CN111501056A - 低温电解硫化氢制氢的有机电解液及循环反应装置和工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温电解硫化氢制氢的有机电解液及循环反应装置和工艺。本发明涉及以下两方面：一方面是低温电解硫化氢制氢的新型电解液体系，该体系能吸收H2S，并且单质硫在体系中具有高溶解度依赖性，通过稍高温度电解、降温使硫析出而分离出单质硫，解决了直接电解法中硫沉积引起的阳极钝化问题和间接电解法中硫磺不易分离的问题；另一方面是循环反应装置，该装置包括两个平行的电解反应器单元、冷凝单元、加热单元、气体分离单元，以及用于连接上述各个单元管道，管道上有输送泵和阀门，使反应可以连续进行。本发明通过电解液和循环反应装置的设计，使得有毒有害气体H2S在较低温度下分解为单质硫和清洁能源气体氢气，并且反应可以持续进行。
Description
技术领域
本发明属于硫化氢的转化技术领域，具体是指一种低温电解硫化氢制氢的有机电解液及循环反应装置和工艺。
背景技术
氢能经济是目前我国发展的一个战略方向。发展氢能经济离不开氢的制备，其中利用可再生清洁能源发电、通过电解水制氢是一个重要研究课题。目前工业上已有多种产氢方式，如电解水制氢、煤炭气化制氢等，但是这些方法前期消耗的能量都大于其产生的氢气所含能量。所以，寻求简便低廉的方法制取氢气，降低氢气的生产成本是推动氢能经济的关键。
硫化氢(H2S)是具有高毒性、腐蚀性和易燃性的无色气体，不仅对人体有很大的危害，还能使得工业中的催化剂中毒，在某种程度上降低工业的效率。每年从天然气厂、炼油厂以及各种冶金工艺中可以回收约1000万吨H2S，并且随着石油精炼的增加，其产量也会进一步增加。然而，H2S是氢的巨大潜在来源之一，若能将H2S分解制H2，将会获得很大的经济效益，不仅可以在一定程度上解决环境污染问题，而且还可以缓解能源危机。
从天然气厂、炼油厂以及各种冶金工艺中回收H2S最常用的方法为湿吸收之后用Claus工艺处理。此方法是一种公认处理H2S的物理化学方法，其中，一部分H2S被燃烧生成的SO2，随后与剩余的H2S反应形成元素硫。以这种方式，可以获得非常高的硫回收效率(即>95％)。但主要缺点是能源需求高，投资成本相对较高。因此人们开始研究用直接电解法处理H2S，即将H2S通入碱性洗涤器以溶解H2S形成硫化物，随后将该碱性洗涤器的溶液进料到电化学反应器中进行电解处理。这些研究表明，将硫化物氧化成元素硫是可行的，但这些研究中的大多数都无法克服由于硫沉积导致的阳极钝化问题。直接电解过程需要的功率输入较低，所以直接电解法是首选方法，由于硫沉积而导致的阳极钝化是该方法的主要问题。人们为解决该问题使用间接电解法。
间接电解法是指先用吸收液将H2S吸收，并将二价硫氧化为单质硫，然后将H+的富集液放入反应器中，通电，H+还原生成H2，氧化剂再生，形成了先吸收后电解这样一个循环体系，这样相当于在不同的反应器中分别进行H2S中硫离子的氧化和氢离子的还原，解决了硫磺沉积在电极表面的问题。但间接电解法的缺点是需要高压，得到的硫磺以絮状或是粘稠状存在于溶液中，难以分离，显然这又增加了一部分成本。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明以分解H2S制取氢气和硫磺为目的，从这些问题出发，通过利用可持续能源电能来进行H2S的分解，使硫化氢变废为宝。
本发明的目的之一在于提供一种可以高效电解硫化氢的有机电解液体系，该体系既能溶解H2S，也能溶解部分单质硫，并且通过降温可以将硫沉淀出来，不仅可以在一定程度上解决直接电解法中硫沉积导致的阳极钝化问题，而且可以解决间接电解法硫磺不易分离的问题。
本发明的目的之二在于提供一种合理的工艺流程，利用两个平行的恒温电解反应器，使得硫化氢的电解、气体分离、富硫电解液的冷凝析硫可以循环进行，总体上使得硫化氢的电解可以不间断的进行。
为实现本发明的目的，本发明采用的方案如下：
第一方面，本发明提供的低温电解硫化氢制氢的有机电解液，其特征在于：所述有机电解液通过以下方法制得：
