CN111511840A

CN111511840A - 聚酰亚胺前体溶液和使用其的聚酰亚胺膜

Info

Publication number: CN111511840A
Application number: CN201980006666.9A
Authority: CN
Inventors: 李珍昊; 朴珍永; 朴彩媛; 朴灿晓
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2018-09-27
Filing date: 2019-09-26
Publication date: 2020-08-07
Anticipated expiration: 2039-09-26
Also published as: TWI830783B; KR102251293B1; JP2021507952A; JP7480461B2; US20200347184A1; CN111511840B; KR20200035851A; TW202012500A

Abstract

根据本发明，通过使四羧酸酐与二胺以1:0.93至1:0.99的摩尔比反应生产聚酰亚胺前体溶液。所述聚酰亚胺前体溶液包含数均分子量为至少38000g/mol的聚酰亚胺前体，并因此可以生产具有高耐热性的聚酰亚胺膜。通过对溶液的消泡特性进行量化并控制气泡的含量，可以提供具有改善的储存稳定性的聚酰亚胺前体溶液。此外，由其生产的聚酰亚胺膜在膜中具有减少的气泡量，并因此可以抑制在形成装置时可能在无机层中形成的裂纹的形成。

Description

聚酰亚胺前体溶液和使用其的聚酰亚胺膜

技术领域

本申请要求于2018年9月27日提交的韩国专利申请第10-2018-0114781号和于2019年8月20日提交的韩国专利申请第10-2019-0101527号的优先权的权益，其全部内容通过引用并入本文。

本发明涉及聚酰亚胺前体溶液和由其制备的聚酰亚胺膜，更特别地，涉及由具有改善的消泡速率的聚酰亚胺前体溶液制备的聚酰亚胺膜。

背景技术

近年来，在显示器领域中产品的减重和小型化受到重视。然而，玻璃基底重且脆，并且难以应用于连续过程。因此，正在积极进行研究以将具有轻质、柔性且可适用于连续过程的优点并且可代替玻璃基底的塑料基底应用于手机、笔记本电脑和PDA(PersonalDigital Assistant，个人数字助理)。

特别地，聚酰亚胺(PI)树脂具有易于合成，可以形成为薄膜并且不需要用于固化的交联剂的优点。近来，由于电子产品的减重和精度，聚酰亚胺被广泛用作诸如LCD、PDP等的半导体中的集成用材料。特别地，对于将PI用于具有轻质且柔性特性的柔性塑料显示板已经进行了许多研究。

通过使聚酰亚胺树脂成膜而制备的聚酰亚胺(PI)膜通常通过以下过程制备：进行芳族二酐与芳族二胺或芳族二异氰酸酯的溶液聚合以制备聚酰胺酸衍生物的溶液，将该溶液涂覆在硅晶片或玻璃上，并通过热处理固化。

发明内容

技术问题

本发明要解决的问题是提供具有改善的储存稳定性的聚酰亚胺前体溶液。

本发明还提供了由所述聚酰亚胺前体溶液制备的聚酰亚胺膜。

本发明要解决的另一个问题是提供使用所述聚酰亚胺膜的柔性装置。

技术方案

为了解决上述问题，

本发明提供了聚酰亚胺前体溶液，其包含通过使四羧酸二酐与二胺以1:0.93至1:0.99的摩尔比反应制备的并且数均分子量(Mn)为38000g/mol或更大的聚酰亚胺前体，

其中根据以下方程式1的T值为0.9或更大。

[方程式1]

