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CN111499540A - 氨氧化法制备2,4,6-三氯苯腈的方法和专用催化剂及制备方法 - Google Patents

氨氧化法制备2,4,6-三氯苯腈的方法和专用催化剂及制备方法 Download PDF

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CN111499540A CN202010323817.8A CN202010323817A CN111499540A CN 111499540 A CN111499540 A CN 111499540A CN 202010323817 A CN202010323817 A CN 202010323817A CN 111499540 A CN111499540 A CN 111499540A
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Abstract

本发明公开了一种氨氧化法制备2,4,6‑三氯苯腈的方法。该方法以1,3,5‑三氯苯为原料，在专用氯甲基化催化剂作用下得到2,4,6‑三氯苄氯，然后在专用氨氧化催化剂作用下得到2,4,6‑三氯苯腈。本发明还公开了制备2,4,6‑三氯苯腈的专用催化剂及制备方法。本发明的专用氯甲基化催化剂能够较好地催化1,3,5‑三氯苯氯和甲醛或多聚甲醛及氯原子供体的反应，高效得到2,4,6‑三氯苄氯；专用氨氧化催化剂则较好地催化2,4,6‑三氯苄氯反应得到2,4,6‑三氯苯腈。本发明的专用催化剂具有活性高、产品产率高、选择性好、产品纯度高、使用寿命长、工艺简单的优点；制备方法反应路线短，反应温度低，收率高，选择性高。

Description

氨氧化法制备2,4,6-三氯苯腈的方法和专用催化剂及制备 方法
技术领域
本发明涉及一种氨氧化法制备2,4,6-三氯苯腈的方法和专用催化剂及制备方法。它属于有机化学技术领域，也属于有机精细化学品技术领域。
背景技术
三氯代苯腈及其衍生物是重要的精细化学品和有机中间体。三氯代苯腈的下游产品也比较多，以三氯代苯腈为原料，可以相对容易的获得相应的三氯苯甲酸、三氯苯甲酰胺、三氟苯腈、三氟苯甲酸、三氟苯胺等产品，广泛用于农药、医药、染料、工程塑料及感光材料等行业。2,4,6-三氯苯腈，又称为2,4,6-三氯苯甲腈，是非常重要的一种三氯代苯腈；然而与其它芳香腈相比，文献关于2,4,6-三氯苯腈的制备方法报道极少。J.A.Faniran以2,4,6-三氯苯胺为原料，通过Sandmeyer反应制备了2,4,6-三氯苯腈(Infrared and ramanspectra of 2,4,6-trichlorobenzonitrile,J.Cryst.Mol.Struct.,1975,5:191-262)；H.Suzuki等以2,4,6-三氯-1-碘苯为原料，与CuCN反应成功制备了2,4,6-三氯苯腈，收率为82％(Convenient Synthesis of Highly Substituted Benzonitriles andBenzenepolynitriles,Synthesis,1974,(1):53-55)；R.Rezaei等报道了2,4,6-三氯苯甲醛肟通过微波辅助快速脱水制备2,4,6-三氯苯腈，收率可达80％(Microwave promotedrapid dehydration of aldoximes to nitriles using melamine-formaldehyde resinsupported sulphuric acid in dry media,Chinese Chemical Letters 2011,22:815–818)。这些方法由于原料价格较贵、反应路线复杂、生产成本高等原因，较难工业化生产。
