CN111511339A

CN111511339A - 牙科复合材料以及所述复合材料的铣削坯料

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Publication number: CN111511339A
Application number: CN201880064899.XA
Authority: CN
Inventors: A.乌特罗特; K.赖施尔; N.申霍夫; M.埃克; R.科科格卢; J.施奈德; C.肯普卡
Original assignee: Heraeus Kulzer GmbH
Current assignee: Kulzer GmbH
Priority date: 2017-10-04
Filing date: 2018-10-01
Publication date: 2020-08-07
Also published as: US20200253691A1; JP2020536081A; US11219505B2; WO2019068618A3; DE102017123009A1; WO2019068618A2; EP3654925A2

Abstract

本发明涉及可聚合牙科复合材料，其包含(i)70~85重量%的至少一种无机填料组分，其包含至少一种牙科玻璃以及任选的至少一种无定形金属氧化物，(ii)10~30重量%的至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，(iii)0.01~5重量%的至少一种二官能单体、三官能单体、四官能单体或多官能单体，其不同于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和(iv)0.01~10重量%的至少一种引发剂、引发剂体系以及任选的至少一种稳定剂和任选的至少一种颜料，其中该复合材料的总组成共计100重量%。本发明还涉及用于制备间接假牙的具有大于或等于200 MPa的挠曲强度和15~20 GPa的弹性模量的聚合的复合材料。

Description

牙科复合材料以及所述复合材料的铣削坯料

本发明涉及可聚合牙科复合材料，其包含：

(i) 70~85重量%的至少一种无机填料组分，其包含至少一种平均粒度d₅₀为0.7~7.5 µm的牙科玻璃以及任选的至少一种无定形金属氧化物，(ii) 10~30重量%的至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，(iii) 0.01~5重量%的至少一种二官能单体、三官能单体、四官能单体或多官能单体，其不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和(iv) 0.01~10重量%的至少一种引发剂、引发剂体系、以及任选的稳定剂和任选的颜料，其中该复合材料的总组成共计100重量%，以及聚合的复合材料，其具有大于或等于200 MPa的挠曲强度和15~20 GPa的弹性模量(干燥储存)。

已知许多牙科复合材料普遍可用于直接粘接修复体以及间接假牙的口外制造。在牙科复合材料的材料类别中，仅具有较大量的无机填充材料(如，例如牙科玻璃和/或无机纳米附聚物)的无机-有机混合材料是合适的。由于有限的耐磨性(耐磨蚀性)，20世纪80年代引入的具有预聚物填料的微填料复合材料不适合用于后牙区(I类和II类)。

为了实现固化的复合材料的非常好的机械性能且同时降低在固化期间发生的聚合收缩，高填料含量是有利的。这些性能对于假牙材料的长期成功也是决定性的。

用于直接粘接修复体的具有多脂环族结构要素的牙科复合材料的优异材料性能(尤其低收缩力和高挠曲强度)是众所周知的。

本发明的目的是提供牙科复合材料，其适合用于制备较大的材料块，特别是几何模制体，例如铣削块。另外，目的是提供在聚合之前和聚合之后具有均匀的单色着色的牙科复合材料。在这方面，均匀的单色着色在较大的材料块的情况中也应该是可行的。此外，应该可制备具有限定着色的多色(即，多种颜色的)材料块。另外，应提供牙科复合材料，其在未聚合状态下可容易流动，且在聚合状态下仍具有优异的机械性能，并且在聚合期间具有低收缩率，即使在制备较大的材料块时也如此。此外，复合材料在固化期间不应产生裂纹或孔隙，即使是大体积的材料块也如此。

从基于氨基甲酸酯衍生物的现有技术复合材料开始，必须对填料体系、单体混合物以及颜料体系进行改性。不能保持有利于高填充密度和优异机械性能的宽的粒度分布。根据本发明，开发了窄的粒度分布。粒度分布的平均值设定为0.7 µm~7.5 µm的范围。在这方面，设定两种替代方案，其基于：基于总组成计，含量为5~75重量%的牙科玻璃，该牙科玻璃具有1.2~1.7 µm(微米)范围内的牙科玻璃部分的d₅₀粒度分布，优选具有1.5 µm±0.25 µm的d₅₀，特别优选d₉₉小于或等于5 µm或d₉₉小于或等于10 µm。可将具有不同的较小和/或较大粒度分布的另外的牙科玻璃部分添加到这两种替代方案中，以最佳地调节填充密度。调节的填充密度使得能够最佳设定机械性能和降低的收缩率。

用于制备较大材料块的大体积模制部件由于光进入复合材料中的有限穿透深度而不能进行光聚合。为此，必须通过使用至少一种可热引发的过氧化物来改造和进一步开发引发剂体系。另外，必需避免归因于热反应或材料块中材料尺寸的显著增加的现有光引发剂的变色。因此，排除通常的蓝光光引发剂(例如樟脑醌引发剂体系)，以便避免归因于复合材料层厚度的颜色变化。在选择引发剂体系时，一方面，因为材料的热导率低，为了避免在块料内部的开裂，必须小心在大的材料块中不会由于反应动力学(例如过氧化物的反应动力学)而积累应力。

用于制备材料块的模制通过将可聚合牙科复合材料插入(特别在压力下插入)铸塑模(在下文中仅称为模具)中来进行。施加的压力优选为500~300 MPa或[N/mm²]。在升高的温度下(优选在约90~150℃的范围内)实施聚合。在约90~300 MPa或[N/mm²]的压力下进行聚合。在封闭的铸塑模中进行聚合以最小化(优选避免)气泡的形成。优选地，在120~320MPa，优选小于或等于300 MPa的压力下和/或在100~180℃，优选约140℃的温度下聚合至少10分钟~10小时。材料块优选在所有特定方向上具有至少1 cm的尺寸，并且作为几何模制体存在。

令人惊奇地，已经发现，基于具有脂环族结构要素(例如四氢双环戊二烯)的氨基甲酸酯单体的复合材料极其好地适合于制备间接假牙，这是因为通过热引发聚合可以实现令人惊奇的高挠曲强度。与在光固化牙科复合材料的情况中已经描述的光聚合相比，高水平的聚合物强度是令人惊奇的，并且这些显著增加的值是意想不到的。同时，为了避免块料/坯料中的应力开裂，在一个工艺步骤中相对大量的复合材料的低收缩交联是有利的。对于材料强度而言合意的高交联密度由于高收缩应力而可经常导致聚合的模制部件的不可用性。

