CN111499999B - 一种具有高拉伸率的聚乙烯醇海绵及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高拉伸率的聚乙烯醇海绵及其制备方法。该方法包括:将聚乙烯醇、纤维素、碳酸盐与去离子水混合后,封闭条件下搅拌至溶解完全,得到均一的聚乙烯醇溶液;将乳化剂和酯类的混合物加入聚乙烯醇溶液中,搅拌至反应完全,得到白色粘稠状溶液;在白色粘稠状溶液中加入发泡剂后,使用强力搅拌器搅拌至溶液中产生大小均匀的气泡,得到发泡后溶液;将发泡后溶液倒入模具中,进行冻融后得到具有高拉伸率的聚乙烯醇海绵。与现有聚乙烯醇海绵制作过程相比,本方法使用的冻融法具有易控制、环保性好,资源浪费少,避免了甲醛对人类健康的危害等优点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域,具体是一种具有高拉伸率的聚乙烯醇海绵及其制备方法。
背景技术
聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol,PVA)海绵由众多高分子链交联的网孔状结构构成。聚乙烯醇具有很强的亲水性,因此其可以吸附并储存大量的水分,且在吸水后保持一定的机械强度。此外,聚乙烯醇是高分子材料,重量轻,将其做成多孔海绵结构,还可应用于隔热和隔音等领域。
现有的聚乙烯醇海绵主要是聚乙烯醇缩甲醛海绵。在资源和环保方面,聚乙烯醇缩甲醛海绵的制备一般使用淀粉作辅助发泡剂,待海绵固化成型后,再将多余的淀粉洗掉。这种制备方法需要消耗大量的水,导致资源的浪费和环境的污染。在海绵力学性能方面,若海绵中的淀粉未能完全洗掉,则海绵在使用过程中容易被腐蚀。此外,在制备过程中,反应条件难以精确控制。若升温速度过快,则缩醛度过高,会导致海绵结块、抱团,形成紧密物料,网孔状结构难以良好地形成,使得反应物难以再继续相互作用。这样得到的聚乙烯醇缩甲醛海绵的拉伸性能较差,拉伸率一般在200-300%,且海绵结构在反复拉伸过程中容易被破坏。在人身健康方面,上述制备方法使用甲醛,因此产物中不可避免的含有游离态的甲醛,无论对制备实验人员还是产品使用人员,都会造成潜在的健康危害。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明拟解决的技术问题是,提供一种具有高拉伸率的聚乙烯醇海绵及其制备方法。
本发明解决所述方法技术问题的技术方案是,提供一种具有高拉伸率的聚乙烯醇海绵的制备方法,其特征在于该方法包括如下步骤:
(1)将聚乙烯醇、纤维素、碳酸盐与去离子水混合后,封闭条件下搅拌至溶解完全,得到均一的聚乙烯醇溶液;
(2)将乳化剂和酯类的混合物加入步骤1)得到的聚乙烯醇溶液中,搅拌至反应完全,得到白色粘稠状溶液;
(3)在步骤2)得到的白色粘稠状溶液中加入发泡剂后,使用强力搅拌器搅拌至溶液中产生大小均匀的气泡,得到发泡后溶液;
(4)将步骤3)得到的发泡后溶液倒入模具中,进行冻融后得到具有高拉伸率的聚乙烯醇海绵。
步骤1)中,反应温度为80-100℃;所述纤维素为细菌纤维素;聚乙烯醇、纤维素、碳酸钙与去离子水的质量比为42-46:2-4:8-12:240-260;聚乙烯醇的分子量为135000-300000。
步骤2)中,反应温度为70-80℃;所述乳化剂采用OP-10;所述酯类为碳酸二甲酯;乳化剂与酯类的体积比为2-4:4-5,且混合物的质量是聚乙烯醇溶液和混合物的质量之和的16-17%;搅拌使用磁力搅拌或安装有螺旋桨的强力搅拌器进行搅拌。