2,4,6-三氯苯腈理论上也可以2,4,6-三氯甲苯为原料通过气相催化氨氧化的方法生产。一般来说，氨氧化生产氯代苯腈的方法具有反应工艺简单、环境友好、副产物少、所得产品纯度高、生产成本低等优点。然而2,4,6-三氯甲苯中甲基邻位含有两个较大位阻的氯原子，并且氯原子作为强的吸电子基团会钝化苯环，导致较难进行氨氧化反应，与其它氯代苯腈相比，产品收率和选择性均显著降低；此外，作为起始原料，2,4,6-三氯甲苯较难合成得到，价格较贵。美国专利US4530797报道含两个邻位氯的多氯代甲苯(2,6-二氯甲苯、2,4,6-三氯甲苯等)在含钒复合氧化物催化剂作用下，通过气相氨氧化的方法制备了对应的多氯代苯腈，然而为提高产品收率和选择性，反应体系中需加入含溴化合物，增加工艺的复杂性和产品成本。
发明人对于苯腈类化合物的制备曾提出选择性氨氧化的策略，例如以价廉易得的烷基苯为原料，先通过氯甲基化反应得到烷基苄氯，再进一步通过选择性氨氧化反应，高收率高选择性的得到烷基苯腈，烷基苄氯中的烷基(甲基、乙基或异丙基)和氯甲基在高温下均可进行氨氧化反应，但是氯甲基的反应温度相比烷基低了100～200℃，在较低温度下氨氧化反应的选择性几乎可达100％。
1,3,5-三氯苯是一种价廉易得的有机合成中间体，如能将1,3,5-三氯苯先通过氯甲基化反应得到三氯代苄氯，然后直接进行氨氧化反应制备三氯代苯腈，将为1,3,5-三氯代苯腈的生产制备提供一条全新的方法。但由于氯作为致钝基团会对苯环上的其它基团的反应活性产生较大的影响，因此三氯苯进行氯甲基化时使用常见的氯原子供体基本上不反应，需要寻找高效的氯原子供体；湘潭大学王晓英以氯磺酸作为氯原子供体，顺利实现钝化芳烃的氯甲基化反应，然而反应条件苛刻，反应时间长，后处理复杂，特别是反应收率低，仅有30～50％。另一方面苯环上含多个氯的多氯代苄氯上的氯甲基不容易在较低温度下顺利发生氨氧化反应。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题是提供一种氨氧化法制备2,4,6-三氯苯腈的方法，该方法以价廉易得的1,3,5-三氯苯为原料，先氯甲基化得到高选择性的中间产物2,4,6-三氯苄氯，然后直接通过氨氧化反应制备2,4,6-三氯苯腈。反应式如下：
Figure BDA0002462426470000031
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种制备2,4,6-三氯苯腈的专用氯甲基化催化剂，该专用氯甲基化催化剂用于1,3,5-三氯苯氯甲基化反应得到中间产物2,4,6-三氯苄氯。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种制备2,4,6-三氯苯腈的专用氨氧化催化剂，该专用氨氧化催化剂用于2,4,6-三氯苄氯氨氧化反应得到最终产物2,4,6-三氯苯腈。
本发明所要解决的第四个技术问题是提供上述用于2,4,6-三氯苄氯氨氧化反应得到最终产物2,4,6-三氯苯腈的专用催化剂的制备方法。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用的技术方案包括如下步骤：
1)以价廉易得的1,3,5-三氯苯与甲醛或/和多聚甲醛为原料，苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、对氯苯磺酰氯、对三氟甲基苯磺酰氯、间苯二磺酰氯、对苯二磺酰氯、氯磷酸二苯酯等作为氯原子供体，同时加入三氟甲磺酸稀土金属盐Ln(CF3SO3)3(简称Ln(OTf)3)作为专用氯甲基化催化剂，通过氯甲基化反应得到一氯甲基化产物2,4,6-三氯苄氯。反应的具体过程为：反应装置中加入1,3,5-三氯苯和甲醛或/和多聚甲醛，在一定温度下加入氯原子供体和催化剂，在激烈的搅拌下反应0.5～100h后，将产品水洗、干燥并蒸出多余的1,3,5-三氯苯，减压蒸馏得到2,4,6-三氯苄氯；氯原子供体与1,3,5-三氯苯的摩尔比为0.1～3：1，专用氯甲基化催化剂与1,3,5-三氯苯的摩尔比为0.01～1：1，甲醛或/和多聚甲醛与1,3,5-三氯苯的摩尔比为0.5～10：1，反应温度为-10～150℃。