本发明的主题是可聚合牙科复合材料，特别是可热聚合的复合材料，其包含：

(i) 70~85重量%的至少一种无机填料组分，其包含至少一种平均粒度d₅₀为0.7~7.5 µm，特别是0.7~5.5 µm，优选0.8~5.5 µm的牙科玻璃以及任选的至少一种无定形金属氧化物，

(ii) 10~30重量%的至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，优选至少三种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，特别是二官能至十官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，

(iii) 0.01~5重量%的至少一种二官能单体、三官能单体、四官能单体或多官能单体，其不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，

(iv) 0.01~10重量%的至少一种引发剂、引发剂体系、以及任选的至少一种稳定剂和任选的至少一种颜料，其中特别地，至少一种颜料包含荧光颜料和彩色颜料两者，其中复合材料的总组成共计100重量%。

在一种实施方案变体中，优选可热聚合的复合材料是另外可光化学聚合的。可热聚合的复合材料目前理解为表示可以在大于或等于60~150℃，优选大于或等于70~150℃，特别优选90~150℃下聚合的复合材料。在这方面，根据本发明进一步优选体积收缩率小于或等于1.5%。

通过使根据本发明的复合材料聚合，可获得聚合的复合材料，其在干燥储存下具有大于或等于200 MPa，特别是大于或等于220 MPa的挠曲强度和15~20 GPa，特别是16 GPa~20 GPa的弹性模量。在37℃下储存于去离子水中7天，接着进行热循环之后，所述复合材料优选具有大于或等于170 MPa的挠曲强度和14~21 GPa的弹性模量。聚合的复合材料优选作为材料块存在，特别呈铣削坯料的形式，所述坯料在所有特定方向上具有至少10 mm的尺寸。

根据本发明的复合材料是可热聚合的，其中可获得聚合的复合材料，根据EN ISO6872:2008，其具有大于或等于200 MPa~260 MPa的挠曲强度(7天，23±2℃，干燥)和大于或等于15~20 GPa的弹性模量(7天，23±2℃，干燥)，特别具有大于或等于210 MPa，优选大于或等于220 MPa的挠曲强度和大于或等于16~20 GPa，优选大于或等于17 GPa~20 GPa，进一步优选为18~20 GPa的e-模量。此外，本发明的主题是可热聚合的复合材料，其中可获得聚合的复合材料，根据EN ISO 6872:2008，其具有大于或等于160 MPa~260 MPa的挠曲强度(在37℃下储存于去离子水中7天，接着进行大于或等于1000次循环，特别是大于或等于大约5000次循环(5℃~55℃，保留时间大于或等于30秒，任选达60秒))和大于或等于14~21GPa的弹性模量(在37℃下储存于去离子水中7天，接着进行大于或等于1000次循环，特别是5000次循环(5℃~55℃，保留时间大于或等于30秒))，特别具有大于或等于170 MPa，优选大于或等于210 MPa的挠曲强度和大于或等于15~21 GPa，优选大于或等于16 GPa~20 GPa，进一步优选为18~21 GPa的e-模量。优选地，热聚合的复合材料具有该两种上述性能(干燥且在热循环之后)。

在一种实施方案变体中，特别优选无机填料组分由以下组成：至少一种牙科玻璃或牙科玻璃的混合物(特别具有上述平均粒度)和无定形金属氧化物，特别是非附聚的无定形金属氧化物，优选硅烷化无定形金属氧化物。牙科玻璃也可优选是硅烷化的。

优选考虑以下牙科玻璃：铝硅酸盐玻璃或氟铝硅酸盐玻璃、硅酸铝钡、硅酸锶、硼硅酸锶、硅酸锂和/或硅酸铝锂以及至少两种上述牙科玻璃的混合物。基于诸如无定形SiO₂、ZrO₂或SiO₂和ZrO₂的混合氧化物之类的氧化物或混合氧化物的无定形球形填料可用作金属氧化物或用作无定形金属氧化物的混合物。

本发明的主题还是牙科复合材料，其包含：

a)平均粒度d₅₀为1.5 µm±0.25 µm且优选d₉₉小于或等于10 µm的牙科玻璃，或

b)包括平均粒度如下的不同部分的牙科玻璃的混合物的牙科玻璃：i) 2~8 µm任选±0.5 µm，特别是4~6 µm任选±0.25 µm的d₅₀；ii) 1.0~2.0 µm任选±0.25µm，特别是1.2~1.7µm任选±0.5 µm，优选1.5 µm任选±0.15 µm的d₅₀；和iii) 0.5 µm~1.2 µm任选±0.15 µm，0.7~0.9 µm任选±0.5 µm的d₅₀，其中部分i)对ii)对iii)的存在比率为1~4 : 1 : 4~8，特别是2~3 : 1 : 6~7。特别优选的是，i) 5 µm任选±0.5 µm的d₅₀、ii) 1.5 µm任选±0.25 µm的d₅₀和iii) 0.85 µm任选±0.15 µm的d₅₀，其中部分i)对ii)对iii)的存在比率为1~4 :1 : 4~8，特别是2~3 : 1 : 6~7。

根据优选的实施方案，牙科复合材料包含至少一种牙科玻璃，特别是不透射线的牙科玻璃，其具有1.2~1.7 µm的平均粒度d₅₀，优选具有1.35~1.65 µm的平均粒度，特别具有1.5 µm任选±0.15 µm的d₅₀，且优选具有小于或等于10 µm的d₉₉。特别优选地，另外存在具有以下平均粒度的牙科玻璃：约0.85 µm任选±0.1 µm、特别是±0.05 µm，优选±0.03 µm的d₅₀，且优选具有小于或等于10 µm的d₉₉。特别优选的牙科玻璃包括硼硅酸铝钡玻璃。另外，特别优选具有n = 1.52~1.55，优选1.53的反射率的硅酸铝钡玻璃。特别优选的粒度分布可以在以下范围内：d₁₀大于或等于0.2 µm至d₉₉小于或等于7.5 µm，优选d₁₀大于或等于0.4 µm至d₉₉小于或等于7.5 µm，且平均直径d₅₀为0.7~7.5 µm。

根据优选的实施方案，牙科复合材料包含：

(i) 70~85重量%的至少一种无机填料组分，其中基于该复合材料计，至少一种平均粒度d₅₀为0.7~2.0 µm的牙科玻璃以大于或等于50~80重量%，特别大于或等于55~76重量%，优选大于或等于60~75重量%，特别优选大于或等于60~71重量%存在于总组成中。进一步优选与总组成的4~7.5重量%的无定形二氧化硅组合。