以惰性有机溶液作为溶剂，以离子液体作为支持电解质，以醇胺类溶液作为吸收H2S的吸收剂，构建一种高效电解硫化氢的有机电解液体系，其中支持电解质离子液体在溶剂中的浓度为0.1M～1M；以电解液的质量百分比计，所述H2S的吸收剂醇胺类溶液的含量为1％～10％，在50～100℃下，将H2S通入到有机电解液体系中，并进行恒电位电解，可以得到氢气和富硫的电解液，将富硫电解液冷却可以得到硫磺，过滤得到的上清液电解液可以进行循环利用，进行硫化氢的进一步电解。
优选地，所述惰性有机溶液可以是醚类溶剂(如四乙二醇二甲醚TEGDME、二乙二醇二甲醚DG、四乙醇二甲醚TG、乙二醇二甲醚DME、1,3-二氧戊烷DOL或四氢呋喃THF等等)、二甲基亚砜DMSO、N,N-二甲基甲酰胺DMF、苯、甲苯等的一种或几种。
优选地，所述离子液体可以是咪唑类、吡啶类、烷基季胺类离子液体中的一种或几种。
优选地，所述醇胺类溶液为单乙醇胺MEA、二乙醇胺DEA、三乙醇胺TEA、二甘醇胺DGA、甲基二乙醇胺MEDA、二异丙醇胺DIPA等的一种或几种。
所述恒电位电解，其中的恒电位的确定方法是通过循环伏安法对硫化氢在有机电解液中的电化学行为进行研究，进而确定恒电位电解的电位。
所述上清液为电解完成后，通过降温的方式使得富硫电解液中的硫析出，然后通过离心、过滤等方式将固体硫磺和液体电解液进行分离，得到的有机电解液。
第二方面，本发明提供的低温电解硫化氢制氢的循环反应装置，其特征在于：
包括第一恒温电解反应器、第二恒温电解反应器，用于分离氢气和硫化氢的气体分离器、冷凝分离器、液体循环泵、加热器，硫化氢气体入口，氢气出口，未反应的硫化氢气体和硫磺出口；
还包括硫化氢出口管和硫化氢入口管；
所述第一恒温电解反应器设有第一硫化氢入口管、第一混合气体出口管、第一富硫电解液出口管、第一上清液电解液入口管；
所述第二恒温电解反应器设有第二硫化氢入口管，第二混合气体出口管，第二富硫电解液出口管，第二上清液电解液入口管；
所述气体分离器设有混合气体入口管，氢气出口管，硫化氢出口管；
所述冷凝分离器设有富硫电解液入口管，硫磺出口管，加热前上清液电解液出口管；
所述液体循环泵连接加热前上清液电解液出口管和上清液电解液入口管；
所述加热器设有上清液电解液入口管和加热后上清液电解液出口管；
所述第一恒温电解反应器和气体分离器通过第一混合气体出口管和混合气体入口管连接，其中第一混合气体出口管和混合气体入口管之间设有阀门#4；所述气体分离器和硫化氢气体入口之间通过硫化氢出口管和硫化氢入口管连接；所述硫化氢入口和第一恒温电解反应器通过第一硫化氢入口管连接，其中第一硫化氢入口管上设有阀门#2；以上这 部分连接，即从第一恒温电解反应器→气体分离器→硫化氢入口→第一恒温电解反应器可 以视为第一恒温电解反应器的电解反应气路循环部分；
所述第一恒温电解反应器和冷凝分离器通过第一富硫电解液出口管和富硫电解液入口管连接，其中第一富硫电解液出口管和富硫电解液入口管之间设有阀门#3；所述冷凝分离器和液体循环泵通过加热前上清液电解液出口管连接；所述加热前上清液电解液出口管中的上清液电解液通过液体循环泵由上清液电解液入口管进入到加热器中进行加热；所述加热器和第一恒温电解反应器通过加热后上清液电解液出口管和第一上清液电解液入口管连接，其中加热后上清液电解液出口管和第一上清液电解液入口管之间设有阀门#1；以上这部分连接，即从第一恒温电解反应器→冷凝分离器→液体循环泵→加热器→第一 恒温电解反应器可以视为第一恒温电解反应器的电解液循环部分；
类似的，所述第二恒温电解反应器和气体分离器通过第二混合气体出口管和混合气体入口管连接，其中第二混合气体出口管和混合气体入口管之间有阀门#7；所述气体分离器和硫化氢气体入口之间通过硫化氢出口管和硫化氢入口管连接；所述硫化氢入口和第二恒温电解反应器通过第二硫化氢入口管连接，其中第二硫化氢入口管上设有阀门#6；以 上这部分连接，即从第二恒温电解反应器→气体分离器→硫化氢入口→第二恒温电解反应 器可以视为第二恒温电解反应器的电解反应气路循环部分；