其中，

A为溶液在气泡产生后放置30分钟之后的透射率，以及

B为溶液在气泡产生之前的透射率。

根据一个实施方案，聚酰亚胺前体可以包含通过使PDA(苯二胺)与BPDA(联苯二酐)反应制备的聚合物。

根据一个实施方案，聚酰亚胺前体溶液在气泡产生之前的透射率可以为75％或更大，并且该溶液在气泡产生后放置30分钟之后的透射率可以为75％或更大。

根据一个实施方案，聚酰亚胺前体溶液的透射率可以使用Turbiscan(Formulaction，Turbisca LAB)在880nm的波长下测量。

根据一个实施方案，聚酰亚胺前体的数均分子量可以小于60000g/mol。

根据一个实施方案，包含在聚酰亚胺前体溶液中的溶剂可以是基于吡咯烷酮的溶剂。

为了解决本发明的另一个问题，本发明提供了通过使聚酰亚胺前体溶液固化而制备的聚酰亚胺膜。

根据一个实施方案，聚酰亚胺膜的热分解温度(Td_5％)可以为至少600℃。

本发明还提供了包括聚酰亚胺膜的柔性装置。

有益效果

根据本发明的聚酰亚胺前体溶液包含通过使四羧酸二酐与二胺以1:0.93至1:0.99的摩尔比反应制备的并且数均分子量为38000g/mol或更大的聚酰亚胺前体，从而制备具有高耐热性的聚酰亚胺膜。此外，可以通过透射率对聚酰亚胺前体溶液的消泡特性进行量化以控制气泡的含量，从而获得具有改善的储存稳定性的聚酰亚胺前体溶液。此外，由根据本发明的聚酰亚胺前体溶液制备的聚酰亚胺膜可以通过减少膜内部的气泡来抑制在装置制造期间可能发生的无机膜中的裂纹形成。

具体实施方式

由于可以在本发明中进行多种修改和改变，因此在附图中示出了特定实施方案并将在具体实施方式中对其进行详细描述。然而，应理解，本发明不旨在受限于这些特定实施方案，而是包括落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同方案和替代方案。在以下本发明的描述中，如果确定已知功能的详细描述可能模糊本发明的主旨，则将省略所述已知功能的详细描述。

在本公开内容中，除非另有说明，否则所有化合物或有机基团可以为经取代或未经取代的。在本文中，术语“经取代的”意指化合物或有机基团中包含的至少一个氢被选自以下的取代基替代：卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基或卤代烷基、具有3至30个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基、羟基、具有1至10个碳原子的烷氧基、羧基、醛基、环氧基、氰基、硝基、氨基、磺酸基、或其衍生物。

目前，显示器行业已经使用塑料基底代替玻璃基底来制造显示装置以减小基底的重量和厚度。特别地，其中OLED元件结合至塑料基底的显示装置具有弯曲或折叠的优点。

在用塑料基底代替玻璃基底时，基底的均匀性和过程稳定性非常重要。

如果在塑料基底的内部和表面上存在异物或气泡，则在形成薄膜晶体管(TFT)器件时可能会发生无机膜的开裂。特别地，由于由膜中的微气泡引起的移动电荷可能影响TFT驱动，因此在使聚酰亚胺前体溶液固化之前至少进行8小时的消泡过程。

为了解决这些常规问题，本发明旨在提供具有低气泡产生率和高消泡速率的聚酰亚胺前体组合物以及由其制备的膜。

其中根据以下方程式1的T值为0.9或更大。

[方程式1]

其中，

A为溶液在气泡产生后放置30分钟之后的透射率，以及

B为溶液在气泡产生之前的透射率。

在此，透射率可以通过测量包含颗粒的溶液的透射率的任何方法来测量，并且没有特别限制。例如，可以使用Turbiscan(Formulaction，Turbisca LAB)在880nm的波长下进行测量。

本发明的前体溶液包含具有至少38000g/mol或至少40000g/mol的高的数均分子量的聚酰亚胺前体。根据一个实施方案，数均分子量可以小于60000g/mol或者为55000g/mol或更小或50000g/mol或更小。当聚酰亚胺前体满足上述范围内的数均分子量时，其前体溶液的固体含量为9％至13％，粘度为1000cp至5000cp，并且与粘度超过上述范围(例如，7000cp至20000cp)的前体溶液相比，具有高的脱气速率和改善的耐热性。另一方面，当聚酰亚胺前体的数均分子量低于上述范围时，膜的耐热性和物理特性可能变差，并因此在该过程期间可能发生诸如膜提升的现象。

聚酰亚胺前体的数均分子量可以通过本领域公知的各种方法来测量，例如在下述实验例中描述的那些。

此外，在本发明中，聚酰亚胺前体溶液的消泡特性可以通过由方程式1定义的T值来量化，并且与通过目视观察来控制消泡特性相比，通过利用T值可以更系统地控制存在于聚酰亚胺前体溶液中的气泡的含量。因此，可以提供具有改善的储存稳定性的聚酰亚胺前体溶液。即，由根据方程式1的T值为0.9或更大的聚酰亚胺前体溶液制备的聚酰亚胺膜不仅能够保持高耐热性(即使在高温装置过程中也是如此)，而且能够有效抑制因残留在聚酰亚胺膜中的气泡而产生的裂纹形成。