此外，本发明的主题是牙科复合材料，其包含(i) 70~85重量%的至少一种无机填料组分，其包含至少一种牙科玻璃以及任选的至少一种初级粒度为2~45 nm的非附聚的无定形金属氧化物，所述牙科玻璃包含硼硅酸铝钡玻璃、硼氟硅酸铝钡玻璃，特别经硅烷化，优选经甲基丙烯酰氧基丙基官能化，其中无定形金属氧化物包括沉淀二氧化硅、氧化锆、混合氧化物、或其混合物，特别地金属氧化物经硅烷化。

为了实现高挠曲强度，牙科复合材料优选包含按总组成计，作为无机填料组分的(i.1) 66~84重量%，特别是68~78重量%或者75~78重量%的至少一种牙科玻璃；和任选的(i.2) 2~10重量%，特别是3~10重量%，优选4~8重量%的无定形金属氧化物。牙科玻璃与无定形金属氧化物的比率优选为20 : 1~5 : 1，优选为15 : 1~10 : 1。

优选地，在无机填料组分中存在85~99重量%，优选91~99重量%或者92~99重量%的至少一种牙科玻璃或牙科玻璃的混合物，和任选的1~13重量%，特别是8~15重量%或者1~8重量%的无定形金属氧化物或金属氧化物的混合物，特别是热解二氧化硅和/或沉淀二氧化硅。

根据特别优选的实施方案，牙科复合材料包含：

(i) 70~85重量%的至少一种无机填料组分，基于总组成计，其包含(i.1) 60~84重量%，特别是66~78重量%，优选66~70重量%或75~78重量%的至少一种牙科玻璃，其平均粒度d₅₀为0.7~7.5 µm，特别是1.5 µm(任选具有上述标准偏差)，以及任选的(i.2) 1~34重量%，特别是3~15重量%，优选3~10重量%，特别优选4~10重量%的至少一种初级粒度为2~45 nm的无定形硅烷化金属氧化物和/或热解二氧化硅，

(ii) 10~30重量%，特别是15~30重量%，优选18~22重量%的至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，特别是二官能至十官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，优选15~19重量%的具有二价脂环族基团的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、和5~6重量%的具有二价亚烷基的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、和任选的0.1~2重量%的至少一种六官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或树枝状氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，和

(iii) 0.01~5重量%，特别是0.5~3重量%，优选0.8~2.0重量%的至少一种不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二官能单体、三官能单体、四官能单体或多官能单体，特别是至少一种聚醚的二官能、三官能、四官能或多官能甲基丙烯酸酯，优选二甲基丙烯酸三甘醇酯，

(iv) 0.01~10重量%，特别是0.5~5重量%，优选0.5~2重量%的至少一种热引发剂、热引发剂体系以及任选的至少一种稳定剂和任选的至少一种颜料，特别是颜料混合物，其包含选自荧光颜料和彩色颜料的颜料，其中该复合材料的总组成共计100重量%。

二官能至十官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯用作单体，并且不包含过氧基团。

根据特别优选的实施方案，牙科复合材料包含(ii) 10~30重量%的至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，优选三种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，其包含至少一种具有二价脂环族基团的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，特别包括双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-癸-9’-烯基)四氢双环戊二烯、双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-9'-甲基-癸-9’-烯基)四氢双环戊二烯和/或其混合物，以及任选的上述化合物的3,8-异构体/3,9-异构体/4,8-异构体/3,10-异构体/4,10-异构体和/或顺式异构体和反式异构体的混合物，和具有二价亚烷基的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选三种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，以及任选的至少一种至少四官能的树枝状氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选至少一种六官能树枝状氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

根据特别优选的实施方案，牙科复合材料包含(ii) 10~30重量%的至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，其包含至少一种选自以下的具有二价脂环族(基团)的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-癸-9’-烯基)四氢双环戊二烯、双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-9'-甲基-癸-9’-烯基)四氢双环戊二烯和/或其混合物，以及任选的上述化合物的3,8-异构体/3,9-异构体/4,8-异构体/3,10-异构体/4,10-异构体和/或顺式异构体和反式异构体的混合物，和至少一种另外的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，特别是至少一种具有二价亚烷基的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选三种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，以及任选的至少一种至少四官能的树枝状氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选至少一种六官能树枝状氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

根据特别优选的实施方案变体，牙科复合材料包含(ii)至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，优选三种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。

带有在括号中的(甲基)的术语(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯表示该术语可以包括具有甲基或没有甲基的丙烯酸酯或氨基甲酸酯丙烯酸酯。

根据特别优选的实施方案变体，牙科复合材料包含ii) 10~30重量%的至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，优选至少三种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，其包含至少一种具有二价脂环族基团的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和至少一种具有二价亚烷基的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，以及任选的至少一种至少四官能的树枝状氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选至少一种六官能树枝状氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

特别优选的具有二价脂环族基团的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括或选自：双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-癸-9’-烯基)四氢双环戊二烯、双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-9'-甲基-癸-9’-烯基)四氢双环戊二烯和/或其混合物，以及任选的上述化合物的3,8-异构体/3,9-异构体/4,8-异构体/3,10-异构体/4,10-异构体和/或顺式异构体和反式异构体的混合物。特别优选地，具有二价脂环族基团的二官能氨基甲酸酯丙烯酸酯选自包括以下的具有二价脂环族基团(的那些)：双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-癸-9’-烯基)四氢双环戊二烯、双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-9'-甲基-癸-9’-烯基)四氢双环戊二烯和/或其混合物，以及任选的上述化合物的3,8-异构体/3,9-异构体/4,8-异构体/3,10-异构体/4,10-异构体和/或顺式异构体和反式异构体的混合物。

具有二价脂环族基团的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选选自经二价亚烷基官能化的直链或支链氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯；具有亚烷基的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯官能化的聚醚，例如双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)亚烷基、双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)-取代的聚亚烷基醚，优选1,6-双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)-2,4,4-三甲基己烷，UDMA，别名为HEMA-TDMI。优选双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)亚烷基，其中亚烷基包括直链或支链的C3~C20，优选C3~C6，例如特别优选被甲基取代的亚烷基，例如HEMA-TMDI。二价亚烷基优选包括2,2,4-三甲基亚己基和/或2,4,4-三甲基亚己基。

至少四官能的树枝状氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯包括四官能至十官能树枝状氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯。