所述第二恒温电解反应器和冷凝分离器通过第二富硫电解液出口管和富硫电解液入口管连接，其中第二富硫电解液出口管和富硫电解液入口管之间设有阀门#8；所述冷凝分离器和液体循环泵通过加热前上清液电解液出口管连接；加热前上清液电解液出口管中的上清液电解液通过液体循环泵由上清液电解液入口管进入到加热器中进行加热；所述加热器和第二恒温电解反应器通过加热后上清液电解液出口管和第二上清液电解液入口管连接，其中加热后上清液电解液出口管和第二上清液电解液入口管之间设有阀门#5。以 上这部分连接，即从第二恒温电解反应器→冷凝分离器→液体循环泵→加热器→第二恒温 电解反应器可以视为第二恒温电解反应器的电解液循环部分。
第三方面，本发明提供的低温电解硫化氢制氢的循环工艺，其特征在于：应用上述的低温电解硫化氢制氢的循环反应装置，具体步骤如下：
1)第一恒温电解反应器的电解反应气路循环部分：
打开阀门#2、阀门#4，气源气体硫化氢气体经由硫化氢入口管通入到第一恒温电解反应器中进行硫化氢的电解，电解产生的氢气以及未反应的硫化氢经由第一混合气体出口管进入到气体分离器中，分离出的氢气经由氢气出口管进入到气体收集瓶中储存起来，未反应的硫化氢经由硫化氢出口管和硫化氢入口管进入到气源气体硫化氢中，可以进行进一步的电解反应；
步骤1)结束的同时，同时进行如下的步骤2)和步骤3)；
2)第一恒温电解反应器的电解液循环部分：
第一恒温电解反应器中的电解反应完成后，关闭阀门#2、阀门#4，打开阀门#3，恒温电解反应器中的富硫电解液经由第一富硫电解液出口管和富硫电解液入口管进入到冷凝分离器中进行冷凝，得到的硫磺由硫磺出口管分离，得到的上清液电解液经由加热前上清液电解液出口管通过液体循环泵经由上清液电解液入口管泵入加热器中，经过加热后，打开阀门#1，上清液电解液从加热器经由加热后上清液电解液出口管和第一上清液电解液入口管进入到第一恒温电解反应器中进行下一轮的电解反应，即上述的步骤1)；
3)第二恒温电解反应器的电解反应气路循环部分：
在第一恒温电解反应器中的电解反应完成的同时，即步骤1)完成的同时，打开阀门#6和阀门#7，硫化氢气体经由第二硫化氢入口管进入到第二恒温电解反应器中进行硫化氢的电解，电解产生的氢气以及未反应的硫化氢经由第二混合气体出口管进入到气体分离器中，分离出的氢气经由氢气出口管进入到气体收集瓶中储存起来，未反应的硫化氢气体经由硫化氢出口管和硫化氢入口管进入到气源气体硫化氢中，进行进一步的电解反应；
步骤2)和步骤三3)结束，同时进行步骤1)和如下的步骤4)；
4)第二恒温电解反应器的电解液循环部分：
第二恒温电解反应器中的电解反应完成后，关闭阀门#6、阀门#7，打开阀门#8，第二恒温电解反应器中的富硫电解液经由第二富硫电解液出口管和富硫电解液入口管进入到冷凝分离器中进行冷凝，得到的硫磺由硫磺出口管分离，得到的上清液电解液经由加热前上清液电解液出口管通过液体循环泵经由上清液电解液入口管泵入加热器中，经过加热后，打开阀门#5，上清液电解液从加热器经由加热后上清液电解液出口管和第二上清液电解液入口管进入到第二恒温电解反应器中进行下一轮的电解反应，即上述的步骤3)；
这样步骤1)和步骤4)同时进行；步骤1)和步骤4)结束后，步骤2)和步骤3)同时进行；步骤2)和步骤3)结束后，步骤1)和步骤4)再同步进行；在所述第一恒温电解反应器和第二恒温电解反应器之间进行循环交替的电解反应的气路循环和电解液循环，通过设置这样一组平行的第一恒温电解反应器和第二恒温电解反应器，以达到持续电解硫化氢的目的。
综上，本发明的方案涉及以下三个方面：
一是低温电解硫化氢制氢的新型电解液体系，该体系既能溶解H2S，也能溶解部分单质硫，并且通过降温可以将硫沉淀出来，不仅可以在一定程度上解决直接电解法中硫沉积导致的阳极钝化问题，而且可以解决间接电解法硫磺不易分离的问题；
二是循环反应的装置，该装置包括两个平行的电解反应器单元、冷凝单元、加热单元、气体分离单元，以及用于连接上述各个单元管道，管道上由输送泵、阀门；
三是提出了一种低温电解硫化氢制氢的循环工艺。本发明利用对电解液的设计，在一定程度上解决了直接电解法电解硫化氢制备氢气和硫磺的硫附着引起的电极钝化问题，并且利用单质硫在体系中的高溶解度依赖性，通过稍高温度电解、降温使得硫析出，分离出单质硫，解决了间接电解法中硫磺不易分离的问题；另外通过设计在两个平行的恒温电解反应器单元，使得反应可以连续进行，将有毒有害气体硫化氢分解为单质硫和清洁能源气体氢气。