步骤3)中,反应温度为30-40℃,搅拌转速为1500-2000r/min。所述发泡剂为正戊烷;发泡剂的质量为白色粘稠状溶液和发泡剂的质量之和的5-6%。
步骤4)中,冻融是将具有发泡后溶液的模具在-40℃至-50℃的冷冻干燥机中冷冻4-12h后,再在室温下融化2-3h。
在步骤1)的原料中加入导电物质,可制得具有高拉伸率的聚乙烯醇导电海绵;所述导电物质为铜、铝、金、银、镍、石墨、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管或MXene中的至少一种。
本发明解决所述聚乙烯醇海绵技术问题的技术方案是,提供一种所述的制备方法得到的具有高拉伸率的聚乙烯醇海绵。
与现有技术相比,本发明有益效果在于:
(1)与现有聚乙烯醇海绵制作过程相比,本方法使用的冻融法具有易控制、环保性好,资源浪费少,避免了甲醛对人类健康的危害等优点。
(2)与现有聚乙烯醇海绵制作过程相比,本方法制备得到的海绵可控性好,力学拉伸性能可大于300%,且聚乙烯醇海绵的拉伸率、气孔大小以及电阻率都可以通过改变制备参数进行调节。例如,在配方中通过控制加入了细菌纤维素含量,可以调整海绵的拉伸率;通过控制去离子水的含量可以对海绵气孔进行调整,得到不同持水能力的海绵;在海绵中加入不同量的导电物质可以得到不同导电率的柔性电极。
附图说明
图1为本发明的聚乙烯醇海绵的结构示意图;
图2为本发明实施例1的电镜图;
图3为本发明实施例3的应力-应变图;图中,1为气孔;2为聚乙烯醇骨架。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明,不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种具有高拉伸率的聚乙烯醇海绵的制备方法(简称方法),其特征在于该方法包括以下步骤:
(1)将聚乙烯醇(PVA)、纤维素、碳酸盐与去离子水混合后,在封闭条件下在80-100℃温度中磁力搅拌1-2h至溶解完全,得到均一的乳白色聚乙烯醇溶液;
步骤1)中,封闭条件是采用锡纸或保鲜薄膜封闭容器防止水分蒸发。
步骤1)中,所述碳酸盐包括碳酸钙、碳酸钾或碳酸钠等(优选碳酸钙)。
步骤1)中,所述纤维素为细菌纤维素(BC);聚乙烯醇、细菌纤维素、碳酸盐与去离子水的质量比为42-46:2-4:8-12:240-260(优选45:6:10:250);聚乙烯醇的分子量为135000-300000;BC可以增加聚乙烯醇海绵的持水性能和抗张性能;碳酸盐可以促进聚乙烯醇与碳酸二甲酯的反应速率。
(2)将步骤1)得到的聚乙烯醇溶液降温至70-80℃(优选70℃、76℃),将乳化剂和酯类的混合物一次性加入聚乙烯醇溶液中,磁力搅拌2-3h(优选2h)至反应完全,得到白色粘稠状溶液;
步骤2)中,所述乳化剂采用OP-10,用于加大聚乙烯醇与碳酸二甲酯的融合程度;所述酯类为碳酸二甲酯(DMC);
步骤2)中,乳化剂与碳酸二甲酯的体积比为2-4:4-5(优选3:5),且混合物的质量是聚乙烯醇溶液和混合物的质量之和的16-17%;碳酸二甲酯与聚乙烯醇进行缩聚反应,为聚乙烯醇海绵搭建骨架。
步骤2)中,聚乙烯醇与碳酸二甲酯的反应温度过高,碳酸二甲酯挥发,导致剩余聚乙烯醇过多;温度过低,反应不充分。碳酸二甲酯与聚乙烯醇反应过程中更优选地是使用安装有螺旋桨的强力搅拌器进行搅拌,避免因搅拌不完全导致的反应不充分。
