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CN111499897A - 屏障层的制备方法和包含这种屏障层的载体主体 - Google Patents

屏障层的制备方法和包含这种屏障层的载体主体 Download PDF

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CN111499897A
CN111499897A CN202010230445.4A CN202010230445A CN111499897A CN 111499897 A CN111499897 A CN 111499897A CN 202010230445 A CN202010230445 A CN 202010230445A CN 111499897 A CN111499897 A CN 111499897A
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barrier layer
carrier body
polymer
polymer film
barrier
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CN202010230445.4A
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弗兰克·福尔科默
克劳斯-迪特尔·鲍尔
于尔根·鲍尔
马托·克内兹
基思·格雷戈尔奇克
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Cic Nanogune Consolider
Osram Oled GmbH
Original Assignee
Cic Nanogune Consolider
Osram Oled GmbH
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Abstract

本发明涉及屏障层的制备方法和包含这种屏障层的载体主体。用于在聚合物膜(2)上制备屏障层(22)的方法，包括以下步骤：A)提供包含由至少一种聚合物制成的聚合物膜(2)的载体主体(1)，所述聚合物膜(2)形成载体主体(1)的屏障界面(20)，B)干燥屏障界面(20)；C)使屏障界面(20)暴露于一种反应物气体(4)或暴露于彼此之间不进行化学反应的多种反应物气体(4)，使得至少一种反应物气体(4)与至少一种聚合物至少在聚合物膜(2)的内部以至少一种化学反应化学地反应，从而形成屏障层(22)；以及D)除去所述至少一种化学反应的至少一种产物气体(5)。

Description

屏障层的制备方法和包含这种屏障层的载体主体
本申请是申请日为2014年7月24日，申请号为“201480081542.4”，发明名称为“屏障层的制备方法和包含这种屏障层的载体主体”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
提供了用于制备屏障层的方法。此外，提供了包含这种屏障层的载体主体。
背景技术
目前，学术界和工业界正在追求多种多样的下一代有机电子器件，包括有机发光二极管或简称OLED、有机太阳能电池、有机晶体管和集成电路。仍然待克服的主要技术障碍是产生气体渗透屏障，特别是对于O2和H2O的气体渗透屏障，其中所述屏障应该是机械柔性的和坚固的，足以承受卷对卷生产和约十年的使用寿命。特别成问题的是，甚至小程度地暴露于氧和水蒸气即使不破坏这种器件也会使这样的器件劣化。
另外，利用所述屏障层，不仅可以保护无机或有机电子器件。也可实现防环境化学物质如含硫物质的保护，而不仅防氧或水的保护。例如，作为镜面材料的敏感材料如银可通过所述屏障层得到保护。这样的镜面可以放置在包含聚合物的载体上，该载体至少设置有屏障，如设置在远离镜面的一侧。
原子层沉积，简称ALD，最近已被认为是能够产生所需的屏障层的技术。然而，这些层通常是例如Al2O3、TiO2、ZrO2或HfO2的陶瓷层，并因此当在器件生产或随后的使用期间施加机械力时，这些层易于破裂和分层，因此不能预见到其在任意相关的工业过程中发挥主要作用。
为了解决这个问题，ALD的同类型技术分子层沉积(简称MLD)也已经被测试作为产生屏障层的手段，分子层沉积能够沉积有机材料如alucone(氧化铝-有机杂化聚合物薄膜)、titanicone(氧化钛-有机杂化聚合物薄膜)、zincone(氧化锌-有机杂化聚合物薄膜)或zircone(氧化锆-有机杂化聚合物薄膜)。然而，这些材料遭受长期稳定性问题，并且这些材料中的一些在沉积之后表现出高达22％的收缩。另外，这两种技术的组合，特别是多层有机/无机超晶格，不能赋予每种材料的优点而是仅仅组合了缺点。
因此，不管薄膜沉积中的极高精度和ALD生产的作为渗透屏障的层的效率，如果ALD沉积的薄膜所施加至的基底是刚性的且在生产或随后的使用期间不施加机械弯曲，则所述薄膜可能仅用作有效的渗透屏障。
发明内容
待实现的目的是提供用于制备屏障层的方法，所述屏障层对氧和/或水蒸气的扩散表现出低渗透性。
该目的尤其通过具有独立权利要求的特征的方法和载体主体实现。优选的改进描述于从属权利要求中。
根据至少一个实施方案，所述方法包括提供载体主体的步骤。该载体主体在室温下是固态主体。该载体主体可由一种或多于一种组分和/或材料构成。
根据至少一个实施方案，载体主体包含一个或多于一个聚合物膜。聚合物膜包含至少一种聚合物或者由一种或多种聚合物组成。聚合物可以是天然的或合成的或其混合物。例如，聚合物大分子中或聚合物链中的重复单元或由单体和/或低聚物构成的子单元的平均数量(也称为链长)为至少100或200或400和/或至多5000或2000或1000。不同的大分子或聚合物链可以彼此交联，或者可以是单独的使得在大分子或聚合物链自身之间没有共价键或没有显著的共价键在聚合物中，而在所述方法开始时没有不是大分子或聚合物链自身的整体组分的其他组分。聚合物可以是共聚物。
载体主体可能由一个或多个聚合物膜组成。因此，载体主体可以仅由有机材料制成。
根据至少一个实施方案，聚合物膜形成载体主体的屏障界面。特别地，屏障界面是载体主体的边界表面，优选是外边界表面。作为替代方案，屏障界面可能位于载体主体内。在这种情况下，载体主体的另一材料可以施加在屏障界面上。术语“屏障界面”可以意指在屏障界面处或附近形成的屏障，特别地用于气体如氧或水蒸气的扩散。术语“屏障”可意指待被阻隔的材料的比渗透率在界面处降低，例如降低至少两倍或五倍或十倍或100倍，特别是对于氧和/或水蒸气。
根据至少一个实施方案，所述方法包括干燥载体主体的外边界表面和/或屏障界面的步骤。术语干燥可以具体涉及水，并因此可以意指除去水。借助该方法步骤，特别地液态水从屏障界面和/或外边界表面中除去。另外，聚合物膜自身中的含水量，优选地至少屏障界面附近的含水量可能减少例如至少1.5倍或2倍或3倍。屏障界面附近的聚合物膜没有必要完全不含水。
