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CN111517936B - 一种制备酮类有机物的方法 - Google Patents

一种制备酮类有机物的方法 Download PDF

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CN111517936B CN201910107123.8A CN201910107123A CN111517936B CN 111517936 B CN111517936 B CN 111517936B CN 201910107123 A CN201910107123 A CN 201910107123A CN 111517936 B CN111517936 B CN 111517936B
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Abstract

本申请公开了一种制备酮类有机物的方法，原料气通过载有酸性分子筛催化剂的反应器，反应，获得酮类有机物；所述原料气中包括反应原料；所述反应原料选自具有式I所示结构式的化合物中的至少一种；其中，R1选自C1～C10烃基中的一种；R2选自H、C1～C10烃基中的一种，在式Ⅰ中，羰基的邻位碳上包含有α‑氢原子。本发明提供的制备酮类有机物的方法，和传统的单质型/负载型金属催化剂相比，具有反应活性高、原料易得及制备过程简单等优点，具有良好的工业应用前景。

Description

一种制备酮类有机物的方法
技术领域
本申请涉及一种制备酮类有机物的方法，属于有机物制备技术领域。
背景技术
丙酮是重要的有机合成原料，用于生产环氧树脂，聚碳酸酯，有机玻璃，医药，农药等；还是制造醋酸酐、双丙酮醇、氯仿、碘仿、环氧树脂、聚异戊二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯等的重要原料。亦是良好溶剂，用于涂料、黏结剂、钢瓶乙炔等；还用在无烟火药、醋酸纤维和喷漆等工业中。也用作稀释剂、清洗剂和萃取剂，在油脂等工业中用作提取剂。
公开资料显示，丙酮又称二甲基酮，是饱和脂肪酮系列中最重要的一种酮。它是最主要的基本有机化工原料之一。我国市场对丙酮的需求十分旺盛，呈逐年稳步大幅上升的态势。1996年，我国丙酮的表观消费量为16万吨，2013年全国市场丙酮的消耗量达到120多万吨，比1996年增长了近8倍。
丙酮价格一直处于上涨趋势，特别是在2016年上涨最为快速。根据生意社发布的《2016年中国大宗商品经济数据报告》显示，2016年丙酮价格从年初的3516.67元每吨涨到了年末的7305.56元每吨，年涨幅达到107.74％。
丙酮的生产方法主要有异丙醇法、异丙苯法、发酵法、乙炔水合法和丙烯直接氧化法。目前世界上丙酮的工业生产以异丙苯法为主。世界上三分之二的丙酮是制备苯酚的副产品，是异丙苯氧化后的产物之一。该技术目前主要的专利生产商有Kellogg Brown&Root公司、三井化学公司和UOP公司。
Solutia公司开发了一种用氮氧化物氧化苯生产苯酚的技术，但是该公司去年取消了采用该工艺建厂的计划，因为采用该项技术毛利水平太低。日本的研究人员最近还开发了一种采用铕-钛催化剂以苯为原料的一步法生产苯酚和丙酮的生产工艺。
上述报道中的丙酮生产办法均以石油化工中的苯和丙烯为原料，在我国富煤少油少气的环境下，异丙苯法不符合实际国情。且异丙苯法目前所使用的催化剂多为均相催化剂，使用均相催化剂存在分离困难，设备腐蚀等问题，提高了丙酮的生产成本。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种制备酮类有机物的方法。本申请提供的制备酮类有机物的方法，和传统的单质型和/或负载型金属催化剂相比，具有反应活性高、原料易得及制备过程简单等优点，降低了生产成本，具有良好的工业应用前景。
一种制备酮类有机物的方法，所述方法包括：原料气通过载有酸性分子筛催化剂的反应器，反应，获得酮类有机物；
所述原料气中包括反应原料；
所述反应原料选自具有式I所示结构式的化合物中的至少一种；
Figure BDA0001967015030000021
其中，R1选自C1～C10烃基中的一种；
R2选自H、C1～C10烃基中的一种；
在式Ⅰ中，羰基的邻位碳上包含有α-氢原子。
在本申请中，α-氢原子是指与官能团羰基相连的碳原子上的氢。
