CN111498855A - 一种水淬高钛高炉渣的综合利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水淬高钛高炉渣的综合利用方法，该方法采用硝酸溶液浸出水淬高钛高炉渣，得到高活性和多孔的SiO2粉体材料，浸出及分离溶液经分步控制沉淀分别得到二氧化钛、硫酸钙、氢氧化铝、碳酸镁和硝酸钠产品；本发明方法工艺设备简单，操作容易、安全，水淬高钛高炉渣资源利用率高，是一种利用工业废弃物生产具有高附加值产品的工艺技术路线，可达到二次资源综合利用，实现循环经济、节能减排目的。
Description
技术领域
本发明属于工业固体废弃物利用领域，具体涉及一种水淬高钛高炉渣中有价成分的综合提取利用方法。
背景技术
水淬高钛高炉渣是钒钛磁铁矿采用高炉冶炼时所形成的高温熔融渣，经水淬急冷而得的具有无定形、高活性的固体废弃物，含有大量SiO2、CaO、TiO2、Al2O3等物质。目前，高钛高炉渣主要用于生产混凝土掺合料、水泥、渣砖、矿渣微粉、隔热填料、微晶玻璃等价值不高的产品，且利用率较低，多数生产企业是将其堆放待处理。高钛高炉渣中含有P、S、Fe、Al、Mg等有害元素，大量堆放的高钛高炉渣很容易造成对地表水资源及河流水资源的污染，危及生态安全，成为了困扰企业发展和社会环境治理的一大问题。
水淬高钛高炉渣富含SiO2、TiO2、CaO、Al2O3和MgO，可用于提取含硅、含钛、含钙、含铝和含镁等产品。目前高钛高炉渣综合利用的研究主要是用于提取其中的钛，采用高钛高炉渣提取钛的方法有：（1）酸溶法：采用硫酸或盐酸浸出高钛高炉渣，得到含钛溶液，然后经水解、过滤和洗涤，得到偏钛酸沉淀，再进入转窑煅烧产出钛白粉颜料产品；酸法的特点是工艺流程长且复杂，产生大量的废水、废酸、绿矾等无法回收，会造成对环境的污染。（2）碱熔盐法：将含钛高炉渣中的钛、硅及铝的氧化物在高温下与NaOH或(NH4)2SO4反应，生成可溶性的含氧酸盐，之后经水浸或碱浸得到含钛的钛液，再经煅烧后得到钛白粉，此工艺获得钛白品位高，但该技术耗碱量大，回收钠盐成本高，工艺较为复杂，工序处理不当会产生新的污染。（3）制取四氯化钛：首先将含钛高炉渣中的TiO2碳化为碳化钛，再利用碳化钛的氯化反应热力学和动力学优势，在低温下将碳化钛选择性氯化生成TiCl4，氯化过的渣经水洗涤脱氯后可用作水泥原料。从高钛型高炉渣中提钛，钛资源得到了很好的回收和利用，但是残留下来的提钛渣和原料中的其它有价元素均未得到有效的利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一条利用水淬高钛高炉渣中含有的主要成分Si、Ti、Ca、Al、Mg等有价元素，生产市场需求大且具有高附加值的二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝等化工产品的方法，该方法可达到二次资源综合利用，实现循环经济、节能减排的目的。
本发明的技术方案如下：采用硝酸溶液浸出水淬高钛高炉渣，浸出渣经洗涤、煅烧得到活性二氧化硅产品，浸出液经多步沉淀法分别得到二氧化钛、氢氧化铝等化工产品。
本发明水淬高钛高炉渣的综合利用方法，具体操作如下：
（1）按6～10:1的液固质量比，向质量浓度为20～40％的硝酸溶液中加入水淬高钛高炉渣，于60～90℃、搅拌条件下浸取2.0～5.0h，过滤分离得到水合硅酸固相物料和浸出液A，水合硅酸固相物料经洗涤，煅烧得到活性SiO2产品；