根据至少一个实施方案，所述方法包括使屏障界面和/或边界表面暴露于一种或多种反应物气体的步骤。至少一种反应物气体倾向于与聚合物膜的至少一种聚合物发生化学反应。优选地，聚合物是载体主体中唯一与反应物气体反应的组分。如果存在多于一种反应物气体，则可能同时或连续地施加不同的反应物气体。
根据至少一个实施方案，使用多种反应物气体。这些反应物气体并不设计成彼此进行化学反应。因此，在这些反应物气体自身之间不进行化学反应。
根据至少一个实施方案，反应物气体与聚合物膜的至少一种聚合物至少或仅在聚合物膜的内部发生化学反应。在这种情况下，内部可以意指化学反应发生在屏障界面附近，并因此例如在聚合物膜的约10nm至约100nm的深度中发生。优选地，化学反应不在或不显著地在屏障界面处和/或在外边界表面处发生。界面和/或边界表面可能不会通过化学反应而显著地改变。
根据至少一个实施方案，通过反应物气体与至少一种聚合物之间的化学反应，形成屏障层。换句话说，屏障层可以为聚合物膜的通过反应物气体与聚合物之间的化学反应而被改性的区域。由于化学反应，在屏障层中聚合物膜的物理特性改变，特别是气体如氧气和水蒸气的扩散速率改变，优选降低。
通过化学反应，优选地屏障层中的材料的基本结构没有改变。术语“基本结构”可以意指该材料仍然是至少一种聚合物并且仍然是有机的。此外，该术语可以意指聚合物的材料没有或几乎没有被除去和/或被破坏。然而，术语“没有除去”并不排除聚合物周围的轻组分如氢的除去或替换。特别地，聚合物的主链可能不会由于化学反应而显著地断裂。因此，聚合物的主链在化学反应期间可以保持相当完整，使得聚合物仍然存在。作为替代方案，聚合物链的主链在一定程度上断裂，其中裂缝通常借助反应物气体的组分再次交联。
优选地，不使用液体反应物进行化学反应。换句话说，化学反应可以仅为固体与气体(即聚合物与反应物气体)之间的反应。因此，化学反应不是湿化学反应。这不排除反应物气体在室温和常压下是液体或固体但为了化学反应而蒸发。
根据至少一个实施方案，在化学反应期间产生至少一种产物气体。优选地，产物气体为挥发性的。特别地，产物气体为分子量为至多200u或120u或80u或40u或20u的小分子。在这种情况下，u表示原子质量单位。通常，产物气体为化学反应的副产物并且可通常认为是废物。此外，产物气体可以为化学反应所不期望的产物，因为所期望的桥形成可能被产物气体减慢。
根据至少一个实施方案，所述方法包括部分或完全除去至少一种产物气体的步骤。可能同时除去残余的反应物气体和产物气体。产物气体的除去例如通过降低压力和/或通过用另一气体(特别是惰性气体)冲洗来进行。
根据至少一个实施方案，该方法用于在聚合物膜中制备屏障层并且至少包括以下步骤，优选以所述顺序：
A)提供包含由至少一种聚合物制备的聚合物膜的载体主体，聚合物膜形成载体主体的屏障界面，
B)干燥屏障界面，
C)使屏障界面暴露于一种反应物气体或多种彼此之间不进行化学反应的反应物气体，使得至少一种反应物气体与至少一种聚合物至少在聚合物膜内部以至少一种化学反应进行化学反应，从而形成屏障层，以及
D)除去所述至少一种化学反应的至少一种产物气体。
本文中描述的方法可能被认为是ALD或MLD工艺的改进，使得所选择的高反应性的蒸气，特别是有机金属蒸气扩散进入载体主体中。通过所述扩散，可消耗截留在载体主体的聚合物膜内部的水和/或可进一步使聚合物材料交联。尽管特别针对聚合物材料描述了该方法，应当注意此方法也可对任意软材料起作用。术语“软材料”或“软物质”特别指胶体、液晶、泡沫、聚电解质、橡胶、表面活性剂、凝胶、颗粒材料、生物材料及其混合物。
与上面结合ALD描述的刚性陶瓷薄膜相比，聚合物与聚合物膜内部的聚合物链的且由反应物气体引起的交联改善了屏障特性并且同时保持了机械柔性。所述方法原则上可以在ALD或MLD反应器中进行。然而，所述方法还可以以任意合适的气体处理系统在任意合适的温度和压力下使用以使化学反应可以以受控的方式进行，例如类似于化学气相沉积(简称CVD)或金属有机化学气相沉积(简称MOCVD)。
根据至少一个实施方案，方法步骤C)在低的第一压力下进行。第一压力优选为至多500毫巴或200毫巴或100毫巴或50毫巴或25毫巴或15毫巴。可选择地或另外地，第一压力为至少0.1毫巴或1毫巴或2毫巴或5毫巴。第一压力可以完全或优选仅部分源自至少一种反应物气体。因此，第一压力的所述数值可以指反应物气体的分压力或所有反应物气体总共的分压力，或者可以指总的气体压力。优选地，第一压力源自反应物气体和载体气体，载体气体可以为惰性气体如Ar或N2。载体气体相对反应物气体的原子或分子百分比之商为例如至少100或50或20或10或7或6或4或2或1和/或至多0.2或0.5或1或2或4或10。作为替代方案，不使用载体气体。在方法步骤C)期间暂时或完全达到第一压力。
根据至少一个实施方案，在步骤D)中，至少暂时达到更低的第二压力。第二压力小于第一压力。例如，第二压力为至多1毫巴或0.1毫巴或0.02毫巴或0.005毫巴。可选择地或另外地，第二压力可以为至少10-5毫巴或10-4毫巴或10-3毫巴。对于第二压力的这些值可以指总的气体压力或至少一种产物气体的分压力。因此，原则上第二压力相对于第一压力可以被认为是真空。优选地，第一压力超过第二压力至少10倍或100倍或500倍。
根据至少一个实施方案，方法步骤B)和/或方法步骤C)和/或方法步骤D)在反应器中进行。所有的方法步骤B)、C)和D)可在同一反应器中进行，而不在所述方法步骤之间从反应器中释放载体主体。
根据至少一个实施方案，方法步骤C)和D)直接彼此紧接着进行。因此，步骤C)和D)之间没有中间步骤。特别地，在方法步骤C)中，除了至少一种反应物气体之外，不使用有意地与所述至少一种反应物气体反应的另外的反应物。
根据至少一个实施方案，方法步骤C)和D)重复至少两次或三次或五次或十次或十五次和/或至多10000次或1000次或100次或50次或35次或20次。当重复方法步骤C)和D)时，方法步骤优选直接彼此紧接着进行。例如，当重复这些方法步骤三次时，方法步骤的顺序是C)>D)>C)>D)>C)>D)，特别优选没有任何中间步骤。
根据至少一个实施方案，方法步骤C)和/或方法步骤D)具有使得至少一种反应物气体和/或至少一种产物气体可以在待产生屏障层的区域中扩散进入/离开聚合物膜的持续时间。为了使反应物气体能够扩散进入聚合物膜中，反应物气体进入聚合物膜的最上面的分子层和/或粘附到最上面的分子层就足以使得扩散可以随后发生。换句话说，每个单独的方法步骤C)和D)的持续时间可以变得较长，特别是相对于标准的ALD过程。
