CN111484704B - 一种再加工热固性高分子材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种新型的再加工热固性高分子材料的方法，特别是涉及再加工热固性环氧树脂材料的简便方法。该方法所用的热固性环氧树脂不含催化剂，包括普通环氧树脂和含有液晶基元的液晶环氧树脂。该再加工方法具有无需催化剂、步骤简单、材料稳定性高、普适性强等优点，实现了对现有的大量环氧树脂的直接回收利用。

Description

一种再加工热固性高分子材料的方法

技术领域

本发明涉及高分子材料加工领域，尤其涉及一种热固性环氧树脂材料的再加工方法。

背景技术

环氧树脂是一种重要的热固性树脂，是普通高分子复合材料中应用范围最为广泛的材料之一。环氧树脂固化后具有优良的电绝缘性、高粘结性、尺寸稳定性、耐腐蚀性等性能，作为涂料、胶黏剂、电子电器材料等，广泛应用于机械航空、化学化工、建筑汽车等领域。作为一类重要的热固性材料，环氧树脂不溶不熔的性质使其在成型后无法再次加工，环氧树脂材料废弃、老化和损坏后难以回收再用，导致资源浪费和固废污染。

近年来，研究者Leibler将动态共价键引入到环氧树脂的交联网络中，首次实现了热固性高分子材料在加工成型后再次加工的性能。Leibler将动态酯键和加速酯交换反应的催化剂引入到环氧树脂中，利用酯键在高温下发生快速的酯交换反应(酯键断裂-重组)，对环氧树脂成型之后进行再次塑形。催化剂在该加工过程中起到了重要的作用，但加入催化剂无疑会对材料的制备和使用产生重要影响。一方面，加入催化剂会增加制备成本，需要进行配方研究、工艺优化、使用温度范围调整等；另一方面，由于催化剂一直存在于材料内部，再加工获得的新形状在高温下不稳定(外力易致应力松弛)，甚至在低温下长时间放置或使用后也不稳定，因为酯交换反应虽然在低温下进行地缓慢，但根据时温等效的原则，当环氧树脂在低温下使用或搁置很长时间后，也会产生应力松弛的现象。

而且，现有的大量环氧树脂应用成品或废品的交联网络中并无催化剂，它们能在室温或低温下稳定保存或使用，但不能在高温下再加工和反复利用。因此，若能使现有的大量环氧树脂应用成品或废品既能在室温或低温下稳定保存或使用、又在没有催化剂的条件下能在高温下再加工和反复利用，则无疑会减少环氧树脂废弃物对环境的污染，使资源得以充分利用，并可简化环氧树脂的加工过程、延长其使用寿命。因此，急需发展一种不含催化剂的、可对现有的大量热固性环氧树脂材料进行直接再加工的方法。

此外，除了环氧树脂，很多其他的热固性材料交联网络内部也存在交换反应(如聚氨酯内部存在转氨甲酰反应)，对环氧树脂的再次加工和回收利用的方法，也非常有望用于其他热固性材料的回收利用中。

发明内容

本发明的目的就是解决上述现有技术中存在的问题，提供一种不需要催化剂的、可对现有的大量热固性高分子材料直接再加工的方法，特别是环氧树脂材料的再加工方法。

一种再加工热固性高分子材料的方法，包括：

提供待处理的热固性高分子材料，所述热固性高分子材料内部可发生交换反应，并具有待处理部位；使用外力将待处理部位做变形处理，然后保持该新形状在高温下加热，使该材料发生交换反应将新形状永久固定；从而实现对热固性高分子材料的直接变形加工、并得到能够被再次热加工成型和利用的热固性高分子材料。

具体说，上述的加热温度为不低于100℃,上述的加热时间为0.5-8小时。

具体说，上述的交换反应为酯交换反应，或为转氨甲酰反应。

具体说，上述的热固性高分子材料包括但不限于热固性环氧树脂、聚氨酯等。

再具体说，上述的热固性环氧树脂材料包括普通环氧树脂和含有液晶基元的液晶环氧树脂。

更具体说，上述的热固性环氧树脂材料包括但不限于二缩水甘油醚与脂肪族二酸，或二缩水甘油醚与酸酐。

进一步的，上述的二缩水甘油醚可以包括双酚A二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二环氧甘油醚、1,4-二羟基联苯二缩水甘油醚中的一种；上述的脂肪族二酸可以包括己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及十二烷基二酸、十六烷基二酸、十八烷基二酸、十六烷基二酸中的一种；上述的酸酐可以包括戊二酸酐、己二酸酐、丁二酸酐中的一种。

更具体说，本发明的加工方法中的高温再加工步骤中，当采用的温度越高时，所需加热的时间相对越短。当热固性高分子材料为热固性环氧树脂时，优选的，当温度为100℃时，加热时间为8小时，当温度为150℃时，加热时间为4小时，当温度为180℃时，加热时间为2小时，当温度为200℃时，加热时间为1小时，当温度为220℃时，加热时间为0.5小时。当热固性高分子材料为聚氨酯时，优选的，当温度为100℃时，加热时间为3小时，当温度为120℃时，加热时间为2小时，温度为140℃时，加热时间为1小时。