反应收率为50～95％。产物中一氯甲基化产物2,4,6-三氯苄氯的选择性高于95％。优选地，氯原子供体与1,3,5-三氯苯的摩尔比为0.5～2：1，专用氯甲基化催化剂与1,3,5-三氯苯的摩尔比为0.01～0.5：1，甲醛或/和多聚甲醛与1,3,5-三氯苯的摩尔比为1～5：1，反应温度为0～120℃。
2)以步骤1)得到的产品2,4,6-三氯苄氯为原料，与氨气、氧气在催化剂作用下发生氨氧化反应得到2,4,6-三氯苯腈；反应收率为75～98％，专用氨氧化催化剂的活性组分组成为：VTibGcDdEeOx，其中G为铬、磷、钼、硼和铋的至少一种元素；D为锰、铁、钴、镍、锌和锡的至少一种元素；E为钾、钠、镁和钙的至少一种元素；b＝0.5～2；c＝0.1～1.5；d＝0～1.2；e＝0～0.8；x则根据以上各元素的含量按价态平衡而定。优选地，所述b＝0.8～1.2；c＝0.3～1.0；d＝0～0.3；e＝0～0.2。
为解决上述第二个技术问题，本发明提供了一种专用氯甲基化催化剂，该专用氯甲基化催化剂为三氟甲磺酸稀土金属盐Ln(OTf)3；所述稀土金属包括轻稀土镧、铈、镨、钕、钷和中稀土钐、铕、钆、铽、镝。该专用氯甲基化催化剂用于1,3,5-三氯苯和甲醛或多聚甲醛在氯原子供体参与下发生氯甲基化反应得到中间产物2,4,6-三氯苄氯；所述氯原子供体为苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、对氯苯磺酰氯、对三氟甲基苯磺酰氯、间苯二磺酰氯、对苯二磺酰氯或氯磷酸二苯酯。对于含有三个较强致钝基团氯的1,3,5-三氯苯来说，较难进行氯甲基化反应，使用常见的氯原子供体和催化剂收率极低，本发明提供的专用氯甲基化催化剂可以较大提高反应的活性和产品收率，并且反应选择性高。
为解决上述第三个技术问题，本发明还提供了一种制备2,4,6-三氯苯腈的专用氨氧化催化剂。该专用氨氧化催化剂是以纳米硅胶为载体，钒、钛为主催化剂，G、D、E为助催化剂的多组分催化剂，其包含主催化剂和助催化剂组份的活性组分组成为：VTibGcDdEeOx，其中G为铬、磷、钼、硼和铋的至少一种；D为锰、铁、钴、镍、锌和锡的至少一种；E为钾、钠、镁和钙的至少一种；b＝0.5～2；c＝0.1～1.5；d＝0～1.2；e＝0～0.8；x则根据以上各元素的含量按价态平衡而定。活性组分和纳米硅胶载体形成微球，并分别均匀分布在微球中；所述活性组分中各元素原子重量之和占微球总重量的百分比为20～70％，优选为40～60％。微球直径范围为30～70μm。
为解决上述第四个技术问题，本发明所设计的技术方案思路如下：
采用高速离心喷雾干燥制备催化剂，催化剂制备时加入活性硅溶液，所述活性硅溶液可以为由无机硅溶胶或不含氨基的笼型聚倍半硅氧烷(POSS)与含氨基的有机硅组成的溶液，含氨基的有机硅可以强化活性组分与煅烧后得到的纳米硅胶载体之间的相互作用；含氨基的有机硅可用通式NH2RnSiX3表示，Rn为C1-C10的烃基，X为甲氧基、乙氧基、卤素或它们的混合基团(为混合基团时，则该1mol含氨基的有机硅中，所述混合基团的总物质的量为3mol)；所述活性硅溶液还可以为含有氨基的笼型聚倍半硅氧烷溶液，由于其带有的氨基会与活性组分中的元素存在较强相互作用，因此无需另外加入含氨基的有机硅。
具体步骤为：将活性组分中除氧元素以外的各相关元素(即V、Ti、G、D、E元素)的溶液与活性硅溶液均匀混合成悬浮液或浆料；通过高速离心式喷雾干燥器喷雾成型，然后高温活化而成微米级的钒复合氧化物球型颗粒。活化温度一般在623～973K之间，最好温度范围为673～873K。活化时间一般为2～15小时，最佳活化时间范围为3～8小时。