根据至少一个实施方案，在步骤C)中，使屏障界面暴露于具有第一压力的反应物气体至少0.2秒或0.5秒或1秒或2秒或5秒或10秒或15秒。可选择地或另外地，第一压力可以施加至多200秒或120秒或60秒。所述时间对于400K(对应于约127℃)的载体主体的温度特别有效。由于曝露时间t强烈地取决于载体主体的温度T，可选择地或另外地，曝露时间t可以以t＝2×106e-0.028T计算，优选地至少2或5或10的公差。在该公式中，t和T是无量纲的，T单位为K，t单位为s。在这些曝露时间内，可以确保反应物气体可以充分地扩散进入聚合物膜中。
根据至少一个实施方案，作为全部方法步骤C)中的单独曝露时间的总和的总曝露时间为至少0.1秒或0.5秒或2秒或5秒。
根据至少一个实施方案，对于施加第二压力的时间，与对于如前段所述的反应物气体的暴露时间相同。因此，也可以确保在施加第二压力的时间期间产物气体可以充分地扩散出聚合物膜。
根据至少一个实施方案，方法步骤C)和D)通常以短间隔重复。短间隔可以意指在步骤C)中暴露于反应物气体的持续时间恰好长至使得反应物气体的分子可以扩散并且粘附到聚合物膜的最上面的一个或两个分子层。然后例如，步骤C)中的平均暴露时间为至少1毫秒或10毫秒和/或至多100毫秒或50毫秒。在这种情况下，方法可在常压下进行，特别是在900毫巴与1100毫巴(包括端值)的总大气压力下进行。然后优选地，使用如文献DE 10 2012207 172 A1中描述的装置进行该方法，该文献的公开内容通过引用并入本文。使用这种方法，如上所述的第一和第二压力的数值可以分别指反应物气体和产物气体的分压力。
根据至少一个实施方案，在方法步骤C)和/或D)期间，施加升高的压力。因此，总压力为至少1.5巴或2巴或5巴。对于反应物气体和/或产物气体的分压力，可以与上述相同。作为替代方案，在方法步骤C)中，反应物气体的分压力可以超过0.1巴或0.2巴或0.5巴或1巴或2巴。
根据至少一个实施方案，恰好使用一种反应物气体。在这种情况下，反应物气体的惰性载体气体如Ar或N2当然不被认为是反应物气体的一部分。特别地，反应物气体不为水并且不含显著量的水。因此，在不使用H2O的情况下，特别优选地在没有任何显著量的H2O的情况下制备屏障层。
根据至少一个实施方案，反应物气体仅倾向于与聚合物或聚合物链反应。这可能不排除发生二次反应，其导致在待形成屏障层的区域内消耗剩余的、不期望的水和/或氧。在完成的屏障层中可能残留残余水。然而，所述残余水对于形成屏障层不是必需的。
根据至少一个实施方案，反应物气体或反应物气体中的至少一种或全部反应物气体选自：有机化合物、金属有机化合物、有机金属化合物、卤化物和硫族化物。
根据至少一个实施方案，反应物气体为有机金属前体。例如，反应物气体为式M2R2n和MRn之一，其中M为金属，而n为2、3或4。特别地，M代表Al、Hf、Ti、W、Zn、Zr。如果存在多个前体，则不同的前体可以包含不同的金属。R优选为有机残基如烷基、醇基或芳基，或者卤素如Cl。所述式中的全部残基不一定是相同的。
根据至少一个实施方案，聚合物膜中的聚合物或聚合物中的至少一种或全部聚合物为至少一种聚酯如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)或聚碳酸酯(PC)；脂肪族聚醚如多聚甲醛或聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)或聚四亚甲基二醇(PTMG)或聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)；芳香族聚醚如聚苯醚(PPE)或聚(对苯醚)(PPO)；聚醚酮(PEK)如聚芳醚酮(PAEK)或聚醚酮酮(PEKK)或聚醚醚酮(PEEK)；不饱和聚酯树脂、聚烯烃如聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚氨酯、聚酰亚胺、聚交酯或聚酮化合物。聚合物可以是多官能的并且可以为共聚物或嵌段共聚物并且可具有疏水性和亲水性部分。
根据至少一个实施方案，反应物气体是(CH3)3Al、(CH3)6Al2和/或(C2H5)2Zn并且聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯，简称PET。
根据至少一个实施方案，化学反应包括在至少一种聚合物或聚合物的聚合物链的单体和/或低聚物构成的两个子单元的至少两个官能团之间、至少两个侧链之间或至少一个侧链与至少一个官能团之间的桥形成。特别地，恰好两个或三个或四个官能团和侧链参与桥形成。
根据至少一个实施方案，化学反应中形成的桥包含一个或多于一个反应物气体原子或分子。优选地，所述至少一个原子或分子共价结合至由参与桥形成的聚合物或聚合物链的单体或低聚物构成的至少两个子单元。因此，借助桥可以提高屏障层中的交联度。通过交联的这种提高，可以极大地改善屏障层中的屏障特性。
根据至少一个实施方案，借助化学反应除了形成桥之外，仅产生气体。换句话说，除聚合物和桥之外，通过所述化学反应不再产生液体或固体产物。特别地，在这种情况下，除聚合物膜外没有产生额外的固态膜并且在外边界表面和/或屏障界面上没有形成额外的固态膜。
根据至少一个实施方案，在产生屏障层后，聚合物膜的屏障层中的含水量为至多0.1质量％或0.05质量％或0.02质量％或0.01质量％。因此，在本申请的上下文中，已完成的屏障层可以被认为是无水的。
根据至少一个实施方案，屏障层表现出反应物气体组分的浓度梯度。例如，如果反应物气体的组分为金属原子如Al或Zn，则Al或Zn浓度表现出梯度。然后最大浓度优选存在于屏障界面处或附近并且在朝向聚合物膜内部的方向上减小，特别是单调且连续地减小。因此，屏障层的厚度可以被定义为屏障界面附近的区域，在该区域聚合物膜中来自至少一种反应物气体的组分的浓度相当于聚合物膜中所述组分的最大浓度的至少1/e或约37％。例如，浓度以及梯度且因此厚度可借助透射电子显微镜(简称TEM)、扫描电子显微镜(简称SEM)、X射线反射率(简称XRR)、X射线光电子能谱(简称XPS)来测量。
根据至少一个实施方案，屏障层的厚度为至少1nm或2nm或5nm或10nm或20nm或50nm或100nm。可选择地或另外地，厚度为至多200nm或400nm或600nm或1μm。因此，屏障层较薄，特别是与聚合物膜和/或载体主体的平均厚度相比。换句话说，屏障层可能对聚合物膜和/或载体主体的厚度的贡献不显著，但却主要决定了聚合物膜和/或载体主体对氧和水的渗透性。
根据至少一个实施方案，屏障层为聚合物膜的以至少10-3原子％或0.02原子％或0.1原子％或0.4原子％的浓度包含反应物气体的组分特别是来自反应物气体的金属的层。可选择地或另外地，所述浓度为至多5原子％或2原子％或1原子％或0.5原子％。
根据至少一个实施方案，产生屏障层之后，屏障界面和/或屏障层和/或外边界表面没有陶瓷和/或氧化物和/或氮化物和/或氧氮化物的层，特别是封闭层。因此，所述方法不包括在边界表面和/或屏障界面上生长封闭层(例如陶瓷层)的步骤。因此，渗透性不是通过附加层而是通过聚合物膜中形成屏障层的材料的改性来调节。