本发明的优点和有益效果如下：
1、本发明通过在离子液体中加入有机溶剂，减小了溶液的粘度，进而提高粒子在体系中的传质速度，并且加入硫化氢的吸收剂，从而提高体系吸收硫化氢的能力，能够提高电解效率。
2、本发明中的有机电解液体系既能很好的吸收H2S，也能溶解部分单质硫，并且通过降温可以将硫沉淀分离出来，不仅可以在一定程度上解决直接电解法中硫沉积导致的阳极钝化问题，而且可以解决间接电解法硫磺不易分离的问题。
3、本发明通过利用可持续能源电能，使得硫化氢在该有机体系中通过电解的方式得到了单质硫和清洁能源气体氢气，实现了对硫化氢的清洁回收，使硫化氢变废为宝。
4、本发明通过利用两个平行的恒温电解反应器，设计一种合理的工艺流程，使得硫化氢的电解、气体分离、富硫电解液的冷凝析硫可以循环进行，总体上使得硫化氢的电解可以不间断的进行。
附图说明
图1是本发明中的循环反应装置的示意图。
图2是实施例1中硫化氢在电解液中的CV曲线；
图3是实施例1电解生成的黄色固体硫的XRD衍射图谱；
图4是实施例1中循环电解三次的电流密度-时间曲线；
图5是实施例1中电解液电解三次前后的FTIR谱图；
图6是实施例1中电解液电解三次前后的Raman谱图；
图5和图6表现出电解液循环电解后具有一定的稳定性；
图7是实施例2中硫化氢在电解液中的CV曲线；
图8是实施例2电解生成的黄色固体硫的XRD衍射图谱；
图9是实施例6中硫化氢在电解液中的CV曲线；
图10是实施例6电解生成的黄色固体硫的XRD衍射图谱；
图中：第一恒温电解反应器1，第二恒温电解反应器2，气体分离器3，冷凝分离器4，
液体循环泵5，加热器6；硫化氢气体入口A，氢气出口B，未反应的硫化氢气体C，硫磺出口D；
第一硫化氢入口管L1，第一混合气体出口管L2，混合气体入口管L3，氢气出口管L4，硫化氢
出口管L5，第一富硫电解液出口管L6，富硫电解液入口管L7，硫磺出口管L8，加热前上清液
电解液出口管L9，上清液电解液入口管L10，加热后上清液电解液出口管L11，第一上清液电
解液入口管L12，第二硫化氢入口管L13，第二混合气体出口管L14，第二富硫电解液出口管
L15，第二上清液电解液入口管L16，硫化氢入口管L17。
具体实施方式
为使得该发明更容易理解，下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明，但本发明的内容不仅局限于以下的实施例。
如图1所示的低温电解硫化氢制氢的循环反应装置，结构如下：
包括第一恒温电解反应器1、第二恒温电解反应器2，用于分离氢气和硫化氢的气体分离器3、冷凝分离器4、液体循环泵5、加热器6，硫化氢气体入口A，氢气出口B，未反应的硫化氢气体C和硫磺出口D；还包括硫化氢出口管L5和硫化氢入口管L17；
第一恒温电解反应器1设有第一硫化氢入口管L1、第一混合气体出口管L2、第一富硫电解液出口管L6、第一上清液电解液入口管L12；第二恒温电解反应器2设有第二硫化氢入口管L13，第二混合气体出口管L14，第二富硫电解液出口管L15，第二上清液电解液入口管L16；气体分离器3设有混合气体入口管L3，氢气出口管L4，硫化氢出口管L5；冷凝分离器4设有富硫电解液入口管L7，硫磺出口管L8，加热前上清液电解液出口管L9；加热器6设有上清液电解液入口管L10和加热后上清液电解液出口管L11；液体循环泵5连接加热前上清液电解液出口管L9和上清液电解液入口管L10；
第一恒温电解反应器1和气体分离器3通过第一混合气体出口管L2和混合气体入口管L3连接，其中第一混合气体出口管L2和混合气体入口管L3之间设有阀门#4；气体分离器3和硫化氢气体入口A之间通过硫化氢出口管L5和硫化氢入口管L17连接；硫化氢入口A和第一恒温电解反应器1通过第一硫化氢入口管L1连接，其中第一硫化氢入口管L1上设有阀门#2；