（2）步骤（1）得到的浸出液A，于室温、搅拌条件下加入质量浓度40%的NaOH溶液调PH值至1～3，继续搅拌1～3h，分离得到含钛固体沉淀物和分离溶液B；含钛固体沉淀物经洗涤，煅烧得到TiO2产品；
（3）根据分离溶液B中的钙含量，按Ca2+∶SO4 2-摩尔比为1∶0.9～1.1的比例，在常压、室温、搅拌速度300～500rpm条件下，在步骤（2）分离溶液B中缓慢加入固体硫酸钠，在室温、搅拌速度为300～500rpm条件下，搅拌反应1～2h，分离得到硫酸钙固体物料和分离溶液C；硫酸钙固体物料经洗涤、干燥，得到高品质的硫酸钙产品；
（4）步骤（3）得到的分离溶液C，在室温、搅拌下采用质量浓度为20～30%的NaOH溶液调节溶液PH至5～7，然后在此条件下继续反应0.5~1.0小时，过滤，分离得到分离溶液D和固体物料，固体物料经洗涤，干燥得到氢氧化铝产品；
（5）根据分离溶液D中的镁含量，按Mg2+∶CO3 2-摩尔比为1∶0.95～1.1的比例，在常压、室温、搅拌条件下，在步骤（4）得到的分离溶液D中缓慢加入固体碳酸钠，在室温、搅拌条件下，搅拌反应1～2h，分离得到碳酸镁固体物料和分离溶液E；碳酸镁固体物料经洗涤、干燥得到碳酸镁产品；
（6）步骤（5）得到的分离溶液E，经蒸发浓缩，冷却，分离得到硝酸钠产品和分离溶液F；分离溶液F返回步骤（4）循环使用。
所述步骤（1）中的水淬高钛高炉渣为钒钛磁铁矿采用高炉冶炼所产生的高温熔融渣，经水淬急冷而得的具有无定形、高活性的固体废弃物，其主要成份为：SiO2 20～26%，TiO2 22～25%，CaO 20～30%，Al2O3 15～20%，MgO 7～10%，Fe2O3 0.2～0.5%等。
上述方法中搅拌转速均为300～500rpm。
本发明具有下列优点和效果：
（1）本发明有效提取利用水淬高钛高炉渣中的二氧化硅、钛、钙、铝、镁，制备出具有高附加值的产品，为水淬高钛高炉渣的利用提供一条新的工艺途径；
（2）本发明方法工艺流程中，在提取原料中硅、钛、钙、铝、镁制备高品质的二氧化硅、二氧化钛、硫酸钙（石膏粉）等产品的同时，将原料硝酸转化为硝酸钠，通过蒸发浓缩、冷却、分离得到硝酸钠产品，可极大的降低生产成本；
（3）本发明具有工艺设备简单，操作容易、安全等特点。
本发明利用钒钛磁铁矿高炉冶炼所产生的固体废渣制备具有高附加值的化工产品，可充分合理的利用资源，变废为宝，降低环境污染，节约资源，达到绿色环保的目的，对资源的回收利用具有重要意义。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容，实施例中使用的水淬高钛高炉渣为钒钛磁铁矿采用高炉冶炼所产生的高温熔融渣，经水淬急冷而得的具有无定形、高活性的固体废弃物，其主要成份为：SiO2 20～26%，TiO2 22～25%，CaO 20～30%，Al2O3 15～20%，MgO 7～10%，Fe2O3 0.2～0.5%；
实施例1：
（1）在烧杯中加入质量浓度40%的硝酸溶液1200g，按液固质量比6:1的比例，在溶液中加入水淬高钛高炉渣200g，于60℃、500rpm的搅拌条件下浸取5.0h，经过滤分离得到水合硅酸固相物料和浸出液A；水合硅酸固相物料用水洗涤，800℃下煅烧得到活性SiO2产品；经检测活性SiO2产品中SiO2含量为93.56%，外观为白色；