根据至少一个实施方案，在产生屏障层之后，将附加功能层施加到载体主体上，例如直接施加到聚合物膜上。附加功能层为例如粘合改善层、漆层、着色层、特别用于电导体线路的金属层和/或另外的聚合物层。还可施加另一聚合物膜，其中产生另一屏障层。所述附加功能层优选为机械柔性的。
根据至少一个实施方案，通过产生屏障层，屏障界面和/或外边界表面的硬度改变了最大50％或20％或10％。因此，载体主体的硬度以及优选的其杨氏模量也基本上不受形成屏障层的影响。
根据至少一个实施方案，方法步骤B)包括加热聚合物膜。优选地，将聚合物膜和/或载体主体加热到至少50℃或75℃或100℃和/或至多250℃或200℃或150℃或125℃的温度。在步骤B)期间，也可以施加如步骤D)中所使用的第二压力。因此，在步骤B)中可施加真空。可选择地或另外地，屏障界面和/或边界表面和/或聚合物膜用基本上无水的气体冲洗。经所述温度处理和/或气体处理，可实现有效的干燥。优选地，在方法步骤B)期间或其前后不进行等离子体处理。
根据至少一个实施方案，在方法步骤C)期间，载体主体和/或聚合物膜的工艺温度为至少50℃或70℃或100℃和/或至多420℃或250℃或220℃或160℃或125℃。通过步骤C)中这样的温度，防止聚合物膜破坏同时可以实现反应物气体和/或产物气体的有效扩散。可选择地或另外地，在方法步骤B)和/或方法步骤C)期间载体主体和/或聚合物膜的温度为至少0.8Tg或0.95Tg或Tg或1.1Tg或1.2Tg，其中Tg是以℃为单位的聚合物膜的玻璃化转变温度。此外，可选择地或另外地，方法步骤B)和/或C)期间的温度为Tm和/或Td的至多0.7或0.8或0.9，其中Tm是以℃为单位的聚合物膜的熔化温度，且Td是以℃为单位的聚合物膜的分解温度。
根据至少一个实施方案，载体主体是箔。然后载体主体可由一种或多种聚合物膜组成。优选地，载体主体的厚度为至少25μm或40μm或60μm和/或至多750μm或500μm或200μm或120μm。因此，载体主体可以相对校薄。箔可以是平面平行的样式，并因此可以具有恒定的厚度，可具有箔的平均厚度的至多15％或5％或1％的公差。
根据至少一个实施方案，在完成屏障层之后，载体主体是机械柔性的。机械柔性可以意指载体主体可以以例如10cm的弯曲半径在室温下弯曲至少十次而不损坏载体主体、聚合物膜和屏障层。这可以通过如下特征来实现：屏障层为聚合物膜的整体组分并且不作为单独的层被施加到例如聚合物膜的边界表面。
根据至少一个实施方案，聚合物膜的全部自由边界表面和/或全部自由表面设置有屏障层。特别地，如果载体主体为由聚合物膜构成的箔，则屏障层形成在箔的两个主侧处的聚合物膜中。
还提供了一种载体主体，其通过结合一个或多个前述实施方案所述的方法来制备。因此，还公开了用于该方法的载体主体的特征，反之亦然。
根据至少一个实施方案，载体主体包含至少一种聚合物的聚合物膜。载体主体还包含形成在聚合物膜中的屏障层。屏障层包含多个在由至少一种聚合物的单体或低聚物构成的至少两个不同子单元之间的桥。桥包含共价结合至至少两个子单元的至少一个金属原子。
根据至少一个实施方案，至少一个有机层序列被施加到载体主体。有机层序列包含至少一个用于产生可见辐射的有源区。因此，载体主体和有机层序列可以为有机发光二极管(简称OLED)的一部分。例如，至少一个载体主体为用于OLED的载体和/或封装。优选地，载体主体对产生于有机层序列中的光表现出高的透射率。可选择地，载体主体对于可见光可以是不透光的。
下面将参照附图借助于示例性实施方案更详细地说明在这种情况下描述的载体主体和方法。在各个附图中，相同的附图标记表示相同的元件。然而，没有任何参照按比例示出。相反，单个元件可以过大示出以便于理解。
附图说明
在附图中：
图1、图4和图7示出了用于制备在这种情况下描述的载体主体的方法步骤的示意性截面图，
图2示出了在这种情况下描述的屏障层的示意性结构式，
图3示出了抗氧的渗透性随用于制备在这种情况下描述的屏障层的循环数的变化，
图5和图6示出了包含在这种情况下描述的载体主体的OLED的示意性截面图，以及
图8示意性地示出了本文描述的屏障层中的浓度梯度。
具体实施方式
在图1中，示出了用于在聚合物膜2中制备屏障层22的方法步骤。根据图1A，提供载体主体1。载体主体1为箔并且由聚合物膜2组成。例如，聚合物膜2由聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)制成并且具有50μm、75μm或100μm的厚度。特别地，载体主体1为聚酯膜Melinex401CW或Melinex ST 504。载体主体1的外边界表面10与待通过制备屏障层22形成的屏障界面20相同。
此外，如图1A所示，载体主体1被引入到反应器3中。反应器3被设计为在其中进行工艺如ALD或CVD。优选地，图1所示的全部方法步骤均在反应器3中进行而不从反应器3中释放载体主体1。
根据图1B，边界表面10被干燥。换句话说，水从边界表面10中除去。为了进行干燥，用干燥气体9进行冲洗和/或施加真空。干燥气体9可以为气体等级为5.0的氮气，其基本上无水。
另外，优选在干燥期间将载体主体1的温度提高至例如约100℃。在升高的温度和低的水分压力的此组合下，边界表面10可被有效的干燥。此外，在边界表面10附近的载体主体1的区域中，也要除去水或降低水的浓度。例如，保持真空或用干燥气体9冲洗至少30秒或120秒。
不需要用等离子体如氧等离子体或臭氧等离子体进行清洗。相反地，通过这种等离子体方法，可能在屏障界面20附近产生不期望的水。
在图1C的方法步骤中，反应器3被反应物气体4与载体气体一起充满。载体气体未在图中示出。反应物气体4为(CH3)6Al2和/或(CH3)3Al(也称为三甲基铝或简称TMA)，或者反应物气体4为(C2H5)2Zn。例如反应物气体4与载体气体一起的第一压力为约10毫巴。
因此，聚合物膜2暴露于反应物气体4，反应物气体4是在不存在溶剂的情况下来自蒸气相的至少一种反应性有机或无机分子。
为了节省反应物气体4，反应物气体4优选仅在短脉冲(例如脉冲长度为100毫秒至200毫秒)期间引入。反应物气体4相对于载体气体的分数优选为约20体积％。反应物气体4用阴影线示意性地表示。
根据图1D，边界表面10暴露于反应物气体4持续较长的时间。曝露时间优选为约30秒。该方法步骤是任选的并且可以由结合图1C所示的持续时间更长的方法步骤来代替。借助于较长的曝露时间，可以确保反应物气体4不仅到达边界表面10，而且还可以扩散进入载体主体1的聚合物膜2中足够的深度。扩散深度优选为至少10nm或20nm或40nm和/或至多600nm或400nm或250nm，例如约50nm。