在本申请中，当R2为H时，反应原料为具有R1COOH结构式的羧酸类化合物；当R2为C1～C10烃基时，反应原料为具有R1COOR2结构式的酯类化合物。
酯类酮基化反应可在固体酸分子筛中发生。固体酸分子筛具有孔结构丰富、制备简单、来源广泛等优点，用其来催化酮基化反应具有良好的工业应用前景。
本申请的目的是提供一种新的制备酮类有机物的方法。所述方法包括将结构式Ⅰ的羧酸类化合物和/或酯类化合物在一定的反应条件下，在含有酸性分子筛催化剂的反应器中进行反应，得到相应的酮类有机物。
可选地，所述酸性分子筛催化剂包括具有CHA拓扑结构的酸性分子筛催化剂、具有FER拓扑结构的酸性分子筛催化剂、具有MFI拓扑结构的酸性分子筛催化剂、具有MOR拓扑结构的酸性分子筛催化剂、具有FAU拓扑结构的酸性分子筛催化剂、具有BEA拓扑结构的酸性分子筛催化剂中的至少一种。
在本申请中，酸性分子筛催化剂可以为酸性分子筛、或者可以为负载有助剂金属元素的酸性分子筛，或者可以为酸性分子筛和粘结剂组成的催化剂，或者也可以为负载有助剂金属元素的酸性分子筛与粘结剂组成的催化剂。
可选地，所述酸性分子筛催化剂包括酸性分子筛；所述酸性分子筛包括HSAPO-34分子筛、HZSM-35分子筛、HZSM-5分子筛、HMOR分子筛、HY分子筛和Hβeta分子筛中的至少一种。
可选地，ZSM-35分子筛、ZSM-5分子筛、MOR分子筛、Y分子筛和βeta分子筛的原子硅铝比独立地为1～70。
优选地，ZSM-35分子筛、ZSM-5分子筛、MOR分子筛、Y分子筛和βeta分子筛的原子硅铝比独立地为2.5～25。
本申请中，酸性分子筛的硅铝原子比的上限选自2.5、22、25、70，酸性分子筛的硅铝原子比的下限选自1、2.5、22、25。
可选地，所述酸性分子筛催化剂中还包括助剂金属元素；所述金属元素选自镓、铁、铜、银中的至少一种。
可选地，所述金属元素在所述酸性分子筛催化剂中的质量百分含量为0.01～10.0wt％；其中，所述金属元素以金属单质的质量计算。
可选地，所述助剂金属元素担载于酸性分子筛中。
在本申请中，助剂金属元素可以通过原位合成、金属离子交换或浸渍等方法引入酸性分子筛催化剂中。
下面以Fe负载的HMOR分子筛为例，具体介绍金属元素的引入方法。本申请并不限于以下介绍的方式，本领域技术人员可以根据实际需要选择引入方式和条件。本申请只介绍较好的方式和条件。
通过原位合成引入时，首先将计量的铝酸钠溶解在水中并搅拌成透明溶液，之后加入氢氧化钠继续搅拌。在搅拌状态下向上述溶液中加入计量的硅溶胶(硅含量30％)，继续搅拌30分钟后加入硝酸铁水溶液。将得到的均匀凝胶装入内有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜总，在恒温烘箱180℃转动状态下晶化20h。晶化后的样品过滤，洗涤至中性后120℃过夜干燥，即可得到通过原位合成的FeNaMOR。得到的FeNaMOR经NH4NO3交换(具体的方法请参考实施例1中1.2节的介绍)后得到FeHMOR。
通过金属离子交换引入时，取20gHMOR和2.41g硝酸铁溶于100ml去离子水中，在80℃条件下搅拌12h。然后过滤，将催化剂过夜100℃烘干，并在550℃的条件下焙烧4h，从而得到通过金属离子交换得到的FeHMOR。
通过浸渍方法引入时，取2.41g硝酸铁溶于20ml去离子水中。将20g HMOR浸渍与硝酸铁溶液中。待催化剂充分吸附硝酸铁溶液后，将催化剂过夜100℃烘干，并在550℃条件下焙烧4h，从而得到通过浸渍方法引入的FeHMOR。
可选地，所述酸性分子筛催化剂中还包括粘结剂；
所述粘结剂包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁中的至少一种；
所述粘结剂在所述酸性分子筛催化剂中的质量百分含量为0～80wt％。
优选地，所述粘结剂在所述酸性分子筛催化剂中的质量百分含量为0～50wt％。
可选地，所述粘结剂与酸性分子筛混合成型。
在本申请中，可以将酸性分子筛与粘结剂直接混合得到含有粘结剂的酸性分子筛催化剂，或者也可以将负载有助剂金属元素的酸性分子筛与粘结剂混合得到含有粘结剂和助剂金属元素的酸性分子筛催化剂。
例如，当酸性分子筛催化剂包含酸性分子筛与粘结剂时，其制备方法为：向酸性分子筛中加入粘结剂，混合均匀后挤压、碾碎，筛选20～40目颗粒，即可获得含有粘结剂的酸性分子筛催化剂。
具体地，粘结剂可以为氧化铝、二氧化硅、氧化锆和氧化镁中任意一种，或者粘结剂也可以为氧化铝和二氧化硅的混合物。优选地，粘结剂包括氧化铝和二氧化硅，二者比例含量可由本领域技术人员根据实际需要选择，优选地，氧化铝和二氧化硅的质量比为1：1。
