CN111471179B - 一种改性氟硅聚合物的制备方法、织物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废水处理技术领域，具体是一种改性氟硅聚合物的制备方法、织物及其应用，采用含有氯丙基和乙烯基的氟硅聚合物与含氨基蒽醌化合物在缚酸剂作用下进行脱氯化氢反应，获得改性氟硅聚合物；再利用改性氟硅聚合物与硅橡胶的不相容性而析出在表面进行富集，获得表面具有较高含量的蒽醌，因此本发明的织物对偶氮染料、硝酸盐的生物降解具有较好的促进作用。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种改性氟硅聚合物的制备方法、织物及其应用。
背景技术
偶氮染料、硝酸盐等的大量使用，造成的环境污染已经引起人们的极大关注，厌氧微生物对其的降解具有较好的应用前景，而且蒽醌化合物等氧化还原介体能提高其1个数量级以上的降解速率。但为了避免直接使用蒽醌化合物等造成的对水体“二次污染”，现有的报道是将其通过化学反应接枝在聚合物膜(公开号CN103936146B)、填料(公开号CN110066009A)等载体的表面，以实现避免进入水体和可回收使用。但受限于载体上的反应基团的密度、接枝反应效率等因素，接枝效率不高，对偶氮染料、硝酸盐等的生物降解速率提高达不到人们的期望，而且回收使用还存在不方便。
发明内容
本发明的一个目的在于克服现有技术缺陷，提供一种改性氟硅聚合物的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种织物。
本发明还有一个目的是提供一种织物的应用。
本发明的技术方案如下：
一种改性氟硅聚合物的制备方法，将10重量份含有氯丙基和乙烯基的氟硅聚合物加入到50～200重量份有机溶剂中，室温下，滴加由0.5～3重量份含氨基蒽醌化合物、0.1～1重量份缚酸剂和10～20重量份所述有机溶剂组成的混合溶液，滴加完，搅拌反应1～10小时，过滤，滤出液体除去所述有机溶剂，获得所述改性氟硅聚合物。
优选的，所述氟硅聚合物的通式为R1SiMe2O(SiOMeRf)a(SiOMeVi)b(SiOMe2)c(SiOMeRv)dSiMe2R1，其中R1为甲基、乙烯基或羟基，Me为甲基，Rf为3,3,3-三氟丙基，Vi为乙烯基，Rv为3-氯丙基，5≤a≤20，2.1≤b≤5，3≤c≤50，3≤d≤7。
优选的，所述含氨基蒽醌化合物选自2-氨基蒽醌、1-氨基蒽醌、1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌和1-氨基-2-甲基蒽醌中的一种或几种。
优选的，所述缚酸剂选自三乙胺、三乙醇胺、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵和N-甲基二乙胺中的一种或几种。更优选的，缚酸剂选自三乙胺、碳酸钠或N-甲基二乙胺。
一种改性氟硅聚合物，由上述任一实施方案所述的制备方法制备获得。
一种织物，由硅橡胶和上述实施方案所述的改性氟硅聚合物加工获得。所述加工既可以直接将硅橡胶和改性氟硅聚合物混合均匀后加工成织物，比如注塑成型方法或者挤出成型方法，也可以先将硅橡胶和改性氟硅聚合物混合均匀后加工成纤维，再由纤维纺织成织物或者与其他纤维混纺成织物。
优选的，所述硅橡胶包含硅橡胶基胶和硫化剂。所述硫化剂可以根据硫化方式不同选自过氧化物硫化剂、含氢硅油和硅氢加成催化剂的组合物或者巯基硅油和光引发剂的组合物。
过氧化物硫化剂是以过氧化物作为交联的引发剂。所述过氧化物可以选自2,4-二氯苯甲酰(双-2,4)、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷(双-2,5)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)或者偶氮二异丁腈(AIBN)。
含氢硅油和硅氢加成催化剂的组合物是以含氢硅油作为交联剂，催化剂起到催化作用促进硫化交联。所述含氢硅油的粘度(25℃)为30～5000mPa·s，氢重量百分含量为0.08～0.5％。所述催化剂为Karstedt催化剂或speier催化剂。