第一恒温电解反应器1和冷凝分离器4通过第一富硫电解液出口管L6和富硫电解液入口管L7连接，其中第一富硫电解液出口管L6和富硫电解液入口管L7之间设有阀门#3；冷凝分离器4和液体循环泵5通过加热前上清液电解液出口管L9连接；加热前上清液电解液出口管L9中的上清液电解液通过液体循环泵5由上清液电解液入口管L10进入到加热器6中进行加热；加热器6和第一恒温电解反应器1通过加热后上清液电解液出口管L11和第一上清液电解液入口管L12连接，其中加热后上清液电解液出口管L11和第一上清液电解液入口管L12之间设有阀门#1；
第二恒温电解反应器2和气体分离器3通过第二混合气体出口管L14和混合气体入口管L3连接，其中第二混合气体出口管L14和混合气体入口管L3之间有阀门#7；气体分离器3和硫化氢气体入口A之间通过硫化氢出口管L5和硫化氢入口管L17连接；硫化氢入口A和第二恒温电解反应器2通过第二硫化氢入口管L13连接，其中第二硫化氢入口管L13上设有阀门#6；
第二恒温电解反应器2和冷凝分离器4通过第二富硫电解液出口管L15和富硫电解液入口管L7连接，其中第二富硫电解液出口管L15和富硫电解液入口管L7之间设有阀门#8；冷凝分离器4和液体循环泵5通过加热前上清液电解液出口管L9连接；加热前上清液电解液出口管L9中的上清液电解液通过液体循环泵5由上清液电解液入口管L10进入到加热器6中进行加热；加热器6和第二恒温电解反应器2通过加热后上清液电解液出口管L11和第二上清液电解液入口管L16连接，其中加热后上清液电解液出口管L11和第二上清液电解液入口管L16之间设有阀门#5。
实施例1
(1)配置0.5mol/L[C3OHmin]BF4的四乙二醇二甲醚溶液，置于五口电解槽中，加入单乙醇胺MEA使其质量分数达1.5％，将溶液混合均匀；
(2)通入高纯氩气30min以除去溶液中可能存在的氧气等，同时加热至50℃；
(3)通入硫化氢气体(可由硫化亚铁和稀硫酸或稀磷酸反应制得)，并用三电极体系(工作电极、对电极、Ag/Ag+参比电极)对溶液中的硫化氢进行循环伏安测试，得到的硫化氢在溶液中的电化学行为的CV曲线，如图2所示。
(4)在相对于参比电极的0V进行恒电位电解，电解得到的电流密度时间曲线，同时用气相色谱检测生成的氢气；
(5)电解结束后，降温，有黄色固体析出，取出上清液置于干净的五口电解槽用于第二次的电解，黄色固体经过洗涤干燥，得到的XRD衍射图谱如图3所示；
(6)第二次的电解重复步骤(2)-(4)，然后进行第三次电解，得到的三次的电流密度-时间曲线如图4所示；
(7)对电解前后的电解液进行了FTIR和Ranman测试，得到的谱图如图5和图6所示，发现循环三次电解后，电解质的结构基本上保持稳定。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
配置0.2mol/L[C3OHmin]BF4的四乙二醇二甲醚溶液。得到的硫化氢在溶液中的电化学行为的CV曲线，如图7所示。电解后的黄色固体XRD图如图8所示。
实施例3
与实施例1的不同之处在于
配置0.1mol/L[C3OHmin]BF4的四乙二醇二甲醚溶液，加入单乙醇胺MEA使其质量分数达1％，在五口电解槽中通入30min高纯Ar，并加热至80℃，通过循环伏安法得到硫化氢在体系中的CV曲线，确定电解电压为-0.1V，硫化氢通入到体系中电解发现阴极有气泡即氢气产生，电解反应进行7小时，冷却电解液发现体系中有黄色固体析出，经过离心过滤，固体和上清液分离，上清液进行进一步电解，得到的固体经过洗涤干燥，得到的固体经XRD检测为单质硫。
实施例4
与实施例1不同之处在于：
配置1mol/L[C3OHmin]BF4的四乙二醇二甲醚溶液，加入单乙醇胺MEA使其质量分数达10％，在五口电解槽中通入30min高纯Ar，并加热至100℃，通过循环伏安法得到硫化氢在体系中的CV曲线，确定电解电压为-0.3V，硫化氢通入到体系中电解发现阴极有气泡即氢气产生，电解反应进行7小时，冷却电解液发现体系中有黄色固体析出，经过离心过滤，固体和上清液分离，上清液进行进一步电解，得到的固体经过洗涤干燥，得到的固体经XRD检测为单质硫。
实施例5
与实施例1不同之处在于：