根据一个实施方案，聚酰亚胺前体溶液在气泡产生之前的透射率为70％或更大，优选75％或更大，并且该溶液在气泡产生后放置30分钟之后的透射率为70％或更大，优选75％或更大。即，透射率在气泡产生之前和气泡产生之后的差异不大。在这种情况下，可以通过使用连接有叶轮的搅拌器使前体溶液以200rpm至500rpm旋转20秒至60秒来进行气泡产生。

聚酰亚胺前体通过使四羧酸二酐与二胺反应来制备，并且优选地通过添加相对于二胺过量的四羧酸二酐来制备，更优选地，其可以通过使四羧酸二酐与二胺以1:0.93至1:0.99，例如1:0.93至1:0.98或1:0.94至1:0.98的摩尔比反应来制备。如果二胺与四羧酸二酐的摩尔比小于0.93，则制备的聚酰亚胺膜的耐热性可能降低，并且如果二胺与四羧酸二酐的摩尔比超过0.99，例如，如果四羧酸二酐和二胺以相同的量反应，则消泡特性可能由于溶液粘度的增加等而降低。

根据本发明的聚酰亚胺前体可以通过使至少一种四羧酸二酐与至少一种二胺聚合而获得。

根据一个实施方案，聚酰亚胺前体可以包含通过使作为四羧酸二酐的BPDA(联苯二酐)与作为二胺的PDA(苯二胺)反应形成的重复结构，例如包含式(1)的重复结构。

[式1]

根据一个实施方案，在制备聚酰亚胺前体时，可以与BPDA一起进一步包含至少一种四羧酸二酐。

例如，作为四羧酸二酐，使用在分子中包含芳族、脂环族或脂族四价有机基团、或其组合的四羧酸二酐，其中脂族、脂环族或芳族四价有机基团彼此交联。优选地，其可以包括具有其中单环或多环芳族、单环或多环脂环族、或者这些中的两者或更多者通过单键或官能团连接的结构的酸二酐。或者，其可以包括包含具有刚性结构的四价有机基团的四羧酸二酐，其中芳族环或脂族环为单环结构、彼此稠合形成杂环结构、或通过单键连接。

例如，四羧酸二酐可以包含选自式2a至2e的结构的四价有机基团。

[式2a]

[式2b]

[式2c]

[式2d]

[式2e]

在式2a至2e中，R₁₁至R₁₇各自独立地选自：选自-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子；羟基(-OH)；硫醇基(-SH)；硝基(-NO₂)；氰基；具有1至10个碳原子的烷基；具有1至4个碳原子的卤代烷氧基；具有1至10个碳原子的卤代烷基；和具有6至20个碳原子的芳基，

a1为0至2的整数，a2为0至4的整数，a3为0至8的整数，a4和a5各自独立地为0至3的整数，a6和a9各自独立地为0至3的整数，并且a7和a8各自独立地为0至7，以及

A₁₁和A₁₂各自独立地选自单键、-O-、-CR₁₈R₁₉-、-C(＝O)-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO₂-、亚苯基及其组合，其中R₁₈和R₁₉各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的氟烷基。

或者，四羧酸二酐可以包含选自以下式3a至3n的四价有机基团。

式3a至3n的四价有机基团中的至少一个氢原子可以被选自以下的取代基替代：选自-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子；羟基(-OH)；硫醇基(-SH)；硝基(-NO₂)；氰基；具有1至10个碳原子的烷基；具有1至4个碳原子的卤代烷氧基；具有1至10个碳原子的卤代烷基；和具有6至20个碳原子的芳基。例如，卤素原子可以为氟(-F)；卤代烷基可以为具有1至10个碳原子并且包含氟原子的氟烷基，例如可以选自氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等；烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基等；芳基可以选自苯基、萘基，更优选氟原子或包含氟原子的取代基，例如氟烷基。