（2）步骤（1）得到的浸出液A，于室温、搅拌速度300rpm条件下加入40%的NaOH溶液调pH值至3，继续搅拌3h，分离得到含钛固体沉淀物和分离溶液B；含钛固体沉淀物经水洗涤，850℃下煅烧得到TiO2产品；经分析检测TiO2产品TiO2含量为92.38%；
（3）根据分离溶液B中的钙含量，按Ca2+∶SO4 2-摩尔比为1∶0.9的比例，在常压、室温、搅拌速度500rpm条件下，在步骤（2）分离溶液B中缓慢加入固体硫酸钠，在室温、搅拌速度500rpm条件下，搅拌反应1h，分离得到硫酸钙固体物料和分离溶液C；硫酸钙固体物料经水洗涤，干燥，得到高品质的硫酸钙产品；经分析硫酸钙（石膏粉）产品CaSO4含量为98.24％，外观为白色；
（4）步骤（3）得到的分离溶液C，在室温、搅拌速度500rpm条件下采用质量浓度20%的NaOH溶液调节溶液pH至5，然后在此条件下继续反应1.0h，过滤，分离得到分离溶液D和固体物料，固体物料经水洗涤，干燥得到氢氧化铝产品；经分析氢氧化铝产品Al2O3含量为63.72％；
（5）根据分离溶液D中的镁含量，按Mg2+∶CO3 2-摩尔比为1∶1.1的比例，在常压、室温、搅拌速度300rpm条件下，在步骤（4）得到的分离溶液D中缓慢加入碳酸钠，在室温、搅拌速度300rpm条件下，搅拌反应2h，分离得到碳酸镁固体物料和分离溶液E；碳酸镁固体物料经水洗涤，干燥得到碳酸镁产品；经分析碳酸镁产品MgO含量为41.82%，外观为白色；
（6）步骤（5）得到的分离溶液E，经蒸发浓缩，冷却，分离得到硝酸钠产品；经分析硝酸钠产品NaNO3含量为98.38%，外观为白色晶体。
实施例2：
（1）在烧杯中加入质量浓度为20%的硝酸溶液1200g，按10:1的液固质量比，在溶液中加入水淬高钛高炉渣120g，于70℃、300rpm搅拌条件下浸取2.0h，经过滤分离得到水合硅酸固相物料和浸出液A；水合硅酸固相物料用水洗涤，600℃下煅烧得到活性SiO2产品；经检测活性SiO2产品中SiO2含量为94.72%，外观为白色；
（2）步骤（1）得到的浸出液A，于室温、400rpm搅拌条件下加入质量浓度40%的NaOH溶液调pH值至1，继续搅拌1h，分离得到含钛固体沉淀物和分离溶液B；含钛固体沉淀物经水洗涤，800℃下煅烧得到TiO2产品；经分析检测TiO2产品中TiO2含量为91.76%；
（3）根据溶液中的钙含量，按Ca2+∶SO4 2-摩尔比为1∶1.1的比例，在常压、室温、搅拌速度300rpm条件下，在步骤（2）分离溶液B中缓慢加入固体硫酸钠，在室温、搅拌速度为300rpm条件下，搅拌反应2h，分离得到硫酸钙固体物料和分离溶液C；硫酸钙固体物料经水洗涤，干燥，得到高品质的硫酸钙产品；经分析硫酸钙（石膏粉）产品CaSO4含量为99.18％，外观为白色；
（4）步骤（3）得到的分离溶液C，在室温、搅拌速度300rpm条件下采用质量浓度为30%的NaOH溶液调节溶液pH至7，然后在此条件下继续反应0.5h，过滤，分离得到分离溶液D和固体物料，固体物料经水洗涤，干燥得到氢氧化铝产品；经分析氢氧化铝产品Al2O3含量为64.05％；
（5）根据溶液中的镁含量，按Mg2+∶CO3 2-摩尔比为1∶0.95的比例，在常压、室温、搅拌速度500rpm条件下，在步骤（4）得到的分离溶液D中缓慢加入固体碳酸钠，在室温、搅拌速度为500rpm条件下，搅拌反应1h，分离得到碳酸镁固体物料和分离溶液E；碳酸镁固体物料经水洗涤，干燥得到碳酸镁产品；经分析碳酸镁产品MgO含量为42.06%，外观为白色；