配置1mol/L[C3OHmin]BF4的四乙二醇二甲醚溶液，加入甲基二乙醇胺MDEA使其质量分数达2.5％，在五口电解槽中通入30min高纯Ar，并加热至100℃，通过循环伏安法得到硫化氢在体系中的CV曲线，确定电解电压为-0.1V，硫化氢通入到体系中电解发现阴极有气泡即氢气产生，电解反应进行7小时，冷却电解液发现体系中有黄色固体析出，经过离心过滤，固体和上清液分离，上清液进行进一步电解，得到的固体经过洗涤干燥，得到的固体经XRD检测为单质硫。
实施例6
与实施例1不同之处在于：
配置0.5mol/L[Bmin]BF4的DMSO溶液，加入单乙醇胺MEA使其质量分数达1.5％。得到的硫化氢在溶液中的电化学行为的CV曲线，如图9所示。恒电位-0.1V电解7小时，，电解发现阴极有气泡产生，电解后的黄色固体经过滤洗涤后干燥后的XRD衍射图谱如图10所示，得到的固体为单质硫。
本发明中循环工艺流程，结合图1进行说明如下：
1)第一恒温电解反应器1的电解反应气路循环部分
打开阀门#2、#4，硫化氢气体A经由第一硫化氢入口管L1通入到第一恒温电解反应器1中进行硫化氢的电解，电解产生的氢气以及未反应的硫化氢经由第一混合气体(硫化氢 和氢气)出口管L2进入到气体分离器3(用于分离硫化氢和氢气)中，分离出的氢气B经由氢 气出口管L4进入到气体收集瓶中储存起来，未反应的硫化氢C经由硫化氢出口管L5和硫化氢入口管L17进入到气源气体硫化氢A中，可以进行进一步的电解反应。
步骤1结束的同时，同时进行步骤2和步骤3。
步骤2和步骤3如下。
2)第一恒温电解反应器1的电解液循环部分
第一恒温电解反应器1中的电解反应完成后，关闭阀门#2、#4，打开阀门#3，恒温电解反应器1中的富硫电解液经由第一富硫电解液出口管L6和富硫电解液入口管L7进入到冷凝分离器4中进行冷凝，得到的硫磺D由硫磺出口管L8分离，得到的上清液电解液经由上清液电解液出口管L9通过液体循环泵5经由上清液电解液入口管L10泵入加热器6中，经过加热后，打开阀门1，上清液电解液从加热器6经由上清液电解液出口管L11和第一上清液电解液入口管L12进入到第一恒温电解反应器1中进行下一轮的电解反应，即上述的步骤1。
3)第二恒温电解反应器2的电解反应气路循环部分
在第一恒温电解反应器1中的电解反应完成的同时，即步骤1完成的同时，打开阀门#6和#7，硫化氢气体A经由第二硫化氢入口管L13进入到第二恒温电解反应器2中进行硫化氢的电解，电解产生的氢气以及未反应的硫化氢经由混合气体(硫化氢和氢气)出口管L14进入到气体分离器3(用于分离硫化氢和氢气)中，分离出的氢气B经由氢气出口管L4进入到气体收集瓶中储存起来，未反应的硫化氢C经由硫化氢出口管L5和硫化氢入口管L17进入到气源气体硫化氢A中，可以进行进一步的电解反应。
步骤2和步骤三3结束，同时进行步骤1和步骤4。
4)第二恒温电解反应器2的电解液循环部分
第二恒温电解反应器2中的电解反应完成后，关闭阀门#6、#7，打开阀门#8，第二恒温电解反应器2中的富硫电解液经由第二富硫电解液出口管L15和富硫电解液入口管L7进入到冷凝分离器4中进行冷凝，得到的硫磺D由硫磺出口管L8分离，得到的上清液电解液经由上清液电解液出口管L9通过液体循环泵5经由上清液电解液入口管L10泵入加热器6中，经过加热后，打开阀门#5，上清液电解液从加热器6经由上清液电解液出口管L11和第二上清液电解液入口管L16进入到第二恒温电解反应器2中进行下一轮的电解反应，即上述的步骤3。
这样步骤1和步骤4同时进行，步骤1和步骤4结束后，步骤2和步骤3同时进行，步骤2和步骤3结束后，步骤1和步骤4再同步进行，这样在第一恒温电解反应器1和第二恒温电解反应器2之间进行循环交替的电解反应的气路循环和电解液循环，通过设置这样一组平行的电解反应器，达到了持续电解硫化氢的目的。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种低温电解硫化氢制氢的有机电解液，其特征在于：所述有机电解液通过以下方法制得：
