动，把六偏磷酸钠的熔融体在控制合适的流量，进入双辊骤冷机迅速降温，得到固体玻璃片式六偏磷酸钠，然后将其送入粉碎机粉碎为粉末，得到六偏磷酸钠粉剂。产品指标为:pH＝5.8-6.5，P2O5≥68.0％，螯合值在180-220mgCaCO3/g。
六偏磷酸钠仅仅是缩聚磷酸盐中NaO/P2O5＝1的特例，国内现有技术生产的六偏磷酸钠的螯合值仅有现有的螯合剂能力的20％-40％。并且，六偏磷酸钠在高温下易产生分解，其螯合能力会大大降低，六偏磷酸钠螯合应用多用于碱性环境而受到限制。另外，在食品加工中，六偏磷酸钠的pH缓冲稳定性，对VC和CO2稳定性也属于中等水平。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明所提供的一种多聚磷酸钠的制备方法，控制0＜R＝MnO/P2O5＜1，式中M为碱金属离子或者碱土金属离子，例如：Na、K、Mg、Ca等，n为1或2。其中，以多聚磷酸钠为例，本申请所得到的超磷酸钠的pH>1.5，P2O5>72％，水分含量为2％-5％，螯合值为300-600mgCaCO3/g，螯合剂能力较六偏磷酸钠大大增加，与六偏磷酸钠只能使用在碱性溶液中相比，本申请所制备得到的多聚磷酸钠在酸性溶液或碱多聚磷酸钠溶液中均可，对VC和CO2均有很好的稳定性。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种网状分支结构的多聚磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：
将浓度大于或等于50％浓度的磷酸与碱金属离子或碱土金属离子在350-900℃的温度下进行聚合；
其中，0＜R＜1，R＝MnO/P2O5，其中M代表碱金属或者碱土金属，n为1或2，优选的，所述R＝Na2O/P2O5。
优选的，所述碱土金属离子来自可溶性的碱土金属盐，所述碱金属离子来自可溶性的碱金属盐；
更优选的，所述可溶性的碱金属盐包括正磷酸碱金属盐、聚磷酸碱金属盐和偏磷酸碱金属盐中的一种或者几种的组合。
优选的，所述R＝0.13-0.90。
优选的，所述R＝0.35-0.75。
优选的，所述聚合的温度为450-800℃。
优选的，所述聚合的温度为500-600℃。
优选的，所得到的多聚磷酸盐的质量浓度为1％的溶液的pH＝1.5-2.5，P2O5≥72.0％。
优选的，所得到的多聚磷酸盐的质量浓度为1％的溶液的pH＝1.65-2.3，P2O5＝72％-80％。
优选的，所述多聚磷酸盐的螯合值为300-600mgCaCO3/g。
优选的，所述磷酸的质量浓度为45％-115％。
所述的网状分支结构的多聚磷酸盐的制备方法所制备的多聚磷酸盐。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本申请所提供的多聚磷酸钠中的P2O5>71％，P2O5>71％是螯合值迅速提高的一个拐点，最佳对应的pH>1.5，产品性价比高。
(2)本申请所提供的方法，原料选择缩聚磷酸盐，将获得原料螯合能力利用率最大化的收益，其次是直链型的聚磷酸盐、正磷酸盐、无机碱盐。
(3)本申请所提供的方法，调整R＝0.22-0.38，聚合温度在350-900℃之间，得到的产品pH＝1.5-2.2。
(4)本申请所提供的超磷酸钠的螯合值为300-600mgCaCO3/g。
具体实施方式
下面将具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
一种网状分支结构的多聚磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：
将浓度大于或等于50％浓度的磷酸与碱金属离子或碱土金属离子在350-900℃的温度下进行聚合；
其中，0＜R＜1，R＝MnO/P2O5，其中M代表碱金属或者碱土金属，n为1或2，优选的，所述R＝Na2O/P2O5。
本申请提供的制备方法中，关键在于限定了多聚磷酸盐中的R值，R值的定义如下，0＜R＝MnO/P2O5＜1，其中R＝MnO/P2O5，R涵盖以R值对应表示的Mn/P值，当限定了R值后，每个R值都有特定的、可推断的酸与碱中和过程表述的中和值、波美度和pH值等，这些溶液指标不做另外的限定。
在本发明一些优选的实施例中，所述碱土金属离子来自可溶性的碱土金属盐，所述碱金属离子来自可溶性的碱金属盐；
更优选的，所述可溶性的碱金属盐包括正磷酸碱金属盐、聚磷酸碱金属盐和偏磷酸碱金属盐中的一种或者几种的组合。
在本发明一些优选的实施例中，所述R＝0.13-0.90，例如0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.33、0.4、0.45、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9。
在本发明一些优选的实施例中，所述R＝0.35-0.75，例如0.35、0.38、0.4、0.45、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75。
在本发明一些优选的实施例中，所述聚合的温度为450-800℃，例如450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃。