(3)将步骤2)得到的白色粘稠状溶液降温至30-40℃(优选30℃),加入发泡剂后,使用安装有螺旋桨的强力搅拌器快速、剧烈搅拌至溶液中产生大小均匀的气泡,得到发泡后溶液;
步骤3)中,所述发泡剂为正戊烷;发泡剂的质量为白色粘稠状溶液和发泡剂的质量之和的5-6%,且发泡温度在33-38℃之间。
步骤3)中,搅拌转速为1500-2000r/min,转速的大小会影响海绵的网孔结构的大小与均匀程度。
(4)将步骤3)得到的发泡后溶液倒入模具中,进行2-4次(优选3次)冻融后得到具有高拉伸率的聚乙烯醇海绵。
冻融的具体过程是将具有发泡后溶液的模具在-40℃至-50℃的冷冻干燥机中冷冻4-12h(优选7h)后,再在室温下融化2-3h(优选2h);冻融的特征是温度容易控制;冷冻是为了使聚乙烯醇与碳酸二甲酯反应生成的碳酸聚乙烯醇脂聚合物发生物理交联;融化是为了检验碳酸聚乙烯醇脂聚合物是否完全发生物理交联;多次冻融是为了保证碳酸聚乙烯醇脂聚合物完全发生物理交联。
优选地,在步骤1)的原料中加入导电物质,最终可制得具有高拉伸率的聚乙烯醇导电泡沫;所述导电物质为铜、铝、金、银、镍、石墨、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管(CNT)或MXene中的至少一种;导电物质的加入量与导电率相关。
本发明同时提供了一种所述制备方法得到的具有高拉伸率的聚乙烯醇海绵。
由图1可以看出,聚乙烯醇与碳酸二甲酯发生酯化反应,然后经过发泡剂发泡产生大量气孔,可以为储存水分提供空间。
下面的实施例和对比例中,气孔直径采用金相显微镜WYJ-55XA测量得到。拉伸率采用联工万能试验机CMT-1按照标准GB/T 528-2009测试得到,所有样品均裁成5mm×15mm×2mm的哑铃状。电阻率采用晶格JG2511C电阻率四探针测试仪测量得到。
实施例1
(1)将10g聚乙烯醇(分子量为145000)、0.6g细菌纤维素、3g碳酸钙与100ml去离子水放置于烧杯后,放置适当大小的搅拌子,然后使用锡纸封闭,在95℃磁力搅拌水浴锅中搅拌溶解1.5h,得到均一的乳白色聚乙烯醇溶液;
(2)将聚乙烯醇溶液降温至76℃,将混合后的10ml乳化剂OP-10与14ml碳酸二甲酯一次性倒入装有聚乙烯醇溶液的烧杯中,并搅拌2h至溶液反应为白色粘稠状,取出磁力搅拌子;
(3)将白色粘稠状溶液降温至36℃,加入12ml发泡剂正戊烷,使用强力搅拌机以1500r/min的转速搅拌至溶液中产生大小均匀的气泡,得到发泡后溶液;
(4)将发泡后溶液倒入模具中,反复进行3次冻融(冻融为在-45℃的冷冻干燥机中冷冻7h后,再在室温下融化2h)后,得到气孔直径为12.64-18.04μm,拉伸率为318%的聚乙烯醇海绵。
由图2可以看出,实施例1制备出的海绵与海绵的结构示意图(图1)一致,含有多孔结构的聚乙烯醇海绵;
对比例1
(1)将10g聚乙烯醇(分子量为145000)、0g细菌纤维素、3g碳酸钙与100ml去离子水放置于烧杯后,放置适当大小的搅拌子,然后使用锡纸封闭,在95℃磁力搅拌水浴锅中搅拌溶解1.5h,得到均一的乳白色聚乙烯醇溶液;
(2)将聚乙烯醇溶液降温至76℃,将混合后的10ml乳化剂OP-10与14ml碳酸二甲酯一次性倒入装有聚乙烯醇溶液的烧杯中,并搅拌2h至溶液反应为白色粘稠状,取出磁力搅拌子;
(3)将白色粘稠状溶液降温至36℃,加入12ml发泡剂正戊烷,使用强力搅拌机以1500r/min的转速搅拌至溶液中产生大小均匀的气泡,得到发泡后溶液;