或者，四羧酸二酐可以包含四价有机基团，该四价有机基团包含芳族环或脂族环，其中各个环结构是刚性结构，即单环结构，各个环通过单键连接，或者各个环直接彼此连接以形成杂环结构，例如可以包含选自以下式4a至4k的四价有机基团。

由式4a至4k表示的四价官能团中的至少一个氢原子可以被选自以下的取代基替代：具有1至10个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基等)、具有1至10个碳原子的氟烷基(例如，氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等)、具有6至12个碳原子的芳基(例如，苯基、萘基等)、磺酸基和羧酸基，优选地被具有1至10个碳原子的氟烷基替代。

根据一个实施方案，在制备聚酰亚胺前体时，可以与PDA一起进一步包含至少一种二胺。

二胺可以包括这样的二胺：其包含选自具有6至24个碳原子的单环或多环芳族二价有机基团、具有6至18个碳原子的单环或多环脂环族二价有机基团的二价有机基团；或者包含含有其中上述两者或更多者通过单键或官能团连接的结构的二价有机基团，或者，二胺可以包括这样的二胺：其包含具有刚性结构的二价有机基团，其中芳族环或脂族环为单环结构、通过单键连接、或者彼此稠合形成杂环结构。

例如，二胺可以包含选自式5a至5e的二价有机基团。

[式5a]

[式5b]

[式5c]

[式5d]

[式5e]

在式5a至5e中，

R₂₁至R₂₇各自独立地为选自：选自-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子；羟基(-OH)；硫醇基(-SH)；硝基(-NO₂)；氰基；具有1至10个碳原子的烷基；具有1至4个碳原子的卤代烷氧基；具有1至10个碳原子的卤代烷基；和具有6至20个碳原子的芳基。

A₂₁和A₂₂各自独立地选自单键、-O-、-CR'R”-(其中R'和R”各自独立地为氢原子、具有1至10个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基等)和具有1至10个碳原子的卤代烷基(例如，三氟甲基等))、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO-、-SO₂-、-O[CH₂CH₂O]_y-(其中y是1至44的整数)、-NH(C＝O)NH-、-NH(C＝O)O-、具有6至18个碳原子的单环或多环亚环烷基(例如，亚环己基)、具有6至18个碳原子的单环或多环亚芳基(例如，亚苯基、萘基、亚芴基)，及其组合，以及

b1为0至4的整数，b2为0至6的整数，b3为0至3的整数，b4和b5各自独立地为0至4的整数，b7和b8各自独立地为0至9的整数，b6和b9各自独立地为0至3的整数。

或者，二胺可以包含选自式6a至6p的二价有机基团。

式6a至6p的二价有机基团中的至少一个氢原子可以被选自以下的取代基替代：选自-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子；羟基(-OH)；硫醇基(-SH)；硝基(-NO₂)；氰基；具有1至10个碳原子的烷基；具有1至4个碳原子的卤代烷氧基；具有1至10个碳原子的卤代烷基；和具有6至20个碳原子的芳基。例如，卤素原子可以为氟(-F)；卤代烷基可以为具有1至10个碳原子并且包含氟原子的氟烷基，例如可以选自氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等；烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基等；芳基可以选自苯基、萘基，更优选氟原子或包含氟原子的取代基，例如氟烷基。

或者，二胺可以包含具有刚性链结构的二价有机基团，其中芳族环或脂族环为单环结构、通过单键连接、或者彼此稠合形成杂环结构。例如，其可以包含选自式7a至7k的二价有机基团，但不限于此。

由式7a至7k表示的二价官能团中的至少一个氢原子可以被选自以下的取代基替代：具有1至10个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基等)、具有1至10个碳原子的氟烷基(例如，氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等)、具有6至12个碳原子的芳基(例如，苯基、萘基等)、磺酸基和羧酸基，优选地被具有1至10个碳原子的氟烷基替代。

随着具有刚性结构的有机基团如式4a至4k或式7a至7k的单体的含量增加，聚酰亚胺膜在高温下的耐热性可能增加。当与柔性结构的有机基团组合使用时，可以制备具有改善的透明度以及耐热性的聚酰亚胺膜。