制备催化剂时，各相关元素的溶液可用该元素的氧化物、盐、酸或碱等。例如，钒可以用V2O5或NH4VO3等；钛可以用TiCl4、TiCl3或TiO2等；铬可以用Cr(NO3)3·9H2O、Cr2O3、CrO3或(NH4)2Cr2O7等；磷可以用H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4或P2O5等；钼可以用MoO3、(NH4)6Mo7O24等；硼可以用H3BO3、B2O3等；铋可以用Bi(NO3)3、BiCl3、Bi2O3等；锰可以用MnO2、MnCl2、Mn(NO3)2等；铁可以用FeCl3、Fe2O3、Fe3O4、Fe(NO3)3·9H2O、Fe(OAc)2、FeC2O4·2H2O或Fe2(C2O4)3·6H2O等；钴可以用Co(OAc)2、Co(NO3)2·6H2O、Co3O4或CoCl2等；镍可以用NiCl2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O等；锌可用ZnO、ZnCl2、Zn(NO3)2或Zn(OAc)2·2H2O等；锡可以用SnCl2或SnCl4等；钾可以用KOH、KCl、KNO3、K2CO3或K2C2O4等；钠可以用Na2CO3、NaHCO3、NaOH、NaCl、NaNO3、Na2SO4、NaOAc或Na2C2O4等；镁可以用MgO、MgCl2或Mg(NO3)2·6H2O等；钙可以用CaCl2·6H2O、Ca(OH)2或Ca(NO3)2等。制备溶液时采用本领域的公知的常用方法，例如V2O5和CrO3等用H2C2O4水溶液溶解制备溶液，而KCl、KNO3、K2CO3等则直接用水溶解制备溶液。
使用上述催化剂催化2,4,6-三氯苄氯氨氧化反应制备2,4,6-三氯苯腈的最佳工艺条件范围如下：反应温度603～673K，空气与2,4,6-三氯苄氯摩尔比为10～50，氨气与2,4,6-三氯苄氯摩尔比为2～15，催化剂负荷40～200g/(kgcat·h)。在内径为30mm的石英管固定床反应器和稳定的反应条件下，2,4,6-三氯苄氯的转化率可高于96％，2,4,6-三氯苯腈的摩尔收率可达90％以上；与氯代甲苯直接氨氧化反应相比，反应稳定降低了50℃以上，反应选择性提高了10％以上。
本发明方法以1,3,5-三氯苯为原料，先进行氯甲基化反应合成2,4,6-三氯苄氯，1,3,5-三氯苯上有三个氢可以被取代，但是它的一取代产物只有唯一的一种，本发明所用的氯原子供体和专用氯甲基化催化剂可高效得到一氯甲基化产物2,4,6-三氯苄氯；再利用2,4,6-三氯苄氯氨氧化反应制备2,4,6-三氯苯腈。与其它方法相比，具有反应原料价廉易得、工艺路线简捷、对环境友好、成本低、收率高等优点，特别是反应温度大幅降低(比氯代甲苯氨氧化反应温度降低50～100℃)、产品的选择性显著提高。氨氧化反应催化剂具较高选择性和活性；制备方法简单，成本低，有较好的热稳定性和机械强度，在固定床和流化床反应器上均能使用。该发明方法及所用的氨氧化催化剂具有较好的应用价值。
具体实施方式
通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但并不能限制本发明的内容。
实施例1
Figure BDA0002462426470000081
100ml三口烧瓶中分别加入1,3,5-三氯苯30g和多聚甲醛10g，加入0.5g三氟甲磺酸镧作催化剂，装上机械搅拌，分别接上上端带有气球的空气冷凝管和装有16ml对苯二磺酰氯的恒压滴液漏斗，0℃冰水浴反应，慢慢滴加对苯二磺酰氯，开启搅拌器搅拌，2h滴加完后，升温到60℃反应24h。反应结束后，加入饱和碳酸钠溶液将未反应的酸液完全中和，之后用二氯甲烷对产物进行萃取，混合溶液分液后用饱和氯化钠溶液洗两次，得到的有机层溶液用无水硫酸钠干燥除水，旋干有机溶剂后用油泵减压蒸馏，分馏的主要馏分为未反应的原料和产品，原料被分离出来后迅速冷凝为固体，继续升高分馏温度，180℃时收集到油状有刺激性气味的无色透明液体，产率为83％。产品经1HNMR和元素分析验证，1HNMR(400MHz,Chloroform-d)：δ7.69(s,2H),4.63(s,2H)；元素分析：理论值(％)：C,36.57；H,1.75；测试值(％)：C,36.73；H,1.82。