扩散深度是其中聚合物膜2中的反应物气体4的浓度相对于直接在边界表面10处的反应物气体4的浓度下降到1/e或约37％的深度。根据聚合物膜2的材料、反应物气体4及其分压力和载体主体1的温度，优选调整曝露时间以获得期望的扩散深度。
由于反应物气体4非常活跃，因此反应物气体4与聚合物膜2的聚合物进行化学反应，如下面图2的上下文中更详细地说明。因为所述化学反应，聚合物膜2中聚合物的交联增加。此外，反应物气体4在一定程度上被消耗并且产生产物气体5。在图1D中，产物气体5通过叉示意性地表示。例如，产物气体5为烷基如甲烷。由于存在于聚合物膜2中的产物气体5，聚合物与反应物气体4之间的化学反应和/或反应物气体4进入聚合物膜2的进一步扩散受阻。因此，在一段时间后化学反应被中断。
如图1E所示，残留的反应物气体4和至少一种产物气体5通过抽真空除去。这个方法步骤持续到达到更低的第二压力。更低的第二压力例如比第一压力小1000倍以便定性地除去气体4、气体5。例如，第二压力为0.01毫巴。
在图1C、1D和1E的方法步骤期间，设定升高的温度。特别地，温度为100℃至120℃。在该温度下，可以实现改善反应物气体4扩散进入载体主体1和产物气体5扩散离开载体主体1同时保持根据图1D和1E的方法步骤的短时间间隔。如果温度降低或升高，则方法步骤ID和IE的时间间隔应该相应地与之适应。
为了实现屏障层22中充分地交联，并因此实现所期望的抗氧气和/或水蒸气的不渗透性，重复图1C、图1D和图1E的方法步骤，比较图1F、1G和1H。除了所示之外，这些方法步骤可重复两次以上。特别地，由于除去了至少一种产物气体5，因此可以增加屏障层22的形成和交联。
如图1所示的全部方法步骤优选以所述顺序进行而没有任何中间步骤。方法在不使用水且优选仅使用一种反应物气体4的情况下进行。没有附加层如陶瓷层被施加到边界表面10。
图2示出了聚合物的示意性结构式。
在图2A中，示出了由未处理的聚合物的具有长度n的三个聚合物链的单体或低聚物构成的三个子单元。聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯，如结合图1所使用的。聚合物链之间没有或没有显著的交联。由于没有交联，聚合物可以被认为是一种具有相当多小空腔的海绵状物。通过这样的空腔，气体如氧气和水的扩散以相对高的速率发生。换句话说，特别地，所述空腔导致聚合物膜的通常高的渗透性。
在图2B中，示出了用所述方法制备的屏障层22中的改性聚合物。简言之，借助亲电子攻击，来自反应物气体的Al3+共价连接至聚合物的羰基氧。羰基碳被CH2 2-和CH3 -亲核攻击。因此，通过桥24实现聚合物链之间的交联，桥24包含反应物气体的前体的金属。由于化学反应的其他产物如甲烷被除去并因此在本发明情况下没有更大的重要性，所以这些产物不结合图2加以强调。
根据图2C，在不除去其他产物的情况下，TMA与PET之间的单独反应也会发生，类似于图2B中所示。然而，特别地由于反应的其他产物和更高剂量的TMA，如果以单一且非常高的剂量供应则会阻碍交联。暴露于空气并因此在水的影响下，Al形成仅能够形成弱氢键的Al(OH)x。因此，在不除去产物气体的情况下，图2B的化学反应被抑制并且不能形成所述的屏障层。相反，如图2C所示，聚合物可能在一定程度上被破坏。因此，优选提供多个更小剂量的反应物并除去中间产物。
在图3中，示出了屏障层22的效果。示出了在120℃下用TMA处理的PET Melinex ST504箔的氧透过率(简称OTR)，如结合图1所述。OTR是相对于循环数N绘制的。换句话说，根据图1C至图1E的方法步骤已经被重复了N次。OTR以cm3(STP)每m2每天每巴(cm3(STP)/(m2天巴)，cm3(STP)/(m2 d bar))进行测量，其中d代表天，STP代表标准温度和压力。用来自德国PreSens Precision Sensing GmbH的PSt9传感器进行测量。
高至约50次循环，OTR指数地下降了约四个数量级。应注意对数坐标范围。更高循环数N下的OTR的预期下降在测量中不能解决。
在图4中，示出了所制备的具有已完成的屏障层22的载体主体1是机械柔性的并且在不同辊8的卷对卷工艺中保持完整性。因此，所生产的载体主体1可容易地应用到具有高生产量和简化处理的不同制造过程中。
因此，聚合物载体主体1暴露于高度反应性前体如三甲基铝、二乙基锌等的蒸气持续大大超过ALD或MLD工艺中通常曝露的时间，实现扩散、化学结合、潜在H2O的消耗和聚合物链的交联。投料持续时间，即脉冲数、脉冲时间和暴露时间，决定了扩散进入聚合物膜2的深度和交联度。在聚合物载体主体1的边界表面10的下表面区域中的所得的有机/无机杂化材料表现出与未处理的聚合物相比显著改善的屏障特性，同时基底机械弯曲时保持较大程度的抗裂性。
一方面用所述方法处理图1的载体主体1与另一方面用常规ALD方法处理图1的载体主体1之间的对比显示了以下结果：
与未处理的参照样品相比，用常规ALD制备的厚度为5nm至50nm的Al2O3的膜涂层得到抗氧的屏障特性显著提高大于4个数量级。然而，以超过10cm的半径将样品弯曲10次之后，渗透再次提高了两到三个数量级。因此，通过多次弯曲，ALD层对渗透性的影响几乎消失。
对比图3，用如结合图1所述的渗透方法用5至50个渗透循环处理的样品使屏障特性逐渐从一个数量级提高到了四个数量级。弯曲样品导致屏障特性最大仅轻微损失一个数量级，确定所得到的子表面屏障层22的机械柔性提高。
这里描述的渗透方法与标准ALD或MLD工艺在处理以及所得材料方面显著不同：首先，这里描述的方法既不是ALD工艺也不是MLD工艺，因为其不遵循通过脉冲/吹扫步骤在时间上受控的化学吸附表面反应的原理。第二，ALD/MLD工艺需要两种前体，以及，第三，导致不同的表面涂层。尽管使用多种前体或反应物气体是可能的，但是这里所述的渗透方法优选地仅使用一种前体，并且表面下方的结合位点是所述化学反应的目标。
这里描述的渗透工艺可被进一步延伸至用有机反应物如氟化化合物替代典型的金属-有机前体以在聚合物膜2和载体主体1的子边界表面和边界表面区域中结合疏水性和交联。
在图5中，具有屏障层22的载体主体1被用作载体和柔性OLED器件100的封装。OLED100包括布置在两个电极7之间的有机层序列6。在OLED 100的运行期间，在有机层序列6中产生光。机械柔性电极7可由透射材料例如透明导电氧化物(如氧化铟锡或氧化锌)或者例如薄金属膜形成。有机层序列6布置在两个载体主体1之间，在所有情况下载体主体1均为聚合物箔。
除了如图5所示之外，屏障层22还可以仅存在于载体主体1的一侧，如在所有其他示例性实施方案中也是可能的。在图5中，虽然屏障层22不是单独施加的层而是聚合物膜2的整体部分，但是通过虚线象征性地将屏障层22与载体主体1的其余部分区分。
在图6中，示出了OLED 100的另一个示例性实施方案的截面图。OLED 100包括第一载体主体1a，其是OLED 100的载体。第一载体主体1a是由聚合物膜2a组成的聚合物箔。在聚合物膜2a的两侧，形成屏障层22中的一个。在该第一载体主体1a上形成有机层序列6和两个电极7。