还优选的是，基于总组成计，(ii)包含10~30重量%，优选15~20重量%的至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，例如至少一种具有二价脂环族基团的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和至少一种六官能树枝状氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、和任选的至少一种具有二价亚烷基的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

优选地，基于总组成计，复合材料包含5~25重量%，特别是15~19重量%的双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-癸-9’-烯基)四氢双环戊二烯、双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-9'-甲基-癸-9’-烯基)四氢双环戊二烯和/或其混合物，以及任选的上述化合物的3,8-异构体/3,9-异构体/4,8-异构体/3,10-异构体/4,10-异构体和/或顺式异构体和反式异构体的混合物；1~15重量%，特别是5~6重量%的UDMA (1,6-双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)-2,4,4-三甲基己烷)或HEMA-TMDI；和0.1~5重量%，优选0.2~2重量%，特别优选0.1~1重量%的至少一种四官能至十官能树枝状氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯。

优选地，基于总组成计，复合材料包含10~20重量%的选自以下的至少三种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物：10~18重量%的包括双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-癸-9’-烯基)四氢双环戊二烯、双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-9'-甲基-癸-9’-烯基)四氢双环戊二烯和/或其混合物，以及任选的上述化合物的3,8-异构体/3,9-异构体/4,8-异构体/3,10-异构体/4,10-异构体和/或顺式异构体和反式异构体的混合物；3~8重量%的具有二价亚烷基的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，特别是UDMA或HEMA-TMDI；和0.1~2重量%，优选0.2~2重量%，特别优选0.1~1重量%的至少一种四官能至十官能树枝状氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯。

根据进一步优选的实施方案，牙科复合材料包含作为组分(iii)的0.01~5重量%的至少一种二官能单体、三官能单体、四官能单体或多官能单体，其不是氨基甲酸酯丙烯酸酯，并且选自聚醚的二甲基丙烯酸酯、聚醚的三官能、四官能或多官能甲基丙烯酸酯。

优选地，组分(iii)的含量为0.15~5重量%，特别优选1.0~2重量%的聚醚的二甲基丙烯酸酯，例如优选二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯。特别优选二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)、二甲基丙烯酸二甘醇酯(DEGMA)和二甲基丙烯酸四甘醇酯(TEDMA)。

向牙科复合材料中加入水作为稳定剂，以针对工艺工程可加工性改进一致性和流动性能。向复合材料中加入稳定剂，以防止过早聚合并赋予材料一定的货架寿命。复合材料在组分(iv)中包含至少一种选自以下的稳定剂作为优选的稳定剂：水、至少一种二苯甲酮衍生物，优选烷氧基取代的二苯甲酮和/或苯酚衍生物，例如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,6-双(1,1-二甲基)-4-甲基苯酚，或该三种稳定剂的混合物。稳定剂优选以0.01~14重量%，特别优选0.7~10重量%，特别为0.5~2重量%存在于总组成中。另外，优选复合材料含有0.01~2重量%的水，优选0.1~1.0重量%的水作为稳定剂。

将至少一种包含至少一种荧光颜料和任选的至少一种有机彩色颜料和/或至少一种无机彩色颜料(特别是非荧光彩色颜料)的颜料加入到复合材料中，用于最优调节聚合的复合材料的颜色和自然美观。至少一种荧光颜料优选是有机荧光颜料，特别是不可聚合的有机荧光颜料，其中适当地包括芳基羧酸酯、芳基羧酸、香豆素、罗丹明、萘酰亚胺或相应物质的衍生物。无机荧光颜料可包括CaAl₄O₇:Mn²⁺、(Ba0.98Eu0.02)MgAl₁₀O₁₇、BaMgF₄:Eu²⁺、Y(1.995)Ce(0.005)SiO₅。

复合材料可包含有机颜料以及无机颜料作为颜料、特别是彩色颜料，所述颜料特别包括2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯、N,N'-双(3,5-二甲苯基)苝-3,4:9,10-双(二碳酰亚胺)、铜酞菁；钛酸盐颜料，特别是钛酸锑铬(金红石结构)；尖晶石黑，特别是基于氧化铁黑(Fe₃O₄)的颜料，其中铁(Fe)被铬和铜或镍和铬或锰部分取代；锌铁铬尖晶石；棕色尖晶石((Zn,Fe)(Fe,Cr)₂O₄)；铝酸钴锌蓝色尖晶石和/或氧化钛。包含荧光颜料和彩色颜料的颜料优选以0.01~10重量%，特别优选0.01~5重量%，优选0.01~1重量%存在于总组成中。

颜料的选择必须特定适应于牙科复合材料组合物，以便在可聚合复合材料和聚合的复合材料二者中实现均匀的颜色。此外，大的材料块的制备要求在颜料的选择和浓度方面进行协调，以便避免归因于聚合的材料块的尺寸的不合意的变色。

过氧化物、羟基过氧化物、任选的偶氮化合物或包含它们的混合物适合作为引发剂，特别是热引发剂或引发剂体系。合适的热引发剂可在70~150℃、优选90~150℃的温度范围内用作自由基引发剂。优选的热引发剂包括至少一种选自以下的引发剂：过氧化二月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢二异丙苯、2,2’-偶氮二异丁腈、苄基巴比妥酸衍生物，特别优选过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢二异丙苯、偶氮二异丁腈、苄基巴比妥酸衍生物。

根据另外的特别优选的实施方案，牙科复合材料包含形成填料组分的组分(i)，其中填料组分包含(i.1) 85~95重量%、特别是90~94.5重量%、优选92~94.5重量%的至少一种牙科玻璃；和任选的(i.2) 5~15重量%、特别是5~10重量%、优选5.5~8重量%的无定形金属氧化物，在填料组分中，其中(i.1)和(i.2)共计为填料组分的100重量%。

根据另外的特别优选的实施方案，牙科复合材料包含形成单体组分的组分(ii)和(iii)，其中单体组分包含(ii.1) 55~75重量%的至少一种双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-癸-9’-烯基)四氢双环戊二烯、双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-9'-甲基-癸-9’-烯基)四氢双环戊二烯和/或其混合物，以及任选的上述化合物的3,8-异构体/3,9-异构体/4,8-异构体/3,10-异构体/4,10-异构体和/或顺式异构体和反式异构体的混合物；和(ii.2) 21~38重量%的具有二价亚烷基的至少一种二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；以及任选的(ii.3) 0.1~14重量%，特别是0.2~9重量%的至少一种四官能至十官能树枝状氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，特别是树枝状六官能氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯；和(iii) 1~10重量%的至少一种二官能单体、三官能单体、四官能单体或多官能单体，其不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中按单体组分计，单体(ii.1)、(ii.2)、(ii.3)和(iii)共计100重量%。