实施例2
对照例：实验原料和反应条件同实施例1，只是不加入稀土金属盐催化剂，最终产品收率为36％。
实施例3
100ml三口烧瓶中分别加入28g的1,3,5-三氯苯和10g甲醛溶液，再加入1g三氟甲磺酸钐作催化剂，0℃慢慢滴加40g对三氟甲基苯磺酰氯，升温到80℃反应56h。反应结束后，加入饱和碳酸钠溶液将未反应的酸液完全中和，之后加入二氯甲烷到烧瓶对产物进行萃取，混合溶液分液后用饱和氯化钠溶液洗三次，得到有机层溶液用无水硫酸钠干燥除水，旋干有机溶剂后用油泵减压蒸馏，180℃时收集到油状有刺激性气味的无色透明液体，产率为81％。
实施例4
三氟甲磺酸镨作催化剂，对氯苯磺酰氯作氯原子供体，反应温度为50℃，反应时间48h，产品收率为91％。
实施例5
三氟甲磺酸铕作催化剂，氯磷酸二苯酯作氯原子供体，反应温度为30℃，反应时间72h，产品收率为78％。
实施例6
将23.4克H2C2O4·2H2O溶于120mL80℃蒸馏水中，加入11.3克V2O5，待形成均一溶液后，再加入8.6克85％的磷酸、7.2克Co(NO3)2·6H2O、0.7克Na2CO3和28.1克TiCl4，然后缓慢加入75mL40％含量的硅溶胶中，然后加入5g氨丙基三甲氧基硅烷。搅拌均匀后，通过高速喷雾离心干燥得到催化剂前体，在马福炉中于110℃干燥，然后逐步升温到550℃，保温6小时。自然冷却后，待用。催化剂的组成为：VTi1.2P0.6Co0.2Na0.1O6.65，催化剂的活性组分重量含量为50％。
在内径为30mm的石英管固定床反应器中装填20g上述固体催化剂，反应原料的摩尔配比为：2,4,6-三氯苄氯:NH3:Air＝1:3:35，反应温度为638±1K，催化剂的负荷为100g/(kgcat·h)。反应8小时后，2,4,6-三氯苄氯的转化率97.2％，2,4,6-三氯苯腈的摩尔产率为86.1％。
实施例7～9
催化剂配方不同，反应条件同实施例6，结果如下表：
Figure BDA0002462426470000101
按上述方法可以制备包含有其它助催化剂的本发明所述催化剂，其中对应各活性组分可用该元素的氧化物、盐、酸或碱等。制备时，参照上述实施例将对应活性组分物质按照比例作相应替换即可得到所需催化剂。

Claims (10)

1.一种氨氧化法制备2,4,6-三氯苯腈的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1)以1,3,5-三氯苯与甲醛或/和多聚甲醛为原料，苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、对氯苯磺酰氯、对三氟甲基苯磺酰氯、间苯二磺酰氯、对苯二磺酰氯、氯磷酸二苯酯为氯原子供体，通过氯甲基化反应得到氯甲基化产物2,4,6-三氯苄氯；反应的具体过程为：反应装置中加入1,3,5-三氯苯和甲醛或/和多聚甲醛，在一定温度下加入氯原子供体和专用氯甲基化催化剂，在激烈的搅拌下反应0.5～100h后，将产品水洗、干燥并蒸出多余的1,3,5-三氯苯，减压蒸馏得到2,4,6-三氯苄氯；氯原子供体与1,3,5-三氯苯的摩尔比为0.1～3：1，专用氯甲基化催化剂与1,3,5-三氯苯的摩尔比为0.01～1：1，甲醛或/和多聚甲醛与1,3,5-三氯苯的摩尔比为0.5～10：1，反应温度为-10～150℃；
2)以步骤1)得到的产品2,4,6-三氯苄氯为原料，与氨气、氧气在专用氨氧化催化剂作用下发生氨氧化反应得到2,4,6-三氯苯腈。