在本发明一些优选的实施例中，所述聚合的温度为500-600℃。
在本发明一些优选的实施例中，所得到的多聚磷酸盐的质量浓度为1％的溶液的pH＝1.5-2.5，P2O5≥72.0％，本申请实施例以质量浓度为1％的多聚磷酸盐。
优选的，所得到的多聚磷酸盐的pH＝1.65-2.3，P2O5＝71％-80％。
优选的，所述多聚磷酸盐的螯合值为300-600mgCaCO3/g。
优选的，所述磷酸的浓度为45％-115％。
所述的网状分支结构的多聚磷酸盐的制备方法所制备的多聚磷酸盐，包括但不限于多聚磷酸钠、多聚磷酸钙、多聚磷酸钾和多聚磷酸镁。
实施例1
本实施例所提供的多聚磷酸钠的制备方法，具体包括以下步骤：
采用60gP2O5和17gH2O混合，再与磷酸二氢钠100g混合，装在陶瓷皿中，在马弗炉中，在以450℃灼烧至液体清亮，倒出骤冷得到磷酸玻璃固体，破碎、筛分得到网状分支结构的多聚磷酸钠。
所得到的多聚磷酸钠的pH＝1.75，P2O5含量为76.5％，灼烧减量为2.8％，螯合值＝320mgCaCO3/g。
实施例2
本实施例所提供的多聚磷酸钠的制备方法，具体包括以下步骤：
采用85％的磷酸58g，加入烧碱，最终Na/P的摩尔比＝0.78，混合后装在陶瓷皿中，在马弗炉中，以600℃灼烧至液体清亮，倒出骤冷得到磷酸玻璃固体，破碎、筛分，可得到网状分支结构的多聚磷酸钠。
所得到的多聚磷酸钠的pH＝1.9，P2O5的含量为75.5％，灼烧减量为3.5％螯合值＝350mgCaCO3/g。
实施例3
本实施例所提供的多聚磷酸钠的制备方法，具体包括以下步骤：
采用45％浓度的氢氧化钠溶液与65％磷酸，分别通过计量，按Na/P的摩尔比＝0.69的配比混合后，在500℃下，置于一个耐高温耐腐蚀的坩埚中加热脱水，直至熔融的液体清亮，移出骤冷得到磷酸玻璃，经破碎、筛分可得到网状分支结构的多聚磷酸钠。
所得到的多聚磷酸钠的pH＝2.1，P2O5的含量为72.5％，灼烧减量为4.5％，螯合值＝300mgCaCO3/g。
实施例4
采用六偏磷酸钠溶液与115％磷酸混合，Na/P的摩尔比＝0.65.在600℃下缩烧4小时，移出骤冷得到磷酸玻璃，经破碎、筛分可得到网状分支结构的多聚磷酸钠。
所得到的多聚磷酸钠的pH＝1.5，P2O5的含量为78.5％，灼烧减量为3.5％，螯合值＝525mgCaCO3/g。
实验例对VC的螯合作用
对Vc稳定性，用相同数量和浓度的鲜橙汁分别不加(空白对照)、加入0.12％网状分支结构的多聚磷酸钠和加入0.12％六偏磷酸钠(对比例)。1小时后测试，空白对照组没有添加鲜橙汁中的Vc值为88％，加入0.12％网状分支结构的多聚磷酸钠的Vc值为93％，加入0.12％六偏磷酸钠只有Vc值为90％。当时间的延长，2小时后，没有添加鲜橙汁中的Vc值为0％，加入0.12％网状分支结构的多聚磷酸钠的Vc值为88％，加入0.12％六偏磷酸钠只有Vc值为12％。显然，本申请所提供的网状分支结构的多聚磷酸钠比六偏磷酸钠对Vc稳定性更高。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (7)
1.一种网状分支结构的多聚磷酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将浓度大于或等于50％浓度的磷酸与碱金属离子或碱土金属离子在450℃-800℃的温度下进行聚合；
其中，0.13＜R＜0.90，R＝MnO/P2O5，其中M代表碱金属或者碱土金属，n为1或2；
所述碱土金属离子来自可溶性的碱土金属盐，所述碱金属离子来自可溶性的碱金属盐；
所述可溶性的碱金属盐包括正磷酸碱金属盐、聚磷酸碱金属盐和偏磷酸碱金属盐中的一种或者几种的组合；
所得到的多聚磷酸盐的质量浓度为1％的溶液的pH＝1.5-2.5，P2O5≥72.0％。
2.根据权利要求1所述的网状分支结构的多聚磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述R＝0.35-0.75。
3.根据权利要求1所述的网状分支结构的多聚磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述聚合的温度为500-600℃。
4.根据权利要求1所述的网状分支结构的多聚磷酸盐的制备方法，其特征在于，所得到的多聚磷酸盐的质量浓度为1％的溶液的pH＝1.65-2.3，P2O5＝72％-80％。
5.根据权利要求1所述的网状分支结构的多聚磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述多聚磷酸盐的螯合值为300-600mgCaCO3/g。
6.根据权利要求1-5任一项所述的网状分支结构的多聚磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述磷酸的质量浓度为45％-115％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的网状分支结构的多聚磷酸盐的制备方法所制备的多聚磷酸盐。
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