酸二酐与二胺的反应可以通过聚酰亚胺或其前体的常规聚合方法例如溶液聚合来进行。

此外，可以用于聚酰胺酸的聚合反应的有机溶剂可以选自：酮，例如γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑烷酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮；芳族烃，例如甲苯、二甲苯和四甲基苯；二醇醚(溶纤剂)，例如乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚和三乙二醇单乙醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇、二甲基丙酰胺(DMPA)、二乙基丙酰胺(DEPA)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N,N-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲基亚砜、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺、四甲基脲、N-甲基己内酰胺、四氢呋喃、间二

烷、对二

烷、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双[2-(2-甲氧基乙氧基)]醚、Equamide M100、EquamideB100等，这些溶剂可以单独使用或者作为两种或更多种的混合物使用。

优选地，基于亚砜的溶剂例如二甲基亚砜和二乙基亚砜；基于甲酰胺的溶剂例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺；基于乙酰胺的溶剂例如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺；基于吡咯烷酮的溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-2-吡咯烷酮可以单独使用或作为混合物使用，但是溶剂不限于此。

此外，还可以使用芳族烃，例如二甲苯和甲苯，并且还可以将基于溶剂总量的约50重量％或更少的碱金属盐或碱土金属盐添加至溶剂中以促进聚合物的溶解。

此外，在合成聚酰胺酸或聚酰亚胺的情况下，为了使过量的多氨基或酸酐基失活，还可以添加封端剂，其中分子的末端与二羧酸酐或单胺反应以使聚酰亚胺的末端封端。

四羧酸二酐与二胺的反应可以通过聚酰亚胺前体的常规聚合方法例如溶液聚合来进行。具体地，其可以通过将二胺溶解在有机溶剂中，然后通过将四羧酸二酐添加至所得混合溶液中进行聚合来制备。

聚合反应可以在惰性气体或氮气流中进行，并且可以在无水条件下进行。

聚合反应期间的反应温度可以为-20℃至80℃，优选0℃至80℃。如果反应温度过高，则反应性可能变高，分子量可能变大，并且前体组合物的粘度可能增加，这在工艺方面可能是不利的。

考虑到可加工性例如成膜过程中的涂覆特性，根据上述制造方法制备的聚酰胺酸溶液优选以使得组合物具有适当粘度的量包含固体内容物。

包含聚酰胺酸的聚酰亚胺前体组合物可以为溶解在有机溶剂中的溶液形式。例如，当聚酰亚胺前体在有机溶剂中合成时，溶液可以为所获得的反应溶液，或者可以通过用另一溶剂稀释该反应溶液来获得。当作为固体粉末获得聚酰亚胺前体时，可以将其溶解在有机溶剂中以制备溶液。

根据一个实施方案，组合物的固体含量可以通过以使得总的聚酰亚胺前体的含量为8重量％至25重量％，优选10重量％至25重量％，更优选10重量％至20重量％或更小的量添加有机溶剂来调节。

或者，可以将聚酰亚胺前体组合物调节为具有3000cP或更大、或者4000cP或更大的粘度。聚酰亚胺前体组合物的粘度为10000cP或更小，优选9000cP或更小，更优选8000cP或更小。当聚酰亚胺前体组合物的粘度超过10000cP时，在加工聚酰亚胺膜期间消泡的效率降低。这不仅导致过程的效率降低，而且还导致所制备的膜的表面粗糙度由于气泡产生而劣化。这可能导致电特性、光学特性和机械特性劣化。聚酰亚胺前体组合物的粘度可以通过本领域公知的方法进行测量，例如可以使用Viscotek TDA302进行粘度测量。

然后，可以使由聚合反应产生的聚酰亚胺前体酰亚胺化以制备透明聚酰亚胺膜。

根据一个实施方案，聚酰亚胺膜可以通过包括以下步骤的方法制造：将聚酰亚胺膜组合物施加至基底上；和

对施加的聚酰亚胺膜组合物进行热处理。

作为基底，可以没有任何特别限制地使用玻璃基底、金属基底、塑料基底等。其中，可以优选玻璃基底，其在聚酰亚胺前体的酰亚胺化和固化过程期间具有优异的热稳定性和化学稳定性，并且即使不用另外的脱模剂进行任何处理也可以容易地分离，同时不损坏固化之后形成的聚酰亚胺膜。