在本申请中，粘结剂在所述酸性分子筛催化剂中的质量百分含量的上限选自10％、20％、30％、50％、80％，粘结剂在所述酸性分子筛催化剂中的质量百分含量的下限选自0％、10％、20％、30％、50％。
可选地，R1选自C1～C10烷基、C7～C10芳基中的一种；R2选自H、C1～C10烷基、C6～C10芳基中的一种。
可选地，R1选自C1～C7烷基、C7芳基中的一种；R2选自H、C1～C7烷基、C6～C7芳基中的一种。
反应原料为酯类化合物时，可以为丁酸丁酯、戊酸戊酯、己酸己酯；丁酸苯乙酯、戊酸苯乙酯；苯乙酸丁酯、苯乙酸戊酯、苯乙酸己酯；苯乙酸苯乙酯。
反应原料为羧酸类化合物时，可以为戊酸、己酸、庚酸、苯乙酸和苯丙酸。
可选地，R1选自C1～C3烷基、C7芳基中的一种；R2选自H、C1～C3烷基、C6～C7芳基中的一种。
反应原料可以为：苯乙酸苯甲酯、丙酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸异丙酯；丁酸、苯乙酸。
优选地，R1、R2均为-CH3时，反应原料为乙酸甲酯。
可选地，所述酮类有机物选自具有式II所述结构式中的化合物中的至少一种：
Figure BDA0001967015030000051
其中，R3，R4独立地选自C1～C10烃基中的一种。
可选地，所述R3，R4独立地选自C1～C10烷基、C7～C10芳基中的一种。
可选地，所述R3，R4独立地选自C1～C7烷基、C7芳基中的一种。
可选地，所述R3，R4独立地选自C1～C3烷基、C7芳基中的一种。
在本申请中，例如，当反应原料为具有R1COOR2结构式的酯类化合物时，其生成的酮类有机物具有R3COR4结构式。(具体的化学反应式为：R1 1COOA1+R1 2COOA2→R1 1COR1 2+A1OA2+CO2，2分子羧酸酯反应，则会生成1分子酮，1分子醚和1分子二氧化碳)。
又例如，当反应原料为具有R1COOH结构式的羧酸类化合物时，其生成的酮类有机物具有R3COR4结构式。(具体的化学反应式为：R1 1COOH+R1 2COOH→R1 1COR1 2+H2O+CO2，2分子羧酸反应生成1分子酮，1分子水和1分子二氧化碳)。
可选地，所述反应的条件为：所述反应原料的质量空速为0.1～2h-1，反应温度为240～400℃，反应压力为1～50bar。
优选地，所述反应原料的质量空速为0.1～1.0h-1，反应温度为280～330℃，反应压力为20～50bar。
本申请中，反应原料的质量空速的上限选自0.5h-1、1.0h-1、1.4h-1、1.6h-1、2.0h-1，质量空速的下限选自0.1h-1、0.5h-1、1.0h-1、1.4h-1、1.6h-1。
反应温度的上限选自260℃、280℃、330℃、350℃、400℃，反应温度的下限选自240℃、260℃、280℃、330℃、350℃。
反应压力的上限选自10bar、20bar、40bar、50bar，反应压力的下限选自1bar、10bar、20bar、40bar。
可选地，所述原料气中还包括稀释气，所述稀释气为非活性气体；
所述非活性气体选自惰性气体、N2、CO、H2中的至少一种；
所述稀释气在所述原料气中的体积百分比为0～80％。
可选地，所述非活性气体包括N2、He、CO、H2、Ar中的至少一种。
本申请中，稀释气在所述原料气中的体积百分比的上限为10％、20％、30％、50％、80％，稀释气在所述原料气中的体积百分比的下限为0％、10％、20％、30％、50％。
在本申请中，当稀释气包括CO时，CO与反应原料具有R1COOR2结构式的酯类化合物发生反应，生成酮类化合物。以乙酸甲酯为例，乙酸甲酯和一氧化碳与催化剂氢型丝光沸石分子筛接触反应，在280～330℃，20～50bar条件下可以高选择性生成丙酮(大于67％丙酮收率)。
当反应条件为280℃、20bar时，丙酮选择性最高，为73％丙酮收率。
可选地，所述反应器包括固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、釜式反应器中的任一种。
本申请中，“C1～C10”，“C6～C10”等均指基团中所包含的碳原子数。
本申请中，“芳基”，是指由芳香烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。
本申请中，“烷基”，是指由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请提供了一种制备酮类有机物的方法，特别是丙酮的新方法。