(4)将发泡后溶液倒入模具中,反复进行3次冻融(冻融为在-45℃的冷冻干燥机中冷冻7h后,再在室温下融化2h)后,得到气孔直径为12.64-18.04μm、拉伸率为180%的聚乙烯醇海绵。
对比例2
(1)将10g聚乙烯醇(分子量为145000)、0.3g细菌纤维素、3g碳酸钙与100ml去离子水放置于烧杯后,放置适当大小的搅拌子,然后使用锡纸封闭,在95℃磁力搅拌水浴锅中搅拌溶解1.5h,得到均一的乳白色聚乙烯醇溶液;
(2)将聚乙烯醇溶液降温至76℃,将混合后的10ml乳化剂OP-10与14ml碳酸二甲酯一次性倒入装有聚乙烯醇溶液的烧杯中,并搅拌2h至溶液反应为白色粘稠状,取出磁力搅拌子;
(3)将白色粘稠状溶液降温至36℃,加入12ml发泡剂正戊烷,使用强力搅拌机以1500r/min的转速搅拌至溶液中产生大小均匀的气泡,得到发泡后溶液;
(4)将发泡后溶液倒入模具中,反复进行3次冻融(冻融为在-45℃的冷冻干燥机中冷冻7h后,再在室温下融化2h)后,得到气孔直径为12.64-18.04μm、拉伸率为260%的聚乙烯醇海绵。
对比例3
(1)将10g聚乙烯醇(分子量为145000)、0.9g细菌纤维素、3g碳酸钙与100ml去离子水放置于烧杯后,放置适当大小的搅拌子,然后使用锡纸封闭,在95℃磁力搅拌水浴锅中搅拌溶解1.5h,得到均一的乳白色聚乙烯醇溶液;
(2)将聚乙烯醇溶液降温至76℃,将混合后的10ml乳化剂OP-10与14ml碳酸二甲酯一次性倒入装有聚乙烯醇溶液的烧杯中,并搅拌2h至溶液反应为白色粘稠状,取出磁力搅拌子;
(3)将白色粘稠状溶液降温至36℃,加入12ml发泡剂正戊烷,使用强力搅拌机以1500r/min的转速搅拌至溶液中产生大小均匀的气泡,得到发泡后溶液;
(4)将发泡后溶液倒入模具中,反复进行3次冻融(冻融为在-45℃的冷冻干燥机中冷冻7h后,再在室温下融化2h)后,得到气孔直径为12.64-18.04μm、拉伸率为280%的聚乙烯醇海绵。
将实施例1、对比例1、对比例2和对比例3进行比较,可以看出:细菌纤维素的量会影响聚乙烯醇海绵的拉伸率,细菌纤维素含量太低会导致聚乙烯醇海绵的强度不足,进而导致其拉伸率较小;但细菌纤维素含量太高,聚乙烯醇海绵的强度过大,从而降低聚乙烯醇海绵的拉伸率。
实施例2
(1)将10g聚乙烯醇(分子量为145000)、0.6g细菌纤维素、3g碳酸钙与110ml去离子水放置于烧杯后,放置适当大小的搅拌子,然后使用锡纸封闭,在95℃磁力搅拌水浴锅中搅拌溶解1.5h,得到均一的乳白色聚乙烯醇溶液;
(2)将聚乙烯醇溶液降温至76℃,将混合后的10ml乳化剂OP-10与14ml碳酸二甲酯一次性倒入装有聚乙烯醇溶液的烧杯中,并搅拌2h至溶液反应为白色粘稠状,取出磁力搅拌子;
(3)将白色粘稠状溶液降温至36℃,加入12ml发泡剂正戊烷,使用强力搅拌机以1500r/min的转速搅拌至溶液中产生大小均匀的气泡,得到发泡后溶液;
(4)将发泡后溶液倒入模具中,反复进行3次冻融(冻融为在-45℃的冷冻干燥机中冷冻7h后,再在室温下融化2h)后,得到气孔直径为9.97-11.92μm、拉伸率为322%的聚乙烯醇海绵。
实施例3
将10g聚乙烯醇(分子量为145000)、0.6g细菌纤维素、3g碳酸钙与120ml去离子水放置于烧杯后,放置适当大小的搅拌子,然后使用锡纸封闭,在95℃磁力搅拌水浴锅中搅拌溶解1.5h,得到均一的乳白色聚乙烯醇溶液;
(2)将聚乙烯醇溶液降温至76℃,将混合后的10ml乳化剂OP-10与14ml碳酸二甲酯一次性倒入装有聚乙烯醇溶液的烧杯中,并搅拌2h至溶液反应为白色粘稠状,取出磁力搅拌子;