随后，为了封装有机层序列6，形成第二载体主体1b。例如，用于第二载体主体1b的材料以液体形式施加，然后固化以形成第二聚合物膜2b。因此，载体主体1b可以由聚合物漆制成。然后，以结合图1所描述的相同方式，屏障层22形成在第二聚合物膜2b中。通过在第二聚合物膜2b中形成屏障层22，在远离有机层序列6的一侧上，第一载体主体1a中的屏障层22厚度可能增加。
在图7中，示出了用于制备屏障层22的另一种方法。根据图7，使用文献DE 10 2012207 172 A1中描述的装置。因此，载体主体1和因此的聚合物膜2经包括多个气体出口12的旋转头11处理。通过这些气体出口12，反应物气体4和干燥气体9交替地施加到聚合物膜2上。通过调节聚合物膜2的前进速度和旋转头11的旋转速度，例如可以设定施加反应物气体4和借助干燥气体9除去产物气体的方法步骤的循环次数。因此，也可以设定待形成的屏障层22的厚度。
图7的方法可在如结合图1所述的压力和温度下进行。然而，优选地选择常压(约1013毫巴)使得屏障层可以在反应器外部并且借助卷对卷方法制备。例如，在各种情况下，反应物气体的分压力为0.5毫巴至50毫巴，特别地为约5毫巴。另外，进行了方法步骤的大量重复，但每个单个步骤的曝露时间较短。曝露时间要长到足以确保反应物气体4可以扩散和至少粘附到聚合物膜2的最上面的聚合物层中。
除了所示之外，可以使用多于一种反应物气体4。此外，可使用比前面段落中所述的压力更高或甚至更低的压力。
图8示出了在已完成的屏障层22中的反应物气体的组分的浓度c。在图1的上下文中，组分是Al或Zn。所述组分的浓度c在远离屏障界面20的方向上逐渐减小。在屏障界面20附近达到最大浓度c。屏障层22的厚度d是其中所述组分的浓度c高于最大浓度的1/e的区域。
这里描述的载体主体和聚合物膜可以用于电子器件和高端产品例如OLED以进行成本有效的封装。另外，在低成本产品中，也可使用这种屏障层，特别是厚度仅为几纳米的相对薄的屏障层，例如作为食品的包装材料。另外，例如，可以使用复合载体主体，其中屏障层仅施加在表面的一部分，并且表面的另一部分被金属覆盖。
本发明不限于使用示例性实施方案的描述。相反，本发明包括任何新的特征和特征的任意组合，特别是包括在权利要求中的特征的任意组合中的特征的任意组合，即使该特征或该组合自身未在权利要求或示例实施方案中明确陈述也是如此。
本发明还包括以下实施方案：
实施方案1.一种用于在聚合物膜(2)中制备屏障层(22)的方法，包括以下步骤：
A)提供包含由至少一种聚合物制备的所述聚合物膜(2)的载体主体(1)，所述聚合物膜(2)形成所述载体主体(1)的屏障界面(20)，
B)干燥所述屏障界面(20)，
C)使所述屏障界面(20)暴露于一种反应物气体(4)，或暴露于多种彼此之间不进行化学反应的反应物气体(4)，使得所述至少一种反应物气体(4)与所述至少一种聚合物至少在所述聚合物膜(2)内部以至少一种化学反应进行化学反应，从而形成所述屏障层(22)，以及
D)除去所述至少一种化学反应的至少一种产物气体(5)。
实施方案2.根据前述实施方案所述的方法，
其中步骤C)在至多100毫巴的低的第一总压力下进行，
其中在步骤D)中至少暂时达到至多1毫巴的更低的第二总压力，
其中步骤C)和D)在反应器(3)中直接彼此相继进行并且直接重复至少两次，
其中在步骤C)中，使所述屏障界面(20)暴露于具有所述第一压力的所述反应物气体(4)至少1秒以使所述反应物气体(4)能够扩散进入所述聚合物膜(2)，以及
其中在步骤D)中施加所述第二压力至少2秒以使所述至少一种产物气体(5)能够扩散出所述聚合物膜(2)。
实施方案3.根据实施方案1所述的方法，
其中至少方法步骤C)和D)在至少500毫巴的总压力下进行，
其中步骤C)在至多50毫巴的所述反应物气体(4)的低的第一分压力下进行，
其中在步骤D)中至少暂时达到至多1毫巴的所述产物气体(5)的更低的第二分压力，
其中步骤C)和D)彼此直接相继进行并且直接重复至少四次，以及
其中在全部方法步骤C)中的总暴露时间总共为至少0.5秒。
实施方案4.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中方法步骤C)和D)重复至少20次。
实施方案5.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中恰好使用一种反应物气体(4)，所述反应物气体(4)倾向于仅与所述聚合物反应，并且其中在不使用H2O的情况下产生所述屏障层(20)。
实施方案6.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述反应物气体(4)为有机金属前体、金属有机化合物、卤化物、硫族化物或有机化合物，并且其中所述聚合物膜(2)的所述聚合物或至少一种所述聚合物为聚酯如聚萘二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯、聚芳醚酮、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚氨酯、聚酰亚胺、聚交酯、聚烯烃如聚四氟乙烯、或者聚酮化合物。
实施方案7.根据前述实施方案所述的方法，
其中所述反应物气体(4)为(CH3)3Al、(CH3)6Al2或(C2H5)2Zn，
其中所述聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯，
其中在制备所述屏障层(22)之后，所述聚合物膜(2)的所述屏障层(22)中的含水量为至多0.05质量％，以及
其中来自所述反应物气体(4)的通过所述化学反应包含在所述屏障层(22)中的Al或Zn的浓度在远离所述屏障界面(20)朝向基底主体的方向上逐渐减小。
实施方案8.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述化学反应包括由所述至少一种聚合物的单体或低聚物构成的子单元的至少两个官能团之间、或至少两个侧链之间、或至少一个官能团和至少一个侧链之间的桥形成，所述桥(24)在每种情况下都包含共价结合至两个子单元的来自所述反应物气体(4)的至少一个原子。
实施方案9.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中在步骤C)中提高所述屏障层(22)中的交联度。
实施方案10.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述屏障层(22)的厚度为2nm至600nm，包括端值，
所述屏障层(22)为包含浓度为至少0.02原子％的一部分所述反应物气体(4)的层。
实施方案11.根据前述实施方案中任一项所述的方法，