以惰性有机溶液作为溶剂，以离子液体作为支持电解质，以醇胺类溶液作为吸收H2S的吸收剂，构建一种高效电解硫化氢的有机电解液体系；其中支持电解质离子液体在溶剂中的浓度为0.1M～1M；以电解液的质量百分比计，所述H2S的吸收剂醇胺类溶液的含量为1％～10％；在50～100℃下，将H2S通入到有机电解液体系中，并进行恒电位电解，可以得到氢气和富硫的电解液，将富硫电解液冷却可以得到硫磺，过滤得到的上清液电解液可以进行循环利用，进行硫化氢的进一步电解；在电解完成后，通过降温的方式使得富硫电解液中的硫析出，然后通过离心、过滤将固体硫磺和液体电解液进行分离，得到的上清液即有机电解液。
2.根据权利要求1所述的低温电解硫化氢制氢的有机电解液，其特征在于：所述惰性有机溶液为醚类溶剂、二甲基亚砜DMSO、N,N-二甲基甲酰胺DMF、苯或甲苯中任一种或几种混合物；
所述离子液体为咪唑类、吡啶类或烷基季胺类离子液体中的任一种或几种混合物；
所述醇胺类溶液为单乙醇胺MEA、二乙醇胺DEA、三乙醇胺TEA、二甘醇胺DGA、甲基二乙醇胺MDEA或二异丙醇胺DIPA中的任一种或几种混合物；
所述恒电位电解，其中的恒电位的确定方法是通过循环伏安法对硫化氢在有机电解液中的电化学行为进行研究，进而确定恒电位电解的电位。
3.根据权利要求1或2所述的低温电解硫化氢制氢的有机电解液，其特征在于：所述醚类溶剂为四乙二醇二甲醚TEGDME、二乙二醇二甲醚DG、四乙醇二甲醚TG、乙二醇二甲醚DME、1,3-二氧戊烷DOL或四氢呋喃THF中任一种。
4.一种低温电解硫化氢制氢的循环反应装置，其特征在于：
包括第一恒温电解反应器(1)、第二恒温电解反应器(2)，用于分离氢气和硫化氢的气体分离器(3)、冷凝分离器(4)、液体循环泵(5)、加热器(6)，硫化氢气体入口(A)，氢气出口(B)，未反应的硫化氢气体(C)和硫磺出口(D)；
还包括硫化氢出口管(L5)和硫化氢入口管(L17)；
所述第一恒温电解反应器(1)设有第一硫化氢入口管(L1)、第一混合气体出口管(L2)、第一富硫电解液出口管(L6)、第一上清液电解液入口管(L12)；
所述第二恒温电解反应器(2)设有第二硫化氢入口管(L13)，第二混合气体出口管(L14)，第二富硫电解液出口管(L15)，第二上清液电解液入口管(L16)；
所述气体分离器(3)设有混合气体入口管(L3)，氢气出口管(L4)，硫化氢出口管(L5)；
所述冷凝分离器(4)设有富硫电解液入口管(L7)，硫磺出口管(L8)，加热前上清液电解液出口管(L9)；
所述液体循环泵(5)连接加热前上清液电解液出口管(L9)和上清液电解液入口管(L10)；
所述加热器(6)设有上清液电解液入口管(L10)和加热后上清液电解液出口管(L11)；
所述第一恒温电解反应器(1)和气体分离器(3)通过第一混合气体出口管(L2)和混合气体入口管(L3)连接，其中第一混合气体出口管(L2)和混合气体入口管(L3)之间设有阀门#4；所述气体分离器(3)和硫化氢气体入口(A)之间通过硫化氢出口管(L5)和硫化氢入口管(L17)连接；所述硫化氢入口(A)和第一恒温电解反应器(1)通过第一硫化氢入口管(L1)连接，其中第一硫化氢入口管(L1)上设有阀门#2；
所述第一恒温电解反应器(1)和冷凝分离器(4)通过第一富硫电解液出口管(L6)和富硫电解液入口管(L7)连接，其中第一富硫电解液出口管(L6)和富硫电解液入口管(L7)之间设有阀门#3；所述冷凝分离器(4)和液体循环泵(5)通过加热前上清液电解液出口管(L9)连接；所述加热前上清液电解液出口管(L9)中的上清液电解液通过液体循环泵(5)由上清液电解液入口管(L10)进入到加热器(6)中进行加热；所述加热器(6)和第一恒温电解反应器(1)通过加热后上清液电解液出口管(L11)和第一上清液电解液入口管(L12)连接，其中加热后上清液电解液出口管(L11)和第一上清液电解液入口管(L12)之间设有阀门#1；
所述第二恒温电解反应器(2)和气体分离器(3)通过第二混合气体出口管(L14)和混合气体入口管(L3)连接，其中第二混合气体出口管(L14)和混合气体入口管(L3)之间有阀门#7；所述气体分离器(3)和硫化氢气体入口(A)之间通过硫化氢出口管(L5)和硫化氢入口管(L17)连接；所述硫化氢入口(A)和第二恒温电解反应器(2)通过第二硫化氢入口管(L13)连接，其中第二硫化氢入口管(L13)上设有阀门#6；