(3)将白色粘稠状溶液降温至36℃,加入12ml发泡剂正戊烷,使用强力搅拌机以1500r/min的转速搅拌至溶液中产生大小均匀的气泡,得到发泡后溶液;
(4)将发泡后溶液倒入模具中,反复进行3次冻融(冻融为在-45℃的冷冻干燥机中冷冻7h后,再在室温下融化2h)后,得到气孔直径为8.68-9.17μm、拉伸率为332%的聚乙烯醇海绵。
由图3可以看出,本实施例得到的聚乙烯醇海绵的拉伸性能高于300%。
将实施例1、实施例2和实施例3进行比较,可以看出:随着去离子水的量的增加,聚乙烯醇海绵气孔的直径逐渐减小。从气孔形成原理可得出:去离子水的量会影响聚乙烯醇溶液的粘稠度,进而会影响体系液体的流动性与气孔的强度,最后会影响海绵气孔的直径。经过多次实验得出:去离子水的量不可以超过一定范围,若太大,气孔壁强度太小,发生塌泡现象;若太小,气孔壁强度太大,导致生成大量的死泡或者气孔不均匀。
实施例4
(1)将10g聚乙烯醇(分子量为145000)、0.6g细菌纤维素、3g碳酸钙、4ml石墨烯溶液与100ml去离子水放置于烧杯后,放置适当大小的搅拌子,然后使用锡纸封闭,在95℃磁力搅拌水浴锅中搅拌溶解1.5h,得到均一的聚乙烯醇溶液;
(2)将聚乙烯醇溶液降温至76℃,将混合后的10ml乳化剂OP-10与14ml碳酸二甲酯一次性倒入装有聚乙烯醇溶液的烧杯中,并搅拌2h至溶液反应为白色粘稠状,取出磁力搅拌子;
(3)将白色粘稠状溶液降温至36℃,加入12ml发泡剂正戊烷,使用强力搅拌机以1500r/min的转速搅拌至溶液中产生大小均匀的气泡,得到发泡后溶液;
(4)将发泡后溶液倒入模具中,反复进行3次冻融(冻融为在-45℃的冷冻干燥机中冷冻7h后,再在室温下融化2h)后,得到气孔直径为12.96-18.75μm、拉伸率为298%、电阻率为2.68x10-4Ω·m的导电聚乙烯醇海绵。
实施例5
(1)将10g聚乙烯醇(分子量为145000)、0.6g细菌纤维素、3g碳酸钙、5ml石墨烯溶液与100ml去离子水放置于烧杯后,放置适当大小的搅拌子,然后使用锡纸封闭,在95℃磁力搅拌水浴锅中搅拌溶解1.5h,得到均一的聚乙烯醇溶液;
(2)将聚乙烯醇溶液降温至76℃,将混合后的10ml乳化剂OP-10与14ml碳酸二甲酯一次性倒入装有聚乙烯醇溶液的烧杯中,并搅拌2h至溶液反应为白色粘稠状,取出磁力搅拌子;
(3)将白色粘稠状溶液降温至36℃,加入12ml发泡剂正戊烷,使用强力搅拌机以1500r/min的转速搅拌至溶液中产生大小均匀的气泡,得到发泡后溶液;
(4)将发泡后溶液倒入模具中,反复进行3次冻融(冻融为在-45℃的冷冻干燥机中冷冻7h后,再在室温下融化2h)后,得到气孔直径为13.12-18.95μm、拉伸率为241%、电阻率为1.43x10-4Ω·m的导电聚乙烯醇海绵。
实施例6
(1)将10g聚乙烯醇(分子量为145000)、0.6g细菌纤维素、3g碳酸钙、6ml石墨烯溶液与100ml去离子水放置于烧杯后,放置适当大小的搅拌子,然后使用锡纸封闭,在95℃磁力搅拌水浴锅中搅拌溶解1.5h,得到均一的聚乙烯醇溶液;
(2)将聚乙烯醇溶液降温至76℃,将适量混合后的10ml乳化剂OP-10与14ml碳酸二甲酯一次性倒入装有聚乙烯醇溶液的烧杯中,并搅拌2h至溶液反应为白色粘稠状,取出磁力搅拌子;