本发明的另一个主题是可通过以下方式获得的聚合的牙科复合材料：使根据本发明的复合材料聚合，特别使复合材料在500~300 MPa (=[N/mm²])，特别50~300 MPa，优选100~300 MPa，特别优选120~200 MPa，优选120~170 MPa的压力下和/或在升高的温度，优选90~150℃下聚合。优选在铸塑模(优选具有几何形状)中进行聚合。在升高的压力下聚合使聚合的复合材料中的气泡形成达到最小或得到避免。

可聚合复合材料的收缩率优选为小于或等于2.0%，特别小于1.5%，特别优选小于或等于1.4% ((Bonded-Disc method-Dental Materials, Watts等人(2004) 20, 88-95；23℃、Translux Energy，60秒暴露)。

聚合的复合材料优选没有尺寸大于或等于200 nm的气孔或裂纹，特别地，材料块没有气孔或裂纹。聚合的复合材料具有大于或等于2.0 g/cm³的密度，特别是大于或等于2.1 g/cm³的密度。

令人惊奇地，聚合的牙科复合材料，特别可通过复合材料的热聚合获得的聚合的牙科复合材料，在硬牙组织的范围内具有高挠曲强度和弹性模量的协同组合。可通过以下方式来测量挠曲强度和弹性模量：将热聚合的测试样品于环境室温(23±2℃)在干燥条件下保持7天，或将测试样品在37℃去离子水中储存7天，接着借助热循环设备(HA-K178，Tokyo Giken Inc.，日本东京)进行5000次热循环(5℃至55℃，保留时间30秒)，并随后测量挠曲强度和e-模量。令人惊奇地，根据EN ISO 6872:2008，聚合的牙科复合材料，特别可通过复合材料的热聚合获得的聚合的牙科复合材料具有大于或等于210 MPa，优选大于或等于 220 MPa的挠曲强度和大于或等于16~20 GPa，优选大于或等于17 GPa~20 GPa，进一步优选为18~20 GPa的e-模量(7天，23±2℃，干燥)；以及根据EN ISO 6872:2008，具有大于或等于160 MPa~260 MPa的挠曲强度(在37℃下，在去离子水中储存7天，接着进行大于或等于1000次循环，特别是5000次循环(5℃~55℃，保留时间大于或等于30秒，任选达60秒))和大于或等于14~21 GPa的弹性模量(在37℃下，在去离子水中储存7天，接着进行大于或等于1000次循环，特别是5000次循环(5℃~55℃，保留时间大于或等于30秒))。类似于Dent.Materials J 2014; 33(4/5)，705~710 (即，根据EN ISO 6872:2008)或使用另外的水储存来制备并测量挠曲强度和弹性模量(干燥以及在水中储存7天后进行热循环)。

ISO 6872标准是为测试可作为CAD/CAM块获得的陶瓷材料而开发的。由于也以相同的尺寸制造和机器加工复合材料，因此应当进行与水储存相当的类似测试。归因于测试样品的尺寸，不能从一个块料中进行根据复合材料标准(ISO4049)的测试样品的制备。尽管牙科复合材料的挠曲强度不限于高值(＞100 MPa)，但平衡/最佳的弹性对于应用是有利的。弹性模量应当理想地与硬牙组织的牙本质的弹性模量相对应，使得尽可能避免预期应用的失败。太脆(具有高e-模量)的材料倾向于破碎或断裂。太有弹性(低e-模量)的材料在咀嚼负荷下变形，并且粘合脱离(脱粘)。

从文献(Dwayne D. Arola等人，Biomaterials 27 (2006) 2131-2140)中已知人类硬牙组织的材料性能(挠曲强度和e-模量)随取向而变化(归因于晶体取向的各向异性材料性能)。其中，取决于取向，人类硬牙结构的弹性模量为15~19 GPa。因此，目的是提供具有在人类硬牙组织范围内(因此优选在15~20 GPa范围内)的e-模量(弹性模量)的复合材料，以模拟牙齿样性能。

因此，本发明的另一个主题是聚合的牙科复合材料，特别是热聚合的复合材料，其优选已在80~150℃下聚合10分钟~10小时，优选在90~150℃下聚合的复合材料；以及可通过热聚合获得的复合材料，根据EN ISO 6872:2008，其具有大于或等于200 MPa~260 MPa的挠曲强度(7天，23±2℃，干燥)和大于或等于15~20 GPa的弹性模量(7天，23±2℃，干燥)，特别具有大于或等于210 MPa，优选大于或等于220 MPa的挠曲强度和大于或等于16~20 GPa，优选大于或等于17~20 GPa，进一步优选为18~20 GPa的e-模量。本发明的另一个主题是聚合的复合材料，特别是热聚合的复合材料，根据EN ISO 6872:2008，其具有大于或等于160MPa~260 MPa的挠曲强度(在27℃下储存于去离子水中7天，接着进行大于或等于1000次循环(5℃~55℃，保留时间大于或等于30秒))和大于或等于14~21 GPa的弹性模量(在27℃下储存于去离子水中7天，接着进行大于或等于1000次循环(5℃~55℃，保留时间大于或等于30秒))，特别具有大于或等于170 MPa，优选大于或等于210 MPa的挠曲强度和大于或等于15~21 GPa，优选大于或等于16 GPa~20 GPa，进一步优选为18~20 GPa的e-模量。

上述出版物还在表3中比较了不同牙科材料的CAD/CAM块的三点弯曲挠曲测试的进一步测量结果。在其中测量的牙科材料在干燥储存之后具有170 MPa的挠曲强度和9.6GPa或14.5 GPa的e-模量，以及在热循环之后具有117.6 MPa或120.1 MPa的挠曲强度和7.2GPa或12.2 GPa的e-模量。即使在干燥储存之后具有242 MPa或204 MPa的挠曲强度和10.0GPa或14.7 GPa的e-模量的牙科材料在8.7 GPa或13.2 GPa的e-模量下也仅具有194.3 MPa或165.1 MPa的挠曲强度。因此显然，迄今为止，在干燥储存以及在37℃下储存加上热循环的两种情况下均不可能将e-模量设定在类似于15~20 GPa范围内的硬牙组织的那种。

表1：Dent. Mater. J. 2014; 33(5) 705-710中的表3的挠曲强度(按MPa计)和e-模量(按GPa计)