(2)本申请提供的制备酮类有机物的方法在酸性分子筛催化剂上进行，具有反应活性高、催化剂工业化制备简单、催化活性成分不易流失等特点，具有良好的工业应用前景。
(3)申请所使用的酸性分子筛催化剂，和以往的单质催化剂和/或载有金属元素的活性炭催化剂相比，具有环境友好、制备成本低、抗烧结能力强、化学性质稳定等优点，是一种具有广阔应用前景的催化剂。
(4)在本申请中，当稀释气包括CO时，CO与酯类化合物在催化剂氢型丝光分子筛催化下反应，生成酮类化合物，丙酮的选择性高于67％。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的所有分子筛及相关原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法及条件如下：
原料及产物由安捷伦公司的Aligent7890B气相色谱，采用安捷伦公司的HP-PLOT/Q毛细柱在线检测。
本申请中原料气的制备：原料由以下方式进入反应器，如原料乙酸甲酯于水浴下恒温，通入稀释气进行鼓泡，携带原料蒸汽的混合气体(即原料气)通入固定床反应器中，根据反应气流速可以调节进入反应器中原料的物质的量。不同温度条件下原料的饱和蒸汽压可由以下公式进行计算：
lgP*＝A–B/(t+C)
其中A、B、C分别为原料的物性参数，可查询兰氏化学手册得知，t代表温度。这样就可以计算任意温度下原料的饱和蒸气压。通过饱和蒸气压可以计算出单位时间里进入到反应器中原料的物质的量。
在催化剂挤压成型前，加入对应质量的粘接剂以辅助催化剂成型。
乙酸甲酯转化率＝[(进料中乙酸甲酯摩尔数)－(出料中乙酸甲酯摩尔数)]÷(进料中乙酸甲酯摩尔数)×(100％)
丙酮选择性＝(出料中丙酮的碳摩尔数)÷(所有产物的碳摩尔数)×(100％)。
本申请中，其他原料的转化率的计算方法与乙酸甲酯类似，此处不再赘述。
本申请中的原料是指具有式Ⅰ所示化学式的酯类化合物和/或羧酸类化合物。
本申请中，SAPO-34购买于南开催化剂厂；
NaZSM-35分子筛购买于南开催化剂厂公司；
NaZSM-5分子筛购买于南开催化剂厂公司；
NaMOR分子筛购买于南开催化剂厂公司；
NaY分子筛购买于南开催化剂厂公司；
Na-Beta分子筛购买于南开催化剂厂公司。
1、酸性分子筛催化剂的制备
1.1磷酸硅铝分子筛催化剂
硅铝原子比为20的SAPO-34经商业途径获得。该分子筛经过600℃焙烧4小时，经挤压碾碎后筛选20～40目的1#催化剂备用。
1.2氢型酸性硅铝分子筛催化剂
分别将100克焙烧好的硅铝原子比分别为25、2.5、22、1、70的NaZSM-35分子筛、NaZSM-5分子筛、NaMOR分子筛、NaY分子筛和Na-Beta分子筛用1L浓度为1mol/L的硝酸铵水溶液交换三次，每次为2小时，用去离子水洗涤，100℃过夜干燥，然后在马弗炉中550℃焙烧4小时，得到氢型ZSM-35分子筛(HZSM-35)、氢型ZSM-5分子筛(HZSM-5)、氢型MOR分子筛(HMOR)、氢型Y分子筛(HY)和氢型Beta分子筛(Hβeta)，经挤压分别制备得到20～40目的2#催化剂、3#催化剂、4#催化剂、5#催化剂和6#催化剂。
1.3负载型M/HZSM-5催化剂(M为负载的金属元素)
采用等体积浸渍法制备负载型M/HZSM-5催化剂。分别将2.56g Ga(NO3)3、1.7gAgNO3、1.88gCu(NO3)2和2.41gFe(NO3)3溶于20ml去离子水中，配成相应的硝酸盐水溶液。将20g 3#催化剂分别加入上述盐溶液中，静置24小时，然后经分离，去离子水洗涤，所得样品在120℃烘箱中干燥12小时，干燥后的样品置于马弗炉中，以2℃/min升温速率升至处理温度600℃，焙烧4h，分别制备得到7#催化剂、8#催化剂、9#催化剂和10#催化剂。
7#催化剂中，Ga在7#催化剂中的质量百分含量为3.5wt％；
8#催化剂中，Ag在8#催化剂中的质量百分含量为5.35wt％；
9#催化剂中，Cu在9#催化剂中的质量百分含量为3.2wt％；
10#催化剂中，Fe在10#催化剂中的质量百分含量为2.8wt％。
2、不同条件下由酯类化合物制备酮类有机物
2.1在不同分子筛下酮基化反应结果
实施例1
将1g的1#催化剂装填于内径为8毫米固定床反应器之中，对1#催化剂进行预活化，其条件为N2流速30ml/min，以2℃/min的速率升至500℃，并在500℃恒温1小时，然后在氮气气氛下降至所需的反应温度320℃，用氮气将反应体系的压力升至20bar，原料乙酸甲酯的质量空速为0.3h-1，稀释气为N2，稀释气在原料气中的体积百分比为80％，在该条件下酮基化反应结果如表1所示。