（6）步骤（5）得到的分离溶液E，经蒸发浓缩，冷却，分离得到硝酸钠产品；经分析硝酸钠产品NaNO3含量为98.76%，外观为白色晶体。
实施例3：
（1）在烧杯中加入质量浓度为30%的硝酸溶液1200克，按8:1的液固质量比，在溶液中加入水淬高钛高炉渣150克，于90℃、400rpm搅拌条件下浸取3.0h，经过滤分离得到水合硅酸固相物料和浸出液A；水合硅酸固相物料用水洗涤，700℃下煅烧得到活性SiO2产品；经检测活性SiO2产品中SiO2含量为93.21%，外观为白色；
（2）步骤（1）得到的浸出液A，于室温、300rpm搅拌条件下加入质量浓度40%的NaOH溶液调pH值至2，继续搅拌2.5h，分离得到含钛固体沉淀物和分离溶液B；含钛固体沉淀物经水洗涤，950℃下煅烧得到TiO2产品；经分析检测TiO2产品中TiO2含量为93.05%；
（3）根据溶液中的钙含量，按Ca2+∶SO4 2-摩尔比为1∶1.0的比例，在常压、室温、搅拌速度400rpm条件下，在步骤（2）得到的分离溶液B中缓慢加入固体硫酸钠，在室温、搅拌速度为400rpm条件下，搅拌反应1.5h，分离得到硫酸钙固体物料和分离溶液C；硫酸钙固体物料经水洗涤，干燥，得到高品质的硫酸钙产品；经分析硫酸钙（石膏粉）产品CaSO4含量为97.84%，外观为白色；
（4）步骤（3）得到的分离溶液C，在室温、搅拌速度400rpm条件下采用质量浓度为25%的NaOH溶液调节溶液pH至6，然后在此条件下继续反应0.75小时，过滤，分离得到分离溶液D和固体物料，固体物料经水洗涤，干燥得到氢氧化铝产品；经分析氢氧化铝产品Al2O3含量为63.58%；
（5）根据溶液中的镁含量，按Mg2+∶CO3 2-摩尔比为1∶1.05的比例，在常压、室温、搅拌速度400rpm条件下，在步骤（4）得到的分离溶液D中缓慢加入固体碳酸钠，在室温、搅拌速度为400rpm条件下，搅拌反应1.5h，分离得到碳酸镁固体物料和分离溶液E；碳酸镁固体物料经水洗涤，干燥得到碳酸镁产品；经分析碳酸镁产品MgO含量为42.73%，外观为白色；
（6）步骤（5）得到的分离溶液E，经蒸发浓缩，冷却，分离得到硝酸钠产品；经分析硝酸钠产品NaNO3含量为98.54％，外观为白色晶体。
实施例4：
（1）在烧杯中加入质量浓度为35%的硝酸溶液1200克，按7:1的液固质量比，在溶液中加入水淬高钛高炉渣171克，于80℃、400rpm的搅拌条件下浸取4.0h，经过滤分离得到水合硅酸固相物料和浸出液A；水合硅酸固相物料用水洗涤，750℃下煅烧得到活性SiO2产品；经检测活性SiO2产品中SiO2含量为95.17%，外观为白色；
（2）步骤（1）得到的浸出液A，于室温、500rpm搅拌条件下加入40%的NaOH溶液调pH值至1.5，继续搅拌2.0h，分离得到含钛固体沉淀物和分离溶液B；含钛固体沉淀物经水洗涤，900℃下煅烧得到TiO2产品；经分析检测TiO2产品中TiO2含量为91.47%；
（3）根据溶液中的钙含量，按Ca2+∶SO4 2-摩尔比为1∶1.05的比例，在常压、室温、搅拌速度500rpm条件下，在步骤（2）得到的分离溶液B中缓慢加入固体硫酸钠，在室温、搅拌速度为500rpm条件下，搅拌反应2.0h，分离得到硫酸钙固体物料和分离溶液C；硫酸钙固体物料经水洗涤，干燥，得到高品质的硫酸钙产品；经分析硫酸钙（石膏粉）产品CaSO4含量为98.62%，外观为白色；