根据特别优选的实施方案，本发明的主题是聚合的牙科复合材料，其包含70~85重量%的至少一种无机填料组分，所述无机填料组分包含至少一种平均粒度d₅₀在0.8~5.5 µm范围内且优选d₉₉小于或等于7.5 µm的牙科玻璃，以及任选的至少一种无定形硅烷化金属氧化物，特别是初级粒度为2~45 nm的沉淀二氧化硅和/或热解二氧化硅；10~30重量%的至少一种聚合物，其基于至少一种单体，优选基于以下单体的混合物：包括至少一种四氢双环戊二烯的双氨基甲酸酯衍生物，特别是四氢双环戊二烯的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和至少一种具有二价亚烷基的二氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、至少一种四官能至十官能树枝状氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，和至少一种聚醚的二官能、三官能、四官能或多官能甲基丙烯酸酯，优选二甲基丙烯酸三甘醇酯；以及0.01~10重量%的至少一种颜料，特别是至少一种荧光颜料和至少一种有机彩色颜料和/或至少一种无机彩色颜料，其中彩色颜料优选不发荧光，其中复合材料的总组成共计100重量%。

聚合的牙科复合材料可优选以材料块的形式存在，特别作为呈几何模制体形式的三维材料块，特别呈具有接头(Adapter)的铣削坯料的形式，所述接头用于紧固在用以去除材料的自动化设备中，特别优选呈圆柱体、长方体的形式，优选呈立方体的形式。另外，优选模制体的边和/或顶点是倒圆的。圆柱体的尺寸优选为：高度大于或等于10 mm至小于或等于15 mm，且半径大于或等于3 mm至小于或等于7 mm，或者高度大于或等于10 mm至小于或等于20 mm，且半径大于或等于5 mm至小于或等于7 mm。对于a、b和c，长方体的尺寸优选为大于或等于4 mm，特别大于或等于10 mm，且a小于或等于20 mm，特别小于或等于18 mm，b小于或等于14 mm且c小于或等于20 mm，特别小于或等于18 mm。优选地，三维材料块具有各自至少为10 mm，优选为14 mm的边长。用作铣削坯料的材料块优选具有长方体的形状，其中该长方体优选具有12 mm×14 mm×17 mm或18 mm的体积，或者具有14×14 mm或15×15 mm，且高度为17~18 mm的体积。一个至所有的边和顶点可以是直的或倒圆的。

此外，本发明的主题是牙科复合材料的用途，用于在去除材料的过程中，特别在其中借助铣削、切割、抛光、断裂、切削和/或钻孔去除聚合的复合材料的过程中，特别优选在其中借助激光能量去除复合材料的过程中制备牙科假体修复体，特别制备间接假牙。该材料的特别优选的用途是在去除材料的过程中用于制备牙科假体修复体的方法中的用途，其中借助激光能量去除该材料。粒度以及优选粒度分布特别适应于其中借助激光能量去除聚合的复合材料并可以制备假体修复体或用于制备直接粘接的牙科修复体的方法。根据本发明的牙科材料的特别优点在于，其使得有可能通过以下方式在间接假牙的制备中显著简化过程：牙科医生或牙科技师在患者的口腔中执行至少一次口内扫描，并且随后可以使用以这种方式获得的数字牙科信息，在对其它设备参数等的考虑下，直接制造假牙牙科修复体，例如牙冠或嵌体。然后，可以将所制备的牙科假牙修复体插入患者(口内)，固定，并且在需要时稍微进行再加工。例如，在铣削牙齿以制备针对牙冠的牙残桩之前进行口内扫描，并且对牙残桩进行另一次口内扫描。

此外，聚合的复合材料可以用于制备牙科假体修复体，包括牙冠、嵌体、高嵌体、上部结构(Superstrukturen)、人工牙、牙桥、牙科条(dental bar)、间隔件(Spacern)、基台(Abutment)或贴面。聚合的复合材料可另外用作制备直接粘接牙科修复体的复合材料。

还将以下物质优选考虑为根据本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：(ii)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，特别是氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯，优选双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)亚烷基、二氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、烷基官能化的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯低聚物、芳族官能化的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯低聚物、脂族不饱和氨基甲酸酯丙烯酸酯、双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)-取代的聚醚、芳族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物、脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物、脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯、六官能脂族氨基甲酸酯树脂、脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、不饱和脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯。优选二官能和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如特别是氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯；至少一种(iii)氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯特别优选选自直链或支链的烷基官能化氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯官能化的聚醚，特别是双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)亚烷基、双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)-取代的聚醚，优选1,6-双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)-2,4,4-三甲基己烷。可按下列品牌名称获得合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：Ebecryl230 (脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯)、Actilane 9290、Craynor 9200 (二氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)、Ebecryl 210 (芳族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物)、Ebecryl 270 (脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物)、Actilane 165、Actilane 250、Genomer 1122 (单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)、Photomer 6210 (cas no. 52404-33-8，脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯)、Photomer 6623 (六官能脂族氨基甲酸酯树脂)、Photomer 6891 (脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯)、UDMA、Roskydal LS 2258 (脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)、Roskydal XP 2513(不饱和脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯)。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可优选选自上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、或至少两种不同的、优选至少三种不同的上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。

不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的至少一种二官能单体、三官能单体、四官能单体或多官能单体优选选自以下单体中的至少一种，特别是单体的混合物：包括二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯(1,4-BDMA)或四丙烯酸季戊四醇酯、双-GMA单体(甲基丙烯酸双酚A-缩水甘油酯)、二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)和二甲基丙烯酸二甘醇酯(DEGMA)、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸十二烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸十六烷二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯以及二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、乙氧基化/丙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、包含这些(甲基)丙烯酸酯中的至少一种的混合物和/或包含上述单体中的一种或至少两种的共聚物。

典型的二官能单体(也称作交联剂和/或多重交联剂)包括二(甲基)丙烯酸三甘醇或四甘醇酯、BDMA、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯(1,4-BDMA)、双-GMA单体(甲基丙烯酸双酚A-缩水甘油酯，其为甲基丙烯酸与双酚A二缩水甘油醚的加成产物)、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸十二烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸十六烷二醇酯、以及二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、乙氧基化/丙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯。还可加入以下二官能单体作为稀释剂(低粘度丙烯酸酯)。三官能单体和四官能单体和/或多重交联剂包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)-异氰脲酸酯三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯。

