CN111477898A

CN111477898A - 一种热电池用加热材料及其制备方法

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Publication number: CN111477898A
Application number: CN202010334151.6A
Authority: CN
Inventors: 唐军; 张庆宏; 冉岭; 王明灿; 张祖逸; 王京亮; 潘志鹏; 李云伟; 赵洪楷
Original assignee: Guizhou Meiling Power Supply Co Ltd
Current assignee: Guizhou Meiling Power Supply Co Ltd
Priority date: 2020-04-24
Filing date: 2020-04-24
Publication date: 2020-07-31
Anticipated expiration: 2040-04-24
Also published as: CN111477898B

Abstract

本申请公开了热电池技术领域中的一种热电池用加热材料，由热电池专用超细纳米铁粉、石墨、经过干燥后的高氯酸钾和部分去氧化微米喷雾铝粉组成，再按一定比例混合均匀后，装入广口瓶中封口，存放于干燥器中备用。其中纳米铁粉占比63％～70％，高氯酸钾占比16％～20％，石墨占比3％～6％，去氧化处理的微米喷雾铝粉占比7％～15％。通过添加石墨和去氧化处理的微米喷雾铝粉，是上述反应分步进行，降低热电池的放热速率，提高热电池的工作时间和比能量。

Description

一种热电池用加热材料及其制备方法

技术领域

本发明属于热电池技术领域，具体涉及一种热电池用加热材料及其制备方法。

背景技术

热电池是一种依靠其本身加热系统将不导电的固体状态盐类电解质加热熔融呈离子型导体而进入工作状态的热激活贮备电池。热电池具有任意角度激活、激活速度快、贮存时间长、承受环境力学条件能力强等特点，已广泛运用于导弹、反导导弹、核武器、各种先进炸弹、火炮、水雷等，此外，热电池在民用领域中应用也得到重视，已有关于其作为飞机应急电源、火警电源、地下高温探矿电源的研究报道。

随着军事装备的不断发展和更新，对热电池性能的要求越来越高，对其工作时间要求越来越长、输出功率、高比特性要求越来越大。热电池主要由基片、正极片、负极片、电解质片(或隔膜片)、片状集流片、加热系统(电点火头或火冒、引燃纸、加热片)、保温垫片、电池壳和带接线柱的电池盖组成，其中热电池电极材料对其输出容量、比容量、比功率等电化学性能的影响最为关键。根据热电池的工作原理，热电池主要靠热量来使电解质达到熔融状态来使其工作，目前国内达到工程应用的熔盐电解质的熔点均较高，当热电池电解质的熔点越高时，所需加热材料的量也越多，使得电池的重量增加，根据数据统计，加热源的重量占电池总重量的1/3～1/2，因此，提升加热材料热值，降低电池加热材料的用量是提高电池比能量的重要途径之一。热电池正极材料一般需要具有以下特点：(1)能提供高的热量，热值大于1200J/g；(2)具有较好的成型性，可以压制成直径10mm～120mm，厚度0.4mm～1mm的薄片；(3)具有较好的导电性，电导率大于15m/Ω.mm²，大电流放电特性良好；(4)热冲击较小，燃烧过程不产生液体、粉末飞溅，无液体溢流，减少正极材料的分解；(5)燃烧过程中不产生气体，防止热电池内部压力过大；(6)燃烧产物在高温700℃下为固体，燃烧前后体积变化小，可以保持加热片前后形状，不引起电池短路和电压波动。(7)储存时间长，温度小于80℃下，不发生反应；(8)与石墨、不锈钢相容性好，不发生反应；(9)热敏性要适中，可以被引燃纸火星点燃，而静电无法点燃；(10)燃速快，为了满足热电池的激活时间要求，加热材料压片后的燃速大于10cm/s。

基于热电池对加热材料要求的苛刻，目前可以实现工程化应用的只有Fe和KClO₄混合物，主要是Fe：KClO₄按比例为82:18～84:16混合的加热粉，但上述加热粉热值较低，且放热速率快，降低了电池的比能量和工作时间。

发明内容

本发明提供了一种热电池用的加热材料，以解决现有技术的加热材料的缺陷。

本发明的目的之一是提供一种热电池用加热材料，原料主要由纳米铁粉、石墨、高氯酸钾和去氧化处理后的微米喷雾铝粉组成，所述微米喷雾铝粉的去氧化率达到50％～80％。

本发明是在传统加热材料的基础上添加了石墨和去氧化处理后的微米喷雾铝粉，使得上述反应分步完成，第一步是纳米铁粉和高氯酸钾反应，第二步是第一步的反应产物三氧化二铁、氧化铁和去氧化处理后的微米喷雾铝粉的反应，由于微米喷雾铝粉是微米级，铝粉的颗粒较纳米级大，避免反应过快、放热速率过快以及热冲击过大，另外，微米喷雾铝粉是部分氧化的，其去氧化率达到50％～80％，部分去氧化微米喷雾铝粉避免与高氯酸钾直接反应，而是增加了高温下第一步的反应产物三氧化二铁、氧化铁和高氯酸钾的接触面积，而石墨主要是提高热储和延缓反应速率，减少热冲击。总之通过上述原料的添加，降低热电池的放热速率，提高热电池的工作时间和比能量。