所述第二恒温电解反应器(2)和冷凝分离器(4)通过第二富硫电解液出口管(L15)和富硫电解液入口管(L7)连接，其中第二富硫电解液出口管(L15)和富硫电解液入口管(L7)之间设有阀门#8；所述冷凝分离器(4)和液体循环泵(5)通过加热前上清液电解液出口管(L9)连接；加热前上清液电解液出口管(L9)中的上清液电解液通过液体循环泵(5)由上清液电解液入口管(L10)进入到加热器(6)中进行加热；所述加热器(6)和第二恒温电解反应器(2)通过加热后上清液电解液出口管(L11)和第二上清液电解液入口管(L16)连接，其中加热后上清液电解液出口管(L11)和第二上清液电解液入口管(L16)之间设有阀门#5。
5.一种低温电解硫化氢制氢的循环工艺，其特征在于：应用如权利要求4所述的低温电解硫化氢制氢的循环反应装置，具体步骤如下：
1)第一恒温电解反应器(1)的电解反应气路循环部分：
打开阀门#2、阀门#4，气源气体硫化氢气体经由第一硫化氢入口管(L1)通入到第一恒温电解反应器(1)中进行硫化氢的电解，电解产生的氢气以及未反应的硫化氢经由第一混合气体出口管(L2)和混合气体入口管(L3)进入到气体分离器(3)中，分离出的氢气经由氢气出口管(L4)进入到气体收集瓶中储存起来，未反应的硫化氢气体(C)经由硫化氢出口管(L5)和硫化氢入口管(L17)进入到气源气体硫化氢中，可以进行进一步的电解反应；
步骤1)结束的同时，同时进行如下的步骤2)和步骤3)；
2)第一恒温电解反应器(1)的电解液循环部分：
第一恒温电解反应器(1)中的电解反应完成后，关闭阀门#2、阀门#4，打开阀门#3，恒温电解反应器(1)中的富硫电解液经由第一富硫电解液出口管(L6)和富硫电解液入口管(L7)进入到冷凝分离器(4)中进行冷凝，得到的硫磺由硫磺出口管(L8)分离，得到的上清液电解液经由加热前上清液电解液出口管(L9)通过液体循环泵(5)经由上清液电解液入口管(L10)泵入加热器(6)中，经过加热后，打开阀门#1，上清液电解液从加热器(6)经由加热后上清液电解液出口管(L11)和第一上清液电解液入口管(L12)进入到第一恒温电解反应器(1)中进行下一轮的电解反应，即上述的步骤1)；
3)第二恒温电解反应器(2)的电解反应气路循环部分：
在第一恒温电解反应器(1)中的电解反应完成的同时，即步骤1)完成的同时，打开阀门#6和阀门#7，硫化氢气体经由第二硫化氢入口管(L13)进入到第二恒温电解反应器(2)中进行硫化氢的电解，电解产生的氢气以及未反应的硫化氢经由第二混合气体出口管(L14)和混合气体入口管(L3)进入到气体分离器(3)中，分离出的氢气经由氢气出口管(L4)进入到气体收集瓶中储存起来，未反应的硫化氢气体(C)经由硫化氢出口管(L5)和硫化氢入口管(L17)进入到气源气体硫化氢中，进行进一步的电解反应；
步骤2)和步骤三3)结束，同时进行步骤1)和如下的步骤4)；
4)第二恒温电解反应器(2)的电解液循环部分：
第二恒温电解反应器(2)中的电解反应完成后，关闭阀门#6、阀门#7，打开阀门#8，第二恒温电解反应器(2)中的富硫电解液经由第二富硫电解液出口管(L15)和富硫电解液入口管(L7)进入到冷凝分离器(4)中进行冷凝，得到的硫磺由硫磺出口管(L8)分离，得到的上清液电解液经由加热前上清液电解液出口管(L9)通过液体循环泵(5)经由上清液电解液入口管(L10)泵入加热器(6)中，经过加热后，打开阀门#5，上清液电解液从加热器(6)经由加热后上清液电解液出口管(L11)和第二上清液电解液入口管(L16)进入到第二恒温电解反应器(2)中进行下一轮的电解反应，即上述的步骤3)；
这样步骤1)和步骤4)同时进行；步骤1)和步骤4)结束后，步骤2)和步骤3)同时进行；步骤2)和步骤3)结束后，步骤1)和步骤4)再同步进行；在所述第一恒温电解反应器(1)和第二恒温电解反应器(2)之间进行循环交替的电解反应的气路循环和电解液循环，通过设置这样一组平行的第一恒温电解反应器(1)和第二恒温电解反应器(2)，以达到持续电解硫化氢的目的。
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