其中在制备所述屏障层(22)之后，所述屏障界面(20)没有陶瓷和/或氧化物和/或氮化物和/或氮氧化物的封闭层，以及
其中通过制备所述屏障层(22)，所述屏障界面(20)的硬度改变最大20％。
实施方案12.根据前述实施方案中任一项所述的方法，
其中步骤B)包括加热所述聚合物膜(2)到50℃至200℃的温度，包括端值，所述屏障界面(20)经无水气体冲洗和/或经抽空，以及
其中步骤C)期间的处理温度为70℃至160℃，包括端值。
实施方案13.根据前述实施方案中任一项所述的方法，
其中所述载体主体(1)为由所述聚合物膜(2)组成的箔，所述箔的厚度为40μm至500μm，包括端值，
其中在制备所述屏障层(22)之后，所述载体主体(1)是机械柔性的。
实施方案14.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中通过制备所述屏障层(22)，抗水蒸气和/或氧的渗透性提高了至少2倍。
实施方案15.一种载体主体(1)，包含：
-至少一种聚合物的聚合物膜(2)，和
-形成在所述聚合物膜(2)中的屏障层(22)，
其中所述屏障层(22)包含不同子单元之间的多个桥(4)，所述子单元由所述至少一种聚合物或聚合物链的单体或低聚物构成，
其中所述桥(24)包含共价结合至两个所述子单元的至少一个金属原子。
实施方案16.根据前述实施方案所述的载体主体(1)，
其中所述屏障层(22)用根据权利要求1至14中任一项所述的方法制备，
其中所述载体主体(1)为机械柔性的箔，以及
其中包含用于产生可见辐射的至少一个有源区的至少一个有机层序列(6)被施加至所述载体主体(1)。

Claims (22)

1.一种载体主体，包含：
-至少一种聚合物的聚合物膜，和
-形成在所述聚合物膜中的屏障层，
其中所述屏障层包含不同子单元之间的多个桥，所述子单元包含所述至少一种聚合物或聚合物链的单体或低聚物，
其中所述桥包含共价结合至两个所述子单元的至少一个金属原子，以及
-屏障界面，其中所述屏障界面没有陶瓷、氧化物、氮化物和氧氮化物的封闭层。
2.根据权利要求1所述的载体主体，还包含附加功能层。
3.根据权利要求2所述的载体主体，其中所述附加功能层直接施加到所述聚合物膜上。
4.根据权利要求2所述的载体主体，其中所述附加功能层包括以下层中的至少一者：粘合改善层、漆层、着色层、金属层、另外的聚合物层。
5.根据权利要求1所述的载体主体，其中所述载体主体是机械柔性的。
6.根据权利要求1所述的载体主体，其中所述载体主体能够在室温下弯曲至少十次而不损坏所述载体主体、所述聚合物膜和所述屏障层。
7.根据权利要求1所述的载体主体，其中所述聚合物膜的全部自由边界表面和/或全部自由表面设置有所述屏障层。
8.一种有机发光二极管，包含：
-根据权利要求1所述的载体主体，以及
-包含至少一个用于产生可见辐射的有源区的有机层序列。
9.一种用于在聚合物膜中制备屏障层的方法，包括以下步骤：
A)提供包含由至少一种聚合物制备的所述聚合物膜的载体主体，所述聚合物膜形成所述载体主体的屏障界面，
B)干燥所述屏障界面，
C)使所述屏障界面暴露于一种反应物气体，或暴露于多种彼此之间不发生化学反应的反应物气体，使得所述至少一种反应物气体与所述至少一种聚合物至少在所述聚合物膜内部在至少一种化学反应中进行化学反应，从而形成所述屏障层，使得化学反应不在所述屏障界面处发生，以及
D)除去所述至少一种化学反应的至少一种产物气体。
10.根据权利要求9所述的方法，
其中步骤C)在至多100毫巴的低的第一总压力下进行，
其中在步骤D)中至少暂时达到至多1毫巴的更低的第二总压力，
其中步骤C)和D)在反应器中直接彼此相继进行并且直接重复至少两次，
其中在步骤C)中，使所述屏障界面暴露于具有所述第一压力的反应物气体至少1秒以使所述反应物气体能够扩散进入所述聚合物膜，以及
其中在步骤D)中施加所述第二压力至少2秒以使所述至少一种产物气体能够扩散出所述聚合物膜。
11.根据权利要求9所述的方法，
其中至少方法步骤C)和D)在至少500毫巴的总压力下进行，
其中步骤C)在至多50毫巴的所述反应物气体的低的第一分压力下进行，
其中在步骤D)中至少暂时达到至多1毫巴的所述产物气体的更低的第二分压力，
其中步骤C)和D)彼此直接相继进行并且直接重复至少四次，以及
其中在全部方法步骤C)中的总暴露时间总共为至少0.5秒。
12.根据权利要求9所述的方法，其中方法步骤C)和D)重复至少20次。
13.根据权利要求9所述的方法，其中使用恰好一种反应物气体，所述反应物气体意图仅与所述聚合物反应，并且
其中在不使用H2O的情况下产生所述屏障层。
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述反应物气体为有机金属前体、金属有机化合物、卤化物、硫族化物或有机化合物，并且
其中所述聚合物膜的所述聚合物或至少一种所述聚合物为聚酯如聚萘二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯、聚芳醚酮、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚氨酯、聚酰亚胺、聚交酯、聚烯烃如聚四氟乙烯、或者聚酮化合物。
15.根据权利要求14所述的方法，
其中所述反应物气体为(CH3)3Al、(CH3)6Al2或(C2H5)2Zn，
其中所述聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯，
其中在制备所述屏障层之后，所述聚合物膜的所述屏障层中的含水量为至多0.05质量％，以及
其中来自所述反应物气体的通过所述化学反应包含在所述屏障层中的Al或Zn的浓度在远离所述屏障界面朝向基底主体的方向上逐渐减小。
16.根据权利要求9所述的方法，其中所述化学反应包括包含所述至少一种聚合物的单体或低聚物的子单元的至少两个官能团之间、或至少两个侧链之间、或至少一个官能团和至少一个侧链之间的桥形成，所述桥在每种情况下都包含共价结合至两个子单元的来自所述反应物气体的至少一个原子。
17.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤C)中提高所述屏障层中的交联度。
18.根据权利要求9所述的方法，其中所述屏障层的厚度为2nm至600nm，包括端值，
所述屏障层为包含浓度为至少0.02原子％的一部分所述反应物气体的层。
19.根据权利要求9所述的方法，
其中在制备所述屏障层之后，所述屏障界面没有陶瓷和/或氧化物和/或氮化物和/或氮氧化物的封闭层，以及
其中通过制备所述屏障层，所述屏障界面的硬度改变最大为20％。
20.根据权利要求9所述的方法，
其中步骤B)包括加热所述聚合物膜到50℃至200℃的温度，包括端值，所述屏障界面经无水气体冲洗和/或经抽空，以及
其中步骤C)期间的处理温度为70℃至160℃，包括端值。