巯基硅油和光引发剂的组合物是以巯基硅油作为交联剂，光引发剂起到促进硫化交联。所述巯基硅油的粘度(25℃)为50～6000mPa·s，巯基重量百分含量为0.5～8％。所述光引发剂优选安息香类引发剂，可以选自安息香双甲醚、安息香丁醚或安息香乙醚中的一种。
更优选的，所述硅橡胶基胶由甲基乙烯基硅生胶和填料按照重量比1:0～4组成。所述填料可以选自气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、石墨烯、氧化铝、氢氧化铝、玻璃纤维、玻璃微球、电气石和碳酸钙中的至少一种。
优选的，所述硅橡胶和改性氟硅聚合物的重量比为100:0.05～2.5。更优选的，重量比为100:0.1～1.5。
一种上述任一实施方案所述织物在废水处理领域的应用。优选的，在含偶氮染料、硝酸盐的废水中的应用。
氟硅聚合物与硅橡胶不相容，因此在氟硅聚合物侧链接枝蒽醌后的改性氟硅聚合物会迁移到硅橡胶的表面，再经过硅橡胶的固化同时反应固定在硅橡胶的表面，因此由本发明的改性氟硅聚合物与硅橡胶混合加工获得的织物对偶氮染料、硝酸盐的生物降解具有较好的促进作用。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的织物对偶氮染料、硝酸盐具有较好的生物降解促进作用，可应用于含偶氮染料、硝酸盐的生物降解；
(2)本发明的织物形状和结构可依据要求进行编制，方便灵活，而且可回收性好，在一个应用方法中，本发明的织物可编织成类似渔网的结构，增加使用便利性；同时由于含有蒽醌的改性氟硅聚合物是化学方法固定在织物的表面，因此稳定性好，可以重复多次使用。
(3)本发明的方法简单、成本低。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1-4为制备改性氟硅聚合物，其中，
含有氯丙基和乙烯基的氟硅聚合物A的通式为SiMe3O(SiOMeRf)14.6(SiOMeVi)2.7(SiOMe2)22.1(SiOMeRv)3.8SiMe3，Me、Rf、Vi、Rv如上所述；
含有氯丙基和乙烯基的氟硅聚合物B的通式为ViSiMe2O(SiOMeRf)9.5(SiOMeVi)4.2(SiOMe2)15.7(SiOMeRv)6.3SiMe2Vi，Me、Rf、Vi、Rv如上所述；
含有氯丙基和乙烯基的氟硅聚合物C的通式为HOSiMe2O(SiOMeRf)8.2(SiOMeVi)3.9(SiOMe2)35.3(SiOMeRv)4.2SiMe2OH，Me、Rf、Vi、Rv如上所述；
实施例1
将10重量份含有氯丙基和乙烯基的氟硅聚合物A加入到80重量份四氢呋喃中，室温下，滴加由0.5重量份2-氨基蒽醌、0.15重量份三乙胺和10重量份四氢呋喃组成的混合溶液，滴加完，搅拌反应7小时，过滤，滤出液体除去四氢呋喃和未反应的三乙胺，获得改性氟硅聚合物，记为S-1。
实施例2
将10重量份含有氯丙基和乙烯基的氟硅聚合物B加入到150重量份乙酸丁酯中，室温下，滴加由1.8重量份1-氨基蒽醌、0.6重量份碳酸钠和15重量份乙酸丁酯组成的混合溶液，滴加完，搅拌反应9小时，过滤，滤出液体除去乙酸丁酯，获得改性氟硅聚合物，记为S-2。
实施例3
将10重量份含有氯丙基和乙烯基的氟硅聚合物C加入到200重量份丁酮中，室温下，滴加由3重量份1-氨基-2-甲基蒽醌、1重量份氢氧化钠和20重量份丁酮组成的混合溶液，滴加完，搅拌反应3小时，过滤，滤出液体除去丁酮，获得改性氟硅聚合物，记为S-3。
实施例4
将10重量份含有氯丙基和乙烯基的氟硅聚合物B加入到130重量份四氢呋喃中，室温下，滴加由1.5重量份2-氨基蒽醌、0.5重量份氢氧化钠和14重量份四氢呋喃组成的混合溶液，滴加完，搅拌反应2.5小时，过滤，滤出液体除去四氢呋喃，获得改性氟硅聚合物，记为S-4。
实施例5-10为制备织物
实施例5
甲基乙烯基硅生胶、气相法白炭黑和电气石按重量比1:0.25:0.2混炼加工成硅橡胶基胶。
硅橡胶基胶和双-2,4按重量比100:1.5混炼加工成硅橡胶。
硅橡胶和改性氟硅聚合物S-1按重量比100:0.12混炼加工，挤出，在120℃硫化12分钟，获得纤维；纤维编织成织物，记为F-1。
实施例6
甲基乙烯基硅生胶和氧化铝按重量比1:0.6混炼加工成硅橡胶基胶。
硅橡胶基胶和含氢硅油(包含90ppm的Karstedt催化剂)按重量比100:6混炼加工成硅橡胶。