（4）步骤（3）得到的分离溶液C，在室温、搅拌速度300rpm条件下采用质量浓度为30%的NaOH溶液调节溶液pH至6.5，然后在此条件下继续反应1.0小时，过滤，分离得到分离溶液D和固体物料，固体物料经水洗涤，干燥得到氢氧化铝产品；经分析氢氧化铝产品Al2O3含量为63.91%；
（5）根据溶液中的镁含量，按Mg2+∶CO3 2-摩尔比为1∶1.0的比例，在常压、室温、搅拌速度500rpm条件下，在步骤（4）得到的分离溶液D中缓慢加入固体碳酸钠，在室温、搅拌速度为500rpm条件下，搅拌反应1.0h，分离得到碳酸镁固体物料和分离溶液E；碳酸镁固体物料经水洗涤，干燥得到碳酸镁产品；经分析碳酸镁产品MgO含量为41.94%，外观为白色；
（6）步骤（5）得到的分离溶液E，经蒸发浓缩，冷却，分离得到硝酸钠产品和分离溶液F；经分析硝酸钠产品NaNO3含量为98.47%，外观为白色晶体；分离溶液F返回步骤（4）与分离溶液C合并，循环利用。
Claims (3)
1.一种水淬高钛高炉渣的综合利用方法，其特征在于按以下步骤进行：
（1）按液固质量比6～10:1的比例，向质量浓度20～40%的硝酸溶液中加入水淬高钛高炉渣，于60～90℃、搅拌条件下浸取2.0～5.0h，过滤分离得到水合硅酸固相物料和浸出液A，水合硅酸固相物料经洗涤、煅烧得到活性SiO2产品；
（2）步骤（1）得到的浸出液A，于室温、搅拌条件下加入质量浓度40%的NaOH溶液调pH值至1～3，继续搅拌1～3h，分离得到含钛固体沉淀物和分离溶液B；含钛固体沉淀物经洗涤、煅烧得到TiO2产品；
（3）根据分离溶液B中的钙含量，按Ca2+∶SO4 2-摩尔比为1∶0.9～1.1的比例，在常压、室温、搅拌条件下，在步骤（2）分离溶液B中缓慢加入固体硫酸钠，在室温、搅拌条件下，搅拌反应1～2h，分离得到硫酸钙固体物料和分离溶液C；硫酸钙固体物料经洗涤、干燥，得到高品质的硫酸钙产品；
（4）步骤（3）得到的分离溶液C，在室温、搅拌下采用质量浓度20～30%的NaOH溶液调节溶液pH至5～7，然后在此条件下继续反应0.5~1.0h，过滤，分离得到分离溶液D和固体物料，固体物料经洗涤、干燥得到氢氧化铝产品；
（5）根据分离溶液D中的镁含量，按Mg2+∶CO3 2-摩尔比为1∶0.95～1.1的比例，在常压、室温、搅拌速度300～500rpm条件下，在步骤（4）得到的分离溶液D中缓慢加入固体碳酸钠，在室温、搅拌速度为300～500rpm条件下，搅拌反应1～2h，分离得到碳酸镁固体物料和分离溶液E；碳酸镁固体物料经洗涤、干燥得到碳酸镁产品；
（6）步骤（5）得到的分离溶液E经蒸发浓缩，冷却，分离得到硝酸钠产品和分离溶液F；分离溶液F返回步骤（4）循环使用。
2.根据权利要求1所述的水淬高钛高炉渣的综合利用方法，其特征在于：水淬高钛高炉渣为钒钛磁铁矿采用高炉冶炼所产生的高温熔融渣，经水淬急冷而得的具有无定形、高活性的固体废弃物。
3.根据权利要求1所述的水淬高钛高炉渣的综合利用方法，其特征在于：搅拌的转速为300～500rpm。
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