21.根据权利要求9所述的方法，
其中所述载体主体为由所述聚合物膜组成的箔，所述箔的厚度为40μm至500μm，包括端值，
其中在制备所述屏障层之后，所述载体主体是机械柔性的。
22.根据权利要求9所述的方法，
其中通过制备所述屏障层，水蒸气和/或氧的抗渗透性提高到至少2倍。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102129316B1 (ko) * 2018-02-12 2020-07-02 한국기계연구원 유무기 복합체 및 이의 제조방법
CN108448006B (zh) * 2018-03-29 2021-01-22 京东方科技集团股份有限公司 封装结构、电子装置以及封装方法
DE102018218008A1 (de) 2018-10-22 2020-04-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Bildung einer Schicht oder einzelner Cluster eines Materials in und/oder auf einem Substrat
CN110085764B (zh) * 2019-04-28 2020-03-10 福州大学 一种可拉伸有机光电器件的薄膜封装方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010135107A1 (en) * 2009-05-11 2010-11-25 Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Ultra-thin metal oxide and carbon-metal oxide films prepared by atomic layer deposition (ald)
WO2013155462A1 (en) * 2012-04-12 2013-10-17 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Multi-layer structure including an interlayer to reduce stress in the structure and method of forming same
WO2013188613A1 (en) * 2012-06-14 2013-12-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gas permeation barrier material

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003008110A1 (en) * 2001-07-18 2003-01-30 The Regents Of The University Of Colorado A method of depositing an inorganic film on an organic polymer
WO2004105149A1 (en) 2003-05-16 2004-12-02 E.I. Dupont De Nemours And Company Barrier films for plastic substrates fabricated by atomic layer deposition
EP2732071B1 (en) 2011-07-11 2020-06-03 Lotus Applied Technology, LLC Mixed metal oxide barrier films and atomic layer deposition method for making mixed metal oxide barrier films
DE102012207172A1 (de) 2012-04-30 2013-10-31 Osram Gmbh Vorrichtung und verfahren zur oberflächenbehandlung eines substrats und verfahren zum herstellen eines optoelektronischen bauelements
EP2922979B1 (en) * 2013-02-27 2020-10-28 Lotus Applied Technology, LLC Mixed metal-silicon-oxide barriers
US20150255748A1 (en) * 2014-03-10 2015-09-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Low permeation gas ultra-barrier with wet passivation layer
US20150349295A1 (en) * 2014-05-30 2015-12-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Gas permeation multilayer barrier with tunable index decoupling layers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010135107A1 (en) * 2009-05-11 2010-11-25 Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Ultra-thin metal oxide and carbon-metal oxide films prepared by atomic layer deposition (ald)
WO2013155462A1 (en) * 2012-04-12 2013-10-17 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Multi-layer structure including an interlayer to reduce stress in the structure and method of forming same
WO2013188613A1 (en) * 2012-06-14 2013-12-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gas permeation barrier material

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