实施例2-10
反应条件同实施例1，不同之处在于催化剂分别为2-10#，反应结果如表1所示。
表1乙酸甲酯酮基化反应在不同催化剂下的结果
Figure BDA0001967015030000101
由表1可以看出：所列出的酸性分子筛及其金属改性后的分子筛均能将醋酸甲脂转化为丙酮。
2.2在不同反应温度下酮基化反应结果
实施例11
将1g的3#催化剂装入内径为8毫米固定床反应器中，对3#催化剂进行预活化，其条件为N2流速30ml/min，在氮气气氛下以2℃/min升温速率升至500℃，保持1小时，然后于氮气气氛下降至所需反应温度240℃，并用氮气将反应体系压力提升至20bar。将反应原料自上而下通入反应器中，原料乙酸甲酯的质量空速为0.3h-1，稀释气为N2，稀释气在原料气中的体积百分比为80％，240℃下酮基化反应结果示于表2。
实施例12-16
其他条件均与实施例11相同，不同之处在于反应温度分别为260℃、280℃、330℃。350℃和400℃。反应结果示于表2。
表2在不同反应温度下酮基化反应的结果
Figure BDA0001967015030000102
Figure BDA0001967015030000111
由表2可以看出，提高反应温度能够提高醋酸甲脂的转化率，对丙酮选择性也有微量的提高。
2.3在不同反应压力下酮基化反应结果
实施例17
将1g的3#催化剂装入内径为8毫米固定床反应器中，对3#催化剂进行预活化，其条件为N2流速30ml/min，在氮气气氛下以2℃/min升温速率升至500℃，保持1小时，然后于氮气气氛下降至320℃，并用氮气将反应体系压力提升至反应所需压力1bar。将反应原料自上而下通入反应器中，原料乙酸甲酯的质量空速为0.1h-1，稀释气为N2，稀释气在原料气中的体积百分比为80％，1bar压力下酮基化反应结果示于表3。
实施例18-21
其他条件均与实施例17相同，不同之处在于反应压力分别为10bar、20bar、40bar和50bar。反应结果示于表3。
表3在不同反应压力下酮基化反应结果
Figure BDA0001967015030000112
由表3可以看出，反应压力不能够显著提升醋酸甲脂的转化率和丙酮选择性。
2.4不同酯类化合物在酸性分子筛上酮基化反应结果
实施例22
将1g的3#催化剂装入内径为8毫米固定床反应器中，对3#催化剂进行预活化，其条件为N2流速30ml/min，在氮气气氛下以2℃/min升温速率升至500℃，保持1小时，然后于氮气气氛下降至320℃，并用氮气将反应体系压力提升至反应所需压力20bar。将反应原料乙酸甲酯自上而下通入反应器中，原料乙酸甲酯的质量空速为0.3h-1，稀释气为N2，稀释气在原料气中的体积百分比为80％，其酮基化反应结果示于表4。
实施例23-26
其他条件均与实施例22相同，不同之处在于反应原料分别为丙酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸异丙酯和苯乙酸苯甲酯。反应结果示于表4。
表4不同脂肪酸酯的酮基化反应结果
Figure BDA0001967015030000121
由表4可以看出，随着酯支链碳原子数量的增长，其转化率下降，对应酮的选择性几乎不变。
2.5在不同原料质量空速下酮基化反应结果
实施例27
将1g的3#催化剂装入内径为8毫米固定床反应器中，对3#催化剂进行预活化，其条件为N2流速30ml/min，在氮气气氛下以2℃/min升温速率升至500℃，保持1小时，然后于氮气气氛下降至所需的反应温度320℃，并用氮气将反应体系压力提升至反应所需压力20bar。将反应原料乙酸甲酯自上而下通入反应器中，原料乙酸甲酯的质量空速为0.1h-1，稀释气为N2，稀释气在原料气中的体积百分比为80％，反应结果见表5。
实施例28-32
其它条件均与实施例27相同，不同之处在于原料的质量空速分别为0.5h-1，1.0h-1，1.4h-1，1.6h-1，2.0h-1，反应结果示于表5。
表5在不同原料质量空速下酮基化反应结果
Figure BDA0001967015030000131
由表5可以看出，与所有催化剂一样，即使酸性分子筛拥有良好的催化性能，但是处理能力有限，原料转化率与原料空速成反比。但是原料空速不影响该催化剂的反应行为，即产物选择性不变。
2.6不同反应器类型的酮基化反应结果