2.一种制备2,4,6-三氯苯腈的专用氯甲基化催化剂，其特征在于：该专用氯甲基化催化剂为三氟甲磺酸稀土金属盐Ln(CF3SO3)3；所述稀土金属包括轻稀土镧、铈、镨、钕、钷和中稀土钐、铕、钆、铽、镝。
3.一种制备2,4,6-三氯苯腈的专用氨氧化催化剂，其特征在于：该专用氨氧化催化剂是以纳米硅胶为载体，钒、钛为主催化剂，G、D、E为助催化剂的多组分催化剂，其包含主催化剂和助催化剂组份的活性组分组成为：VTibGcDdEeOx，其中G为铬、磷、钼、硼和铋的至少一种；D为锰、铁、钴、镍、锌和锡的至少一种；E为钾、钠、镁和钙的至少一种；b＝0.5～2；c＝0.1～1.5；d＝0～1.2；e＝0～0.8；x则根据以上各元素的含量按价态平衡而定；所述活性组分和纳米硅胶载体形成微球，并分别均匀分布在微球中；所述活性组分的各元素原子按重量百分比在微球中的含量为20～70％，所述微球直径范围为30～70μm。
4.根据权利要求3所述的专用氨氧化催化剂，其特征在于：所述活性组分的各元素原子按重量百分比在微球中的含量为40～60％。
5.权利要求3或4所述的专用氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于：该制备方法的具体步骤为：将活性组分中除氧元素以外的各相关元素的溶液与活性硅溶液均匀混合成悬浮液或浆料；通过高速离心式喷雾干燥器喷雾成型，然后高温活化而成微米级的钒复合氧化物球型颗粒，即得专用氨氧化催化剂。
6.根据权利要求5所述的专用氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性硅溶液为由无机硅溶胶或不含氨基的笼型聚倍半硅氧烷与含氨基的有机硅组成的溶液；所述含氨基的有机硅的通式为NH2RnSiX3，其中Rn为C1-C10的烃基，X为甲氧基、乙氧基、卤素或它们的混合基团。
7.根据权利要求5所述的专用氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性硅溶液为含有氨基的笼型聚倍半硅氧烷溶液。
8.根据权利要求5、6或7所述的专用催化剂的制备方法，其特征在于：所述高温活化的温度在623～973K之间，活化时间为2～15小时。
9.根据权利要求5、6或7所述的专用催化剂的制备方法，其特征在于：制备催化剂时，活性组分中除氧元素以外的各相关元素的溶液分别为用该元素的氧化物、盐、酸或碱制备的溶液。
10.根据权利要求9所述的专用催化剂的制备方法，其特征在于：活性组分中除氧元素以外的各相关元素的溶液：钒用V2O5或NH4VO3制备；钛用TiCl4、TiCl3或TiO2制备；铬用Cr(NO3)3·9H2O、Cr2O3、CrO3或(NH4)2Cr2O7制备；磷用H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4或P2O5制备；钼用MoO3、(NH4)6Mo7O24制备；硼用H3BO3、B2O3制备；锰用MnO2、MnCl2、Mn(NO3)2制备；铁用FeCl3、Fe2O3、Fe3O4、Fe(NO3)3·9H2O、Fe(OAc)2、FeC2O4·2H2O或Fe2(C2O4)3·6H2O制备；钴用Co(OAc)2、Co(NO3)2·6H2O、Co3O4或CoCl2制备；镍用NiCl2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O制备；锌用ZnO、ZnCl2、Zn(NO3)2或Zn(OAc)2·2H2O制备；锡用SnCl2或SnCl4制备；钾用KOH、KCl、KNO3、K2CO3或K2C2O4制备；钠用Na2CO3、NaHCO3、NaOH、NaCl、NaNO3、Na2SO4、NaOAc或Na2C2O4制备；镁用MgO、MgCl2或Mg(NO3)2·6H2O制备；钙用CaCl2·6H2O、Ca(OH)2或Ca(NO3)2制备。
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