施加过程可以根据常规施加方法进行。具体地，可以使用旋涂法、棒涂法、辊涂法、气刀法、凹版印刷法、逆辊法、接触辊法、刮刀法、喷涂法、浸渍法、刷涂法等。其中，更优选通过允许连续过程并能够提高聚酰亚胺的酰亚胺化率的浇铸法进行。

此外，可以将聚酰亚胺前体组合物以使得最终制备的聚酰亚胺膜具有适用于显示器基底的厚度的厚度范围施加在基底上。

具体地，其可以以使得厚度为10μm至30μm的量施加。在施加聚酰亚胺前体组合物之后，还可以在固化过程之前任选地进行用于除去残留在聚酰亚胺前体组合物中的溶剂的干燥过程。

干燥过程可以根据常规方法进行。具体地，干燥过程可以在140℃或更低或者80℃至140℃的温度下进行。如果干燥温度低于80℃，则干燥过程变长。如果干燥温度超过140℃，则酰亚胺化快速进行，使得难以形成具有均匀厚度的聚酰亚胺膜。

然后，在IR烘箱中、在热风烘箱中或在热板上对施加在基底上的聚酰亚胺前体组合物进行热处理。热处理温度可以在300℃至500℃，优选320℃至480℃的范围内。热处理可以在上述温度范围内以多步加热过程进行。热处理过程可以进行20分钟至70分钟，优选20分钟至60分钟。

此后，可以通过按照常规方法将聚酰亚胺膜从基底上剥离来制备聚酰亚胺膜。

此外，由根据本发明的聚酰亚胺前体溶液制备的聚酰亚胺膜对温度变化可以具有优异的热稳定性，例如，聚酰亚胺膜的热分解温度(Td 5％)可以为至少600℃。

此外，聚酰亚胺的玻璃化转变温度可以为约360℃或更高。由于其具有这样优异的耐热性，因此含有该聚酰亚胺的膜对装置的制造过程期间添加的高温热可以保持优异的耐热性和机械特性。

聚酰亚胺膜中的孔可能因低温多晶硅(LTPS)TFT工艺中的高温热处理过程在无机膜(多晶硅薄膜)上引起裂纹。因此，在本发明中，可以通过对聚酰亚胺前体的消泡特性进行量化并将其调节至低于特定值来控制残留在聚酰亚胺前体溶液中的气泡的含量。因此，可以抑制或显著减少因由此制备的聚酰亚胺膜中的残留气泡而可能引起的无机膜层上的裂纹的出现。

根据本发明的聚酰亚胺膜可以有用地用于制造电子装置(例如，OLED或LCD、电子纸、太阳能电池)中的柔性装置，特别是作为柔性装置的基底。

发明实施方式

在下文中，将详细描述本发明的实施方案使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以许多不同的形式实施，并且不应被解释为限于本文中阐述的实施方案。

<实施例1>BPDA:PDA＝1:0.967

在氮气氛下将0.059mol的PDA(苯二胺)溶解在100g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，同时搅拌20分钟。将0.061mol的BPDA(联苯二酐)与80g的NMP一起添加至PDA溶液中，然后在30℃下反应12小时以制备聚酰亚胺前体溶液。

<实施例2>BPDA:PDA＝1:0.98

以与实施例1中相同的方式制备聚酰亚胺前体溶液，不同之处在于使用0.060mol的PDA。

<实施例3>BPDA:PDA＝1:0.936

以与实施例1中相同的方式制备聚酰亚胺前体溶液，不同之处在于使用0.063mol的BPDA。

<比较例1>BPDA:PDA＝1:1

以与实施例1中相同的方式制备聚酰亚胺前体溶液，不同之处在于使用0.061mol的PDA。

<比较例2>BPDA:PDA＝1:0.922

以与实施例1中相同的方式制备聚酰亚胺前体溶液，不同之处在于使用0.064mol的BPDA。

<实验例1>数均分子量的测量

在以下条件下测量实施例1至3以及比较例1和2中制备的聚酰亚胺前体的数均分子量。

GPC(凝胶渗透色谱法)：Viscotek TDA302,Malvern

检测器：RI(折射率)，激光检测器

柱温：40℃

标准物：PS(聚苯乙烯，MW：105,000)