除了该一种或更多种二官能单体、三官能单体或多官能单体之外，复合材料中还可存在以下单体中的至少一种，包含至少一种以下单体，特别是单体的混合物：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异癸酯、单甲基丙烯酸聚丙二醇酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、单丙烯酸聚丙二醇酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠醇酯或(甲基)丙烯酸苯酯、含有这些(甲基)丙烯酸酯中的至少一种的混合物和/或包含上述单体中的一种或至少两种的共聚物。

此外，本发明的主题是复合材料，其优选另外包含来自由以下组成的组的至少一种或更多种物质：填料、颜料、稳定剂、调节剂、抗微生物添加剂、UV吸收剂、触变剂、催化剂和交联剂。使用相当小量的所述添加剂(颜料、稳定剂和调节剂也如此)，例如基于该材料的总质量计，总量为0.01~3.0重量%，特别是0.01~1.0重量%。合适的稳定剂包括例如氢醌单甲基醚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。

用于自聚合或冷聚合的下列引发剂和/或引发剂体系包含a)至少一种引发剂，特别是至少一种过氧化物和/或偶氮化合物，特别是LPO：过氧化二月桂酰、BPO：过氧化二苯甲酰、t-BPEH：过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、AIBN：2,2’-偶氮二异丁腈、DTBP：过氧化二叔丁基；和任选的b)至少一种激活剂，特别是至少一种芳族胺，例如N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N -二羟乙基-对甲苯胺和/或对二甲基氨基苯甲酸二乙酯；或c)至少一种引发剂体系，其选自氧化还原体系，特别是选自过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰和樟脑醌与选自N,N -二甲基-对甲苯胺、N,N-二羟乙基-对甲苯胺和对二甲基氨基苯甲酸二乙酯的胺的组合。引发剂可替代地为氧化还原体系，其包含过氧化物和选自以下的还原剂：抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、巴比妥酸或巴比妥酸衍生物、亚磺酸、亚磺酸衍生物，特别优选的是包含以下的氧化还原体系：(i)巴比妥酸或硫代巴比妥酸或巴比妥酸衍生物或硫代巴比妥酸衍生物；和(ii)至少一种铜盐或铜络合物；和(iii)至少一种具有离子型卤原子的化合物，特别优选的是包含1-苄基-5-苯基巴比妥酸、乙酰丙酮铜和苄基二丁基氯化铵的氧化还原体系。特别优选地，通过巴比妥酸衍生物开启两组分假体基质材料中的聚合。

一般而言，将用于冷聚合或自聚合起始混合物的聚合反应的引发剂视为可使用其开启自由基聚合反应的那些。优选的引发剂是过氧化物以及偶氮化合物，如，例如以下：LPO：过氧化二月桂酰、BPO：过氧化二苯甲酰、t-BPEH：过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、AIBN：2,2’-偶氮二异丁腈、DTBP：过氧化二叔丁基。

为了加速由过氧化物引发自由基聚合，可加入合适的激活剂，例如芳族胺。合适的胺的实例是N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二羟乙基-对甲苯胺和对二苄基氨基苯甲酸二乙酯。在这方面，所述胺经常充当共引发剂，并且通常以至多0.5重量%的量存在。

以下实施例将会阐明本发明而不会将本发明限制于这些实施例。

实施例：

三点弯曲挠曲测试

根据ISO 6872:2008 (ISO 6872:2008牙科学—陶瓷材料，第3版，国际标准化组织，日内瓦，2008年)，使用三点弯曲挠曲测试来测定挠曲性能。使用低速金刚石锯(Isomet,Buehler, Lake Bluff, IL, USA)制备宽4.0 mm、长14.0 mm和厚1.2 mm的棒状样品。使用#600和#1000金刚石轮(Maruto，日本东京)和安装在金相研磨机(Dia-Lap, ML-150P,Maruto)上的#1000金刚石刀片(Maruto)对所有样品进行湿法铣削和抛光，以实现4.0±0.2×14.0±0.2×1.2±0.2 mm的所需尺寸。为了使弯曲测试期间棒状样品的边缘断裂达到最小，使用具有#1000金刚石刀片的研磨机来并入0.15 mm宽的边倒角。抛光之后，将所有样品储存在硅胶干燥器中7天，之后进行弯曲挠曲测试。由每一个CAD/CAM块随机制备三组样品(每组10个)。于环境室温(23±2℃)，在干燥条件下储存第一组样品7天。在37℃去离子水中储存第二组7天，而将第三组储存在37℃去离子水中7天，接着使用热循环设备(HA-K178,Tokyo Giken Inc., 日本东京)进行5000次热循环(热循环=TZ，5℃~55℃，保留时间30秒)。使用数字测微仪(MDC-25M, Mitsutoyo Co., 日本东京；最小值：0.001 mm)测量各样品的宽度和厚度。借助万能试验机(AG-X, Shimadzu Corp., 日本京都)在环境室温(23±2℃)下实施三点弯曲挠曲测试，使用12.0 mm的支撑跨距和1.0 mm/min的横越速度。通过使用软件(TRAPEZIUM X, Shimadzu Corp.，日本京都)来计算挠曲强度和挠曲模量。根据下式计算挠曲模量(E)：

E=FL ³ /4bh ³ d

其中F代表具有弹簧特性的线形部分中的适当点处的负荷，L代表支撑跨距(12.00mm)，b代表样品的宽度，h代表样品的厚度，且d代表在负荷F下的弯曲。使用下式计算挠曲强度 (σ)：

σ=3F ₁ L/2bh ²

其中F₁代表弯曲挠曲测试期间的最大负荷。

使用Zwick通用设备进行硬度测试：根据本发明的样品的测量值在800~850范围内。

在下文中，根据ISO 4049 和ISO 6872 (通过各自为20秒/暴露点的暴露时间，使用Translux 2Wave (1200 mW/cm²)，根据EN ISO 4049:2009 7.11中描述的方法逐点进行暴露)测量光固化产品Venus Diamond (VD)和Venus Pearl (VP)的比较例，并与根据本发明的实施例1进行比较。

表2：实施例1与Venus产品的比较

表3：实施例1~3

通常在95℃下实施根据本发明的牙科复合材料的聚合大约3h。

表4：挠曲强度(根据EN ISO 6872)

* 聚合之后，** 7天之后，¹⁾三种牙科玻璃部分的粒度分布根据b) 2~3 : 1 : 6~7，²⁾粒度分布根据a) d₅₀为1.5 µm

表5：E-模量(弹性模量)