(3)将白色粘稠状溶液降温至36℃,加入12ml发泡剂正戊烷,使用强力搅拌机以1500r/min的转速搅拌至溶液中产生大小均匀的气泡,得到发泡后溶液;(4)将发泡后溶液倒入模具中,反复进行3次冻融(冻融为在-45℃的冷冻干燥机中冷冻7h后,再在室温下融化2h)后,得到气孔直径为13.31-19.25μm、拉伸率为226%、电阻率为4.12x10-5Ω·m的导电聚乙烯醇海绵。
将实施例4、实施例5和实施例6进行比较,可以看出:石墨烯的含量会影响导电海绵的导电性,石墨烯的含量越高,电阻率越小;但加入导电物质的同时会影响海绵的孔径与拉伸性能,加入过多的导电物质会使海绵内部的交联键数量减少,从而使其拉伸性能大幅度降低。可见,在制作聚乙烯醇导电海绵时需要综合考虑加入各种物质的含量。
表1
表1为上述所有实施例和对比例的数据总结。综上所述,与传统的聚乙烯醇海绵相比,使用相同的聚乙烯醇、发泡剂、交联剂用量时,本发明提供的方法制备的聚乙烯醇海绵拉伸率得到提高,制作方法更为简单、环保,且聚乙烯醇海绵的气孔直径大小与拉伸率、电阻率均可根据使用环境进行灵活调整。
本发明未述及之处适用于现有技术。
Claims (9)
1.一种具有高拉伸率的聚乙烯醇海绵的制备方法,其特征在于该方法包括如下步骤:
1)将聚乙烯醇、纤维素、碳酸盐与去离子水混合后,封闭条件下搅拌至溶解完全,得到均一的聚乙烯醇溶液;
所述纤维素为细菌纤维素;聚乙烯醇、纤维素、碳酸盐与去离子水的质量比为42-46:2-4:8-12:240-260;聚乙烯醇的分子量为135000-300000;
2)将乳化剂和酯类的混合物加入步骤1)得到的聚乙烯醇溶液中,搅拌至反应完全,得到白色粘稠状溶液;
3)在步骤2)得到的白色粘稠状溶液中加入发泡剂后,使用强力搅拌器搅拌至溶液中产生大小均匀的气泡,得到发泡后溶液;
4)将步骤3)得到的发泡后溶液倒入模具中,进行冻融后得到具有高拉伸率的聚乙烯醇海绵。
2.根据权利要求1所述的具有高拉伸率的聚乙烯醇海绵的制备方法,其特征在于步骤1)的反应温度为80-100℃。
3.根据权利要求1所述的具有高拉伸率的聚乙烯醇海绵的制备方法,其特征在于步骤2)的反应温度为70-80℃。
4.根据权利要求1所述的具有高拉伸率的聚乙烯醇海绵的制备方法,其特征在于步骤2)中,所述乳化剂采用OP-10;所述酯类为碳酸二甲酯;乳化剂与酯类的体积比为2-4:4-5,且混合物的质量是聚乙烯醇溶液和混合物的质量之和的16-17%;步骤2)的搅拌使用磁力搅拌或安装有螺旋桨的强力搅拌器进行搅拌。
5.根据权利要求1所述的具有高拉伸率的聚乙烯醇海绵的制备方法,其特征在于步骤3)的反应温度为30-40℃,搅拌转速为1500-2000r/min。
6.根据权利要求1所述的具有高拉伸率的聚乙烯醇海绵的制备方法,其特征在于步骤3)中,所述发泡剂为正戊烷;发泡剂的质量为白色粘稠状溶液和发泡剂的质量之和的5-6%。
7.根据权利要求1所述的具有高拉伸率的聚乙烯醇海绵的制备方法,其特征在于步骤4)中,冻融是将具有发泡后溶液的模具在-40℃至-50℃的冷冻干燥机中冷冻4-12h后,再在室温下融化2-3h。
8.根据权利要求1所述的具有高拉伸率的聚乙烯醇海绵的制备方法,其特征在于在步骤1)的原料中加入导电物质,可制得具有高拉伸率的聚乙烯醇导电海绵;所述导电物质为铜、铝、金、银、镍、石墨、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管或MXene中的至少一种。
9.一种权利要求1-8任一所述的制备方法得到的具有高拉伸率的聚乙烯醇海绵。
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