其中部分去氧化的具有重要意义，如果微米喷雾铝粉不去氧化，材料表面氧化层隔绝了第一步的反应产物三氧化二铁、氧化铁和高氯酸钾的接触，铝粉不能发生反应，加热材料的整体热值较低；如果微米喷雾铝粉去氧化程度过高，铝粉活性过高，会部分直接参与和高氯酸钾反应，反应过于剧烈，产生飞溅物。通过多次试验确定了铝粉的最终比例，其去氧化率为50％～80％时候，适用于热电池加热材料，能显著提高加热材料的热值但是又不会使反应过于剧烈。

进一步的，使用酸溶液对微米喷雾铝粉进行去氧化处理，所述酸溶液为盐酸、醋酸或者稀硫酸。

进一步优选的，所述酸溶液为盐酸，去氧化处理为：将微米喷雾铝粉放入0.1mol/L～0.3mol/L的盐酸中清洗1min～2min，按照1L盐酸计，微米喷雾铝粉的质量为1～2kg。更优选的是，按照1L盐酸计，微米喷雾铝粉的质量为1kg。盐酸物质的量优选为0.1mol/L、0.2mol/L和0.3mol/L。

进一步优选的，微米喷雾铝粉的直径为10um～200um。

进一步优选的，纳米铁粉的直径小于1um，纯度大于99.9％，水含量小于1ppm。纳米铁粉的直径优选为10～100nm。

更进一步的，原料的重量百分比为：纳米铁粉63％～70％、高氯酸钾16％～20％、石墨3％～6％、去氧化处理的微米喷雾铝粉7％～15％。

进一步的，原料还包括重量百分比≤5％的熔盐化合物，熔盐化合物主要为氟化物，例如氟化钠。

优选的，去氧化处理的微米喷雾铝粉与高氯酸钾的重量百分比为1:1.4～1:2.2。

优选的，所述高氯酸钾经过惰性气体干燥处理，处理温度40℃～60℃，惰性气体为氮气或者氩气，干燥时间大于2h。处理温度优选为40℃、50℃、60℃。

本发明的工作原理及有益效果：1、本方案的加热材料能发挥各自原材料的优势，可符合长时间、高比能热电池加热材料的要求，具有电化学性能良好且稳定性强、导电性好、成型性、热值高、贮存时间长、快速激活、输出密度较大的电流、抗恶劣环境能力强、安全性高等优点，合适的加热温度范围，能够良好地与热电池体系相配，与石墨、不锈钢相容性好，不发生反应。

2、本方案的加热材料具有较好的成型性，可以压制成直径10mm～120mm，厚度0.3mm～1mm的薄片；具有较好的导电性，电导率大于20m/Ω.mm²，大电流放电特性良好；热值高，放热时间分段完成，前期为电池的激活提供大量热量，后期缓慢放热维持热电池电解质的熔融状态，减小电极材料热冲击，燃烧瞬间温度小于1000℃；燃烧过程不产生液体、粉末飞溅，无液体溢流，减少正极材料的分解，燃烧过程中不产生气体，防止热电池内部压力过大；加热材料压片后燃速达到25cm/s，缩短热电池的激活时间，另外本方案的加热材料储存时间长，温度小于80℃下，不发生反应。

3、相对于传统的加热材料，本方案的加热材料具有高的热值和燃速，放热平缓，对热电池电极材料热冲击小，减少电极材料的分解，同时减少热电池加热材料的用量，提高热电池的比能量；同时本方案的加热材料放热时间长，有效的补充了热电池放电后期的热量损失，延长热电池的工作时间。

本发明的目的之二是提供热电池用加热材料的制备方法，将纳米铁粉、高氯酸钾、石墨、去氧化处理后的微米喷雾铝粉按比例称量，整个称量配粉过程在惰性手套箱中完成，将称好的粉末混合后球磨，球磨时间30min～2h。本方案的制备方法简单、操作性强、设备成本小、有利于规模化生产。

具体的，一种热电池用加热材料的制备方法，按如下步骤进行制备：

1)去氧化处理：配置0.1mol/L～0.3mol/L的盐酸，按照1L盐酸：1kg喷雾铝粉的比例对微米喷雾铝粉清洗，清洗时间1min～2min，得到去氧化的微米喷雾铝粉；