具体说，上述的变形处理包括但不限于机械拉伸、重塑形、焊接、压力等工业常用的加工方法。

本发明同时保护采用上述的再加工方法所得到的具有可再加工特性的热固性高分子材料。

本发明提出的这种再加工热固性高分子材料的方法，无需催化剂就能使热固性高分子材料具有成型后可再加工的特性。具体说，本发明的加工方法中，通过高温下激发热固性高分子材料的交换反应，当交换反应发生足够长的时间后，材料的交联网络在交联密度不变的情况下发生了改变，从而实现了对热固性高分子材料的直接变形加工和直接回收利用。

本发明的方法非常简单，因为材料中无催化剂，热固性高分子材料重塑后的性能很稳定，因此可延长其使用寿命，同时本发明方法的再加工成本很低。

附图说明

图1为本发明实施例高温加工环氧树脂材料进行重塑形的流程图。

图2为本发明实施例高温回收环氧树脂碎片的流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明加工热固性高分子材料的方法进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提出的这种再加工热固性高分子材料的方法，针对待处理的热固性高分子材料，使用外力做变形处理，再进行高温加热使该材料发生交换反应，所述的高温为不低于100℃，，然后保持该新形状在该温度下不少于0.5小时，从而实现了对热固性高分子材料的直接变形加工、并得到能够被再次热加工成型和利用的热固性高分子材料。

本发明中的热固性高分子材料包括但不限于热固性环氧树脂、聚氨酯等。

实施例1：

本实施例中所用的环氧树脂为其内部可发生酯交换反应的材料，采用双酚A二缩水甘油醚与己二酸固化而成。

针对本实施例环氧树脂的具体重塑形加工的方法如下：

请参阅图1，将长条形的环氧树脂材料升温至180℃，使用外力将其变形至螺旋状，保持螺旋状在180℃下放置2小时后降至室温，则螺旋状即为其永久稳定的形状。重复上述步骤，即可得到另一永久稳定的螺旋状。

实施例2：

针对本发明的实施例1环氧树脂的具体回收利用的加工方法如下：

请参阅图2，将环氧树脂碎片升温至180℃，使用外力热压2小时后降至室温，则环氧树脂碎片重新热压成一个新的材料，得以再应用。

实施例3：

本实施例中所用的聚氨酯为其内部可发生转氨甲酰反应的材料，具体采用二元异氰酸酯、聚乙二醇和交联剂固化而成。

针对本实施例聚氨酯的具体重塑形加工的方法如下：

将长条形的聚氨酯材料升温至120℃，使用外力将其变形拉伸50％，保持拉伸状态在120℃下放置2小时后降至室温，则被拉长的状态即为其永久稳定的形状。

以上实施例采用较常见的热固性高分子材料为例来说明，但是应当明白本发明专利针对的并不仅仅局限于上述的材料，对于能够发生交换反应的热固性高分子材料材料，采用本发明的方法均可进行直接回收利用。

以上所述实施例仅表达了本发明的一种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种再加工热固性高分子材料的方法，其特征在于，包括：

提供待处理的热固性高分子材料，所述热固性高分子材料内部可发生交换反应，并具有待处理部位，所述的交换反应为酯交换反应或为转氨甲酰反应；

不使用催化剂，使用外力将待处理部位做变形处理，然后保持该新形状在高温下加热，使该材料发生交换反应、并将新形状永久固定；

从而实现对热固性高分子材料的直接变形加工、并得到能够被再次热加工成型和利用的热固性高分子材料；

所述的加热温度为不低于100℃，所述的加热时间为0.5-8小时；

所述的热固性高分子材料包括热固性环氧树脂、聚氨酯中的一种。

2.根据权利要求1所述的再加工热固性高分子材料的方法，其特征在于，所述的热固性环氧树脂材料包括普通环氧树脂和含有液晶基元的液晶环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的再加工热固性高分子材料的方法，其特征在于，所述的热固性环氧树脂材料包括二缩水甘油醚与脂肪族二酸，或包括二缩水甘油醚与酸酐。

4.根据权利要求3所述的再加工热固性高分子材料的方法，其特征在于，所述的二缩水甘油醚包括双酚A二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二环氧甘油醚、1,4-二羟基联苯二缩水甘油醚中的一种。

5.根据权利要求3所述的再加工热固性高分子材料的方法，其特征在于，所述的脂肪族二酸包括己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基二酸、十六烷基二酸、十八烷基二酸中的一种。

6.根据权利要求3所述的再加工热固性高分子材料的方法，其特征在于，所述的酸酐包括戊二酸酐、己二酸酐、丁二酸酐中的一种。

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