* 聚合之后，** 7天之后，¹⁾三种牙科玻璃部分的粒度分布根据b) 2~3 : 1 : 6~7，²⁾粒度分布根据a) d₅₀为1.5 µm。

Claims

1.可聚合牙科复合材料，其包含：

(i) 70~85重量%的无机填料组分，其包含至少一种具有0.7~7.5 µm的平均粒度d₅₀的牙科玻璃以及任选的至少一种无定形金属氧化物，

(ii) 10~30重量%的至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，其中所述混合物包含至少一种具有二价脂环族基团的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其包括双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-癸-9’-烯基)四氢双环戊二烯、双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-9'-甲基-癸-9’-烯基)四氢双环戊二烯和/或其混合物，以及任选的上述化合物的3,8-异构体/3,9-异构体/4,8-异构体/3,10-异构体/4,10-异构体和/或顺式异构体和反式异构体的混合物，

(iv) 0.01~10重量%的至少一种引发剂、引发剂体系，以及任选的至少一种稳定剂和任选的至少一种颜料，其中所述复合材料的总组成共计100重量%。

2.根据权利要求1的牙科复合材料，其特征在于：

a)所述牙科玻璃具有1.5 µm的平均粒度d₅₀，且优选具有小于或等于10 µm的d₉₉，或

b)所述牙科玻璃包括具有如下平均粒度的不同部分的牙科玻璃的混合物：i) 2~8 µm的d₅₀，ii) 1.0~2.0 µm的d₅₀，和iii) 0.5 µm~1.2 µm的d₅₀，其中部分i)对ii)对iii)的存在比率为1~4 : 1 : 4~8，特别为2~3 : 1 : 6~7。

3.根据权利要求1或2的牙科复合材料，其特征在于所述无定形金属氧化物包括至少一种具有2~45 nm的初级粒度的非附聚的无定形金属氧化物，并且所述无定形金属氧化物任选包括沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、氧化锆或混合氧化物。

4.根据权利要求1-3中任一项的牙科复合材料，其特征在于基于总组成计，所述复合材料包含以下物质作为(i)无机填料组分：

(i.1) 70~84重量%的至少一种牙科玻璃，和任选的

(i.2) 1~15重量%的无定形金属氧化物，特别是热解二氧化硅和/或沉淀氧化硅。

5.根据权利要求1-4中任一项的牙科复合材料，其特征在于(ii)包含至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，其中所述混合物包含至少一种具有二价脂环族基团的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和具有二价亚烷基的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及任选的至少一种至少四官能的树枝状氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选至少一种六官能树枝状氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

6.根据权利要求1-5中任一项的牙科复合材料，其特征在于(ii)选自聚醚的二甲基丙烯酸酯、聚醚的三官能、四官能或多官能甲基丙烯酸酯。

7.根据权利要求1-6中任一项的牙科复合材料，其特征在于所述至少一种稳定剂包括水、至少一种二苯甲酮衍生物和/或至少一种苯酚衍生物。

8.根据权利要求1-7中任一项的牙科复合材料，其特征在于所述至少一种颜料包括荧光颜料、有机彩色颜料、以及无机彩色颜料，特别包括2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯；N,N'-双(3,5-二甲苯基)苝-3,4:9,10-双(二碳酰亚胺)；铜酞菁；钛酸盐颜料，特别是钛酸锑铬(金红石结构)；尖晶石黑，特别是基于氧化铁黑(Fe₃O₄)的颜料，其中铁(Fe)被铬和铜或镍和铬或锰部分取代；锌铁铬尖晶石；棕色尖晶石；铝酸钴锌蓝色尖晶石和/或氧化钛。

9.聚合的牙科复合材料，其可通过根据权利要求1-8中任一项所述的复合材料的聚合获得，特别可通过在50~300 MPa的压力和/或升高的温度下、优选在90~150℃下聚合尤其10分钟~10小时获得。

10.根据权利要求9的聚合的牙科复合材料，根据EN ISO 6872:2008，其具有大于或等于200 MPa~260 MPa的挠曲强度(7天，23±2℃，干燥储存)和大于或等于15~20 GPa的弹性模量(7天，23±2℃，干燥储存)。

11.根据权利要求9的聚合的牙科复合材料，根据EN ISO 6872:2008，其具有大于或等于160 MPa~260 MPa的挠曲强度(在37℃下，在去离子水中储存7天，接着进行大于或等于1000次循环(5℃~55℃，保留时间大于或等于30秒))和大于或等于14~21 GPa的弹性模量(在37℃下，在去离子水中储存7天，接着进行大于或等于1000次循环(5℃~55℃，保留时间大于或等于30秒))。

12.聚合的牙科复合材料，其包含：

- 70~85重量%的至少一种无机填料化合物，其包含至少一种平均粒度d₅₀为0.7~7.5 µm的牙科玻璃以及任选的至少一种初级粒度为2~45 nm的无定形硅烷化金属氧化物，

- 10~30重量%的至少一种基于至少一种单体的聚合物，所述单体包括至少一种四氢双环戊二烯的双氨基甲酸酯衍生物、至少一种具有二价亚烷基的二氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、至少一种四官能至十官能树枝状氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯和至少一种聚醚的二官能、三官能、四官能或多官能甲基丙烯酸酯，优选二甲基丙烯酸三甘醇酯，和

- 0.01~10重量%的至少一种颜料，特别是至少一种荧光颜料和至少一种有机彩色颜料和/或至少一种无机彩色颜料，其中所述复合材料的总组成共计100重量%。

13.根据权利要求8-12中任一项的聚合的牙科复合材料，其特征在于所述聚合的牙科复合材料以材料块的形式存在，特别地所述材料块作为三维几何模制体存在，特别作为没有接头的铣削坯料存在，或作为具有用于紧固在用以去除材料的自动化设备中的接头的铣削坯料存在。

14.根据权利要求1-13中任一项的牙科复合材料的用途，用于在去除材料的过程中，特别在其中借助铣削、切割、抛光、断裂、切削和/或钻孔去除所述聚合的复合材料的过程中，特别在其中借助激光能量去除所述复合材料的过程中制备牙科假体修复体，或用于制备直接粘接的牙科修复体，作为蹄修复材料，作为骨水泥，作为用于粘合人工关节假体的骨水泥，正畸器具和器械。

15.根据权利要求14的用途，用于制备牙科假体修复体，其包括牙冠、嵌体、高嵌体、上部结构、人工牙、牙桥、牙科条、间隔件、基台或贴面。