实施例33
将1g的3#催化剂装入内径为8毫米固定床反应器中，对3#催化剂进行预活化，其条件为N2流速30ml/min，在氮气气氛下以2℃/min升温速率升至500℃，保持1小时，然后于氮气气氛下降至320℃，并用氮气将反应体系压力提升至反应所需压力20bar。将反应原料乙酸甲酯自下而上通入反应器中，原料乙酸甲酯的质量空速为0.3h-1，稀释气为N2，稀释气在原料气中的体积百分比为80％，反应结果见表6。
实施例34-36
其它条件均与实施例33相同，不同之处在于反应器分别为流化床反应器、移动床反应器，反应结果如表6所示。
表6在不同反应器类型下酮基化反应结果
Figure BDA0001967015030000132
由表6可以看出，酮基化反应在以上三种反应器中均能发生，其多相反应的特性，避免了后续催化剂-产物的分离过程。
2.7不同稀释气中的反应结果
实施例36
将1g的3#催化剂装入内径为8毫米固定床反应器中，对3#催化剂进行预活化，其条件为N2流速30ml/min，在氮气气氛下以2℃/min升温速率升至500℃，保持1小时，然后于氮气气氛下降至320℃，并用氮气将反应体系压力提升至反应所需压力20bar。将反应原料乙酸甲酯自上而下通入反应器中，原料乙酸甲酯的质量空速为0.3h-1，稀释气为N2，稀释气在原料气中的体积百分比为80％，反应结果见表7。
实施例37-40
其它条件均与实施例36相同，不同之处在于稀释气分别为H2、He、CO和Ar，反应结果示于表7。
表7不同反应气氛下在酸性分子筛上酮基化反应结果
Figure BDA0001967015030000141
由表7可以看出，一氧化碳能够显著促进醋酸甲脂的转化和丙酮的选择性。
2.8不同粘接剂的酮基化反应结果
实施例41
将1g的3#催化剂装入内径为8毫米固定床反应器中，对3#催化剂进行预活化，其条件为N2流速30ml/min，在氮气气氛下以2℃/min升温速率升至500℃，保持1小时，然后于氮气气氛下降至所需的反应温度330℃，并用氮气将反应体系压力提升至反应所需压力20bar。将反应原料乙酸甲酯自上而下通入反应器中，原料乙酸甲酯的质量空速为0.3h-1，稀释气为N2，稀释气在原料气中的体积百分比为80％，反应结果见表8。
实施例42-46
取9g、8g、7g、5g和2g焙烧好的HZSM-5催化剂，分别向其加入1g、2g、3g、5g和8g粘结剂，该粘结剂包括氧化铝、二氧化硅(质量比为1：1)，混合均匀后挤压，碾碎，筛选20-40目颗粒，获得粘接剂含量为10％、20％、30％、50％和80％的成型催化剂，各取1g用于反应，其他条件同实施例39。反应结果见表8。
表8不同含量粘接剂的酸性分子筛上酮基化反应结果
Figure BDA0001967015030000151
由表8可以看出，粘结剂含量提高，催化剂原粉含量下降，造成原料转化率下降，但是此负面影响不明显。
3、由羧酸类化合物制备酮类有机物
实施例47
将1g的3#催化剂装入内径为8毫米固定床反应器中，对3#催化剂进行预活化，其条件为N2流速30ml/min，在氮气气氛下以2℃/min升温速率升至500℃，保持1小时，然后于氮气气氛下降至320℃，并用氮气将反应体系压力提升至反应所需压力20bar。将反应原料乙酸自下而上通入反应器中，原料乙酸的质量空速为0.3h-1，稀释气为N2，稀释气在原料气中的体积百分比为80％。
实施例48-52
反应条件实施例47，但是原料由实施例47中的乙酸换成丁酸、庚酸、癸酸、苯乙酸和苯丙酸。反应结果见表9。
表9.不同羧酸在酸性分子筛上酮基化反应结果
实施例 羧酸 反应酸转化率(％) 对应酮选择性(％)
47 乙酸 40.8 12.5
48 丁酸 27.2 11.7
49 庚酸 19.4 9.3
50 癸酸 5.6 5.1
51 苯乙酸 15.8 16.4
52 苯丙酸 12.1 18.8
4、以酸性丝光沸石分子筛(HMOR)为催化剂、一氧化碳为稀释气制备酮类有机物
4.1在不同反应温度下的反应结果
实施例53
将1g的4#催化剂(HMOR)装入内径为8毫米固定床反应器中，对4#催化剂进行预活化，其条件为N2流速30ml/min，在氮气气氛下以2℃/min升温速率升至500℃，保持1小时，然后于氮气气氛下降至240℃，并用一氧化碳将反应体系压力提升至反应所需压力20bar。将反应原料乙酸甲酯自下而上通入反应器中，原料乙酸甲酯的质量空速为0.1h-1，稀释气为一氧化碳，稀释气在原料气中的体积百分比为80％。
实施例54-58