硅橡胶和改性氟硅聚合物S-2按重量比100:0.6混炼加工，挤出，在140℃硫化10分钟，获得纤维；纤维编织成织物，记为F-2。
实施例7
甲基乙烯基硅生胶和沉淀法白炭黑按重量比1:0.33混炼加工成硅橡胶基胶。
硅橡胶基胶和巯基硅油(含10％重量的安息香丁醚)按重量比100:5混炼加工成硅橡胶。
硅橡胶和改性氟硅聚合物S-3按重量比100:1.2混炼加工，挤出，在光强度10mW/cm2的紫外光照射硫化90s，获得纤维；纤维编织成织物，记为F-3。
实施例8
甲基乙烯基硅生胶、气相法白炭黑和电气石按重量比1:025:0.2混炼加工成硅橡胶基胶。
硅橡胶基胶和双-2,4按重量比100:1.5混炼加工成硅橡胶。
硅橡胶和改性氟硅聚合物S-4按重量比100:2.3混炼加工，挤出，在120℃硫化12分钟，获得纤维；纤维编织成织物，记为F-4。
实施例9
甲基乙烯基硅生胶和气相法白炭黑按重量比1:0.35混炼加工成硅橡胶基胶。
硅橡胶基胶和和含氢硅油(包含90ppm的Karstedt催化剂)按重量比100:8混炼加工成硅橡胶。
硅橡胶和改性氟硅聚合物S-2按重量比100:1.6混炼加工，挤出，在150℃硫化10分钟，获得纤维；纤维编织成织物，记为F-5。
实施例10
甲基乙烯基硅生胶和含氢硅油(包含90ppm的Karstedt催化剂)按重量比100:10混炼加工成硅橡胶。
硅橡胶和改性氟硅聚合物S-1按重量比100:1.8混炼加工，挤出，在光强度10mW/cm2的紫外光照射硫化50s，获得纤维；纤维编织成织物，记为F-6。
对比例1
按照公开号CN110040844A的专利申请中的实施例3的方法制备蒽醌改性滑石粉，记为C-1。
对比例2
按照公开号CN103936146B的授权专利中的实施例1的方法制备蒽醌改性尼龙膜，记为C-2。
对比例3
实施例7中的硅橡胶、2-氨基蒽醌、含有氯丙基和乙烯基的氟硅聚合物B按重量比100:0.4:1混炼加工，挤出，在光强度10mW/cm的紫外光照射硫化90s，获得纤维；纤维编织成织物，记为C-3。
对比例4
实施例7中的硅橡胶、2-氨基蒽醌按重量比100:0.5混炼加工，挤出，在光强度10mW/cm的紫外光照射硫化90s，获得纤维；纤维编织成织物，记为C-4。
测试对偶氮染料降解加速效果：分别将2g待测样品用生理盐水冲洗3次后，加入到200ml含对数生长期的偶氮染料降解菌株GYZ(staphylococcus sp.)的120mg/L的酸性红B中进行脱色测试，测定酸性红B浓度随时间的变化。结果如表1所示。
表1酸性红B浓度/mg/L
| 0h | 2h | 4h | 6h | 8h | |
| F-1 | 120 | 99 | 71 | 26 | 3 |
| F-2 | 120 | 95 | 63 | 21 | 2 |
| F-3 | 120 | 94 | 61 | 18 | ＜1 |
| F-4 | 120 | 93 | 59 | 16 | ＜1 |
| F-5 | 120 | 95 | 62 | 17 | 1 |
| F-6 | 120 | 93 | 60 | 17 | 2 |
| C-1 | 120 | 104 | 82 | 48 | 13 |
| C-2 | 120 | 100 | 75 | 42 | 6 |
| C-3 | 120 | 108 | 95 | 77 | 51 |
| C-4 | 120 | 104 | 92 | 73 | 48 |
测试对硝酸盐降解加速效果：分别将2g待测样品用生理盐水冲洗3次后，加入到200ml含对数生长期反硝化微生物的150mg/L的硝酸盐废水中进行测试，测定硝酸盐浓度随时间的变化。结果如表2所示。
表2硝酸盐浓度/mg/L
| 0h | 2h | 4h | 6h | 8h | |
| F-1 | 150 | 115 | 82 | 49 | 18 |
| F-2 | 150 | 109 | 75 | 42 | 11 |
| F-3 | 150 | 110 | 77 | 41 | 12 |
| F-4 | 150 | 109 | 76 | 38 | 12 |
| F-5 | 150 | 112 | 74 | 40 | 13 |
| F-6 | 150 | 111 | 74 | 40 | 13 |
| C-1 | 150 | 122 | 94 | 65 | 27 |