洗脱溶剂：DMF(二甲基甲酰胺)+THF(四氢呋喃)(LiBr，H₃PO₄)

<实验例2>聚酰亚胺前体溶液的透射率的测量

准备在实施例1至3以及比较例1和2中制备的聚酰亚胺前体溶液以分别测量在室温下在气泡产生之前、紧接在气泡产生之后、以及在气泡产生后放置30分钟之后的透射率。在这种情况下，通过使用连接有叶轮的搅拌器使前体溶液以300rpm旋转30秒来进行气泡产生。使用Turbiscan(Formulaction，Turbisca LAB)在880nm的波长下测量溶液的透射率，并将测量值代入下面的方程式1中来计算“T”值。

[方程式1]

其中，

A为溶液在气泡产生后放置30分钟之后的透射率，以及

B为溶液在气泡产生之前的透射率。

<实验例3>聚酰亚胺膜的耐热性的测量

将实施例1至3以及比较例1和2的各聚酰亚胺前体溶液旋涂在玻璃基底上。将涂覆有聚酰亚胺前体溶液的玻璃基底放入烘箱中并以5℃/分钟的速率加热，在80℃下保持30分钟，并在400℃下保持30分钟，以形成厚度为10μm的聚酰亚胺膜。

对于所制备的每个聚酰亚胺膜，热分解温度(Td 5％)定义为聚合物的如使用TGA在氮气氛中测量的重量损失为5％时的温度。

测量结果示于下表1中。

[表1]

如从表1中可以看出，可以看出包含通过使四羧酸二酐与二胺以1:0.93至1:0.99的摩尔比反应制备的并且数均分子量(Mn)为38,000g/mol或更大的聚酰亚胺前体的根据实施例1至3的聚酰亚胺前体溶液的透射率在气泡产生约30分钟之后，几乎恢复到气泡产生之前的状态。这是因为在气泡产生后快速发生消泡，并因此可以改善聚酰亚胺前体溶液的储存稳定性。

在BPDA和PDA以相同的摩尔比聚合的比较例1的情况下，聚合的聚酰亚胺前体具有高的数均分子量，但是溶液具有高粘度，表明消泡特性降低。这可以通过方程式1的T值为0.9或更小来证明。

在BPDA相对于PDA过量反应的比较例2的情况下，可以看出分子量低，导致热分解特性劣化。

因此，本发明通过使用具有高的数均分子量的聚酰亚胺前体提供了具有改善的消泡特性的聚酰亚胺前体溶液，从而改善了聚酰亚胺膜的耐热性并抑制了高温过程期间由残留在聚酰亚胺膜内部的气泡引起的裂纹形成。

虽然已经参照本发明的具体实施方案具体示出和描述了本发明，但是对于本领域技术人员来说明显的是，该具体描述仅仅是优选实施方案并且本发明的范围不限于此。因此，本发明的范围旨在由所附权利要求及其等同方案限定。

Claims

1.一种聚酰亚胺前体溶液，包含通过使四羧酸二酐与二胺以1:0.93至1:0.99的摩尔比反应制备的并且数均分子量(Mn)为38000g/mol或更大的聚酰亚胺前体，

其中根据以下方程式1的T值为0.9或更大：

[方程式1]

其中，

A为所述溶液在气泡产生后放置30分钟之后的透射率，以及

B为所述溶液在气泡产生之前的透射率。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中所述聚酰亚胺前体包含通过使PDA(苯二胺)与BPDA(联苯二酐)反应制备的重复单元。

3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中所述聚酰亚胺前体溶液在气泡产生之前的透射率为75％或更大，以及所述溶液在气泡产生后放置30分钟之后的透射率为75％或更大。

4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中所述聚酰亚胺前体溶液的透射率是使用Turbiscan(Formulaction，Turbisca LAB)在880nm的波长下测量的。

5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中所述聚酰亚胺前体的数均分子量小于60000g/mol。

6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中所述聚酰亚胺前体溶液包含所述聚酰亚胺前体和基于吡咯烷酮的溶剂。

7.一种聚酰亚胺膜，通过使根据权利要求1至6中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液固化而制备。

8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺膜的热分解温度(Td_5％)为至少600℃。

9.一种柔性装置，包括根据权利要求7所述的聚酰亚胺膜作为基底。