反应条件同实施例53，但是反应温度变成对应的260℃、280℃、330℃、350℃、和400℃。反应结果见表10。
表10.不同温度下乙酸甲酯制丙酮的反应结果
Figure BDA0001967015030000161
Figure BDA0001967015030000171
由表10可以看出，丝光沸石与一氧化碳的组合更有利于丙酮的生成，丙酮的选择性远高于3#催化剂，在反应温度为280～330℃时，具有较好的丙酮选择性，其中，最优反应温度为280℃。
4.2不同反应压力下的反应结果
实施例59
将1g的4#催化剂(HMOR)装入内径为8毫米固定床反应器中，对4#催化剂进行预活化，其条件为N2流速30ml/min，在氮气气氛下以2℃/min升温速率升至500℃，保持1小时，然后于氮气气氛下降至280℃，并用一氧化碳将反应体系压力提升至反应所需压力1bar。将反应原料乙酸甲酯自下而上通入反应器中，原料乙酸甲酯的质量空速为0.1h-1，稀释气为一氧化碳，稀释气在原料气中的体积百分比为80％。
实施例60-63
反应条件同实施例59，但是反应压力变成对应的10bar、20bar、40bar和50bar。反应结果见表10。
表11.不同压力下乙酸甲酯制丙酮的反应结果
实施例 反应压力(bar) 乙酸甲酯转化率(％) 丙酮选择性(％)
59 1 3 10
60 10 20 42
61 20 19 73
62 40 26 71
63 50 28 73
由表11可以看出，增加系统压力有助于丙酮生成，较好的压力为20～50bar。其中，最优压力为20bar，继续增高压力对能促进丙酮的收率，不改变其选择性。
综上，在实施例53～63中，醋酸与CO在催化剂HMOR催化下发生反应，CH3COOCH3+CO→CH3COCH3+CO2。发生这个反应的条件为：温度280～330℃、压力20～50bar，在该条件下可获得较高的丙酮收率(大于67％)，其中，最好的条件为280℃、20bar，丙酮收率为73％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (11)

1.一种制备酮类有机物的方法，其特征在于，所述方法包括：原料气通过载有酸性分子筛催化剂的反应器，反应，获得酮类有机物；
所述原料气中包括反应原料；
所述反应原料选自具有式I所示结构式的化合物中的至少一种；
Figure FDA0003202824730000011
其中，R1选自C1～C3烷基、C7芳基中的一种；
R2选自C1～C3烷基、C6～C7芳基中的一种；
在式Ⅰ中，羰基的邻位碳上包含有α-氢原子；
所述酮类有机物选自具有式II所述结构式中的化合物中的至少一种：
Figure FDA0003202824730000012
其中，R3，R4独立地选自C1～C3烷基、C7芳基中的一种；
所述原料气中还包括稀释气，所述稀释气为非活性气体；
所述非活性气体包括CO；
所述稀释气在所述原料气中的体积百分比为20～80％；
所述酸性分子筛催化剂为具有MOR拓扑结构的酸性分子筛催化剂；
所述反应的条件为：所述反应原料的质量空速为0.1～2h-1，反应温度为240～400℃，反应压力为10～50bar。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性分子筛催化剂中包括酸性分子筛；
所述酸性分子筛包括HMOR分子筛。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，HMOR分子筛的原子硅铝比为1～70。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，HMOR分子筛的原子硅铝比为2.5～25。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸性分子筛催化剂中还包括助剂金属元素；
所述金属元素选自镓、铁、铜、银中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金属元素在所述酸性分子筛催化剂中的质量百分含量为0.01～10.0wt％；
其中，所述金属元素以金属单质的质量计算。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金属元素担载于所述酸性分子筛中。
8.根据权利要求2或5所述的方法，其特征在于，所述酸性分子筛催化剂中还包括粘结剂；
所述粘结剂包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁中的至少一种；