| C-2 | 150 | 120 | 92 | 67 | 28 |
| C-3 | 150 | 133 | 110 | 91 | 70 |
| C-4 | 150 | 130 | 104 | 85 | 68 |
重复使用测试：分别将2g待测样品用生理盐水冲洗3次后，加入到200ml含对数生长期的偶氮染料降解菌株GYZ(staphylococcus sp.)的120mg/L的酸性红B中进行脱色测试，测定6小时后酸性红B的浓度。将测试后待测样品用清水清洗干燥后再按上述方法用酸性红B进行脱色测试6小时，如此反复测试12次。结果如表3所示。
表3酸性红B浓度/mg/L
| 测试次数 | F-1 | F-2 | F-3 | F-4 | F-5 | F-6 |
| 第1次 | 26 | 21 | 18 | 16 | 17 | 17 |
| 第2次 | 26 | 21 | 15 | 15 | 19 | 18 |
| 第3次 | 28 | 20 | 19 | 16 | 20 | 16 |
| 第4次 | 24 | 17 | 18 | 15 | 16 | 16 |
| 第5次 | 25 | 19 | 18 | 17 | 18 | 16 |
| 第6次 | 26 | 21 | 16 | 18 | 17 | 18 |
| 第7次 | 28 | 18 | 16 | 17 | 19 | 19 |
| 第8次 | 25 | 20 | 19 | 19 | 18 | 17 |
| 第9次 | 27 | 18 | 17 | 16 | 20 | 17 |
| 第10次 | 25 | 19 | 20 | 17 | 17 | 19 |
| 第11次 | 26 | 21 | 17 | 17 | 18 | 19 |
| 第12次 | 27 | 19 | 19 | 18 | 18 | 19 |
因此，本发明通过制备改性氟硅聚合物，再添加到硅橡胶组合物中获得的织物可以显著提高酸性红B、硝酸盐的生物降解速率，而且相比微粒形态的填料粒子和聚合膜，回收更方便，可重复多次使用。
因此，本发明的织物能在含偶氮染料、硝酸盐等废水中的处理应用，能明显提高偶氮染料、硝酸盐的生物降解速率。
如上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (9)
1.一种改性氟硅聚合物的制备方法，其特征在于，将10重量份含有氯丙基和乙烯基的氟硅聚合物加入到50～200重量份有机溶剂中，室温下，滴加由0.5～3重量份含氨基蒽醌化合物、0.1～1重量份缚酸剂和10～20重量份所述有机溶剂组成的混合溶液，滴加完，搅拌反应1～10小时，过滤，滤出液体除去所述有机溶剂，获得所述改性氟硅聚合物；
所述氟硅聚合物的通式为R1SiMe2O(SiOMeRf)a(SiOMeVi)b(SiOMe2)c(SiOMeRv)dSiMe2R1，其中R1为甲基、乙烯基或羟基，Me为甲基，Rf为3,3,3-三氟丙基，Vi为乙烯基，Rv为3-氯丙基，5≤a≤20，2.1≤b≤5，3≤c≤50，3≤d≤7。
2.根据权利要求1所述的制备方法，所述含氨基蒽醌化合物选自2-氨基蒽醌、1-氨基蒽醌、1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌和1-氨基-2-甲基蒽醌中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，所述缚酸剂选自三乙胺、三乙醇胺、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵和N-甲基二乙胺中的一种或几种。
4.一种改性氟硅聚合物，其特征在于，由权利要求1-3任一项所述的制备方法制备获得。
5.一种织物，其特征在于，由硅橡胶和权利要求4所述的改性氟硅聚合物加工获得。
6.根据权利要求5所述的织物，所述硅橡胶包含硅橡胶基胶和硫化剂。
7.根据权利要求6所述的织物，所述硅橡胶基胶由甲基乙烯基硅生胶和填料按照重量比1:0～4组成。
8.根据权利要求5所述的织物，所述硅橡胶和改性氟硅聚合物的重量比为100:0.05～2。
9.一种权利要求5-8任一项所述织物在废水处理领域的应用。
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