所述粘结剂在所述酸性分子筛催化剂中的质量百分含量为0～80wt％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述粘结剂与酸性分子筛混合成型。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为：所述反应原料的质量空速为0.1～1.0h-1，反应温度为280～330℃，反应压力为20～50bar。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器包括固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器中的任一种。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101579636A (zh) * 2008-05-15 2009-11-18 湖南大学 由乳酸或乳酸酯制备2,3-戊二酮的催化剂和方法
CN102992984A (zh) * 2011-09-13 2013-03-27 湖南长岭石化科技开发有限公司 一种甲乙酮的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5244545A (en) * 1991-10-09 1993-09-14 Eastman Kodak Company Process for removing acetone from carbonylation processes
CN106518646B (zh) * 2015-09-11 2019-02-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种通过甲酸甲酯异构化制备乙酸的方法
CN108774130B (zh) * 2018-06-29 2020-11-03 厦门大学 一种合成气一步法制乙酸甲酯的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101579636A (zh) * 2008-05-15 2009-11-18 湖南大学 由乳酸或乳酸酯制备2,3-戊二酮的催化剂和方法
CN102992984A (zh) * 2011-09-13 2013-03-27 湖南长岭石化科技开发有限公司 一种甲乙酮的制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Conversion of biomass-derived small oxygenates over HZSM-5 and its deactivation mechanism;Karthikeyan K. Ramasamy等;《Green Chem.》;20141231(第16期);748–760 *
High catalytic activity of silicalite in gas-phase ketonisation of propionic acid;Hossein Bayahia等;《Chem. Commun.》;20131231(第49期);3842-3844 *
Hossein Bayahia等.High catalytic activity of silicalite in gas-phase ketonisation of propionic acid.《Chem. Commun.》.2013,(第49期),3842-3844. *
Karthikeyan K. Ramasamy等.Conversion of biomass-derived small oxygenates over HZSM-5 and its deactivation mechanism.《Green Chem.》.2014,(第16期),748–760. *
Selective ketonization of acetic acid over HZSM-5: The importance of acyl species and the influence of water;Abhishek Gumidyala等;《Journal of Catalysis》;20161231(第340期);76–84 *

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