2)惰性干燥：分别将清洗后的去氧化微米喷雾铝粉和高氯酸钾放入40℃～60℃惰性干燥箱中干燥，干燥时间≥2h；

3)配粉：将纳米铁粉、石墨和步骤二处理后的高氯酸钾以及去氧化微米喷雾铝粉按下述比例混合，其中纳米铁粉占比63％～70％，高氯酸钾占比16％～20％，石墨占比3％～6％，微米喷雾铝粉占比7％～15％，整个称量配粉过程在惰性手套箱中完成；

4)将称量后的粉末混合后球磨，球磨时间30min～2h。

所述惰性气体为氩气或者氦气。

去氧化处理的微米喷雾铝粉与高氯酸钾的重量百分比为1:1.4～1:2.2。

球磨时间优选为30min、1h、90min。

本发明的目的之三是提供一种热电池，该热电池含有以上所述的热电池用加热材料。利用该加热材料制备的单体电池较常规加热粉制备的单体电池减轻重量15％以上。

附图说明

图1为现有技术的加热材料与本发明加热材料的热电池空载曲线对比图；

图2为现有技术的加热材料与本发明加热材料的电性能测试对比图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。

实施例1

热电池用加热材料的制备，包括如下步骤：

1)去氧化处理：配置0.2mol/L的盐酸，按照1L盐酸：1kg微米喷雾铝粉的比例对微米喷雾铝粉清洗，清洗时间1min得到去氧化的微米喷雾铝粉；

2)惰性干燥：分别将清洗后的微米喷雾铝粉和高氯酸钾放入50℃惰性气体干燥箱中干燥，干燥时间3h；

3)配粉：将纳米铁粉、石墨和步骤二处理后的高氯酸钾以及去氧化微米喷雾铝粉按下述比例混合，其中纳米铁粉占比63％，高氯酸钾占比19％，石墨占比6％，去氧化微米喷雾铝粉占比12％，整个称量配粉过程在惰性手套箱中完成；

4)将混合后的高热值加热材料进行球磨混合，球磨1h。

实施例2

高热值加热材料的制备，包括如下步骤：

1)去氧化处理：配置0.1mol/L的盐酸，按照1L盐酸：1kg微米喷雾铝粉的比例对微米喷雾铝粉清洗，清洗时间2min，得到去氧化的微米喷雾铝粉；

2)惰性干燥：分别将清洗后的微米喷雾铝粉和高氯酸钾放入60℃惰性气体干燥箱中干燥，干燥时间2h；

3)配粉：将纳米铁粉、石墨和步骤二处理后的高氯酸钾以及去氧化微米喷雾铝粉按下述比例混合，其中纳米铁粉占比70％，高氯酸钾占比17％，石墨占比3％，微米喷雾铝粉占比10％，整个称量配粉过程在惰性手套箱中完成；

4)将混合后的高热值加热材料进行球磨混合，球磨30min。

实施例3

高热值加热材料的制备，包括如下步骤：

1)去氧化处理：配置0.3mol/L的盐酸，按照1L盐酸：1kg微米喷雾铝粉的比例对微米喷雾铝粉清洗，清洗时间1min，得到去氧化的微米喷雾铝粉；

2)惰性干燥：分别将清洗后的微米喷雾铝粉和高氯酸钾放入40℃惰性气体干燥箱中干燥，干燥时间4h；

3)配粉：将纳米铁粉、石墨和步骤二处理后的高氯酸钾以及去氧化微米喷雾铝粉按下述比例混合，其中纳米铁粉占比67％，高氯酸钾占比17％，石墨占比6％，微米喷雾铝粉占比10％，整个称量配粉过程在惰性手套箱中完成；

4)将混合后的高热值加热材料进行球磨混合，球磨90min。

实施例4

高热值加热材料的制备，包括如下步骤：

1)去氧化处理：配置0.1mol/L的盐酸，按照1L盐酸：1kg微米喷雾铝粉的比例对微米喷雾铝粉清洗，清洗时间1min，得到去氧化的微米喷雾铝粉；

2)惰性干燥：分别将清洗后的微米喷雾铝粉和高氯酸钾放入40℃～60℃惰性气体干燥箱中干燥，干燥时间≥2h；

3)配粉：将纳米铁粉、石墨和步骤二处理后的高氯酸钾以及去氧化微米喷雾铝粉按下述比例混合，其中纳米铁粉占比65％，高氯酸钾占比17％，石墨占比6％，微米喷雾铝粉占比10％，氟化钠占比2％，整个称量配粉过程在惰性手套箱中完成；

4)将混合后的高热值加热材料进行球磨混合，球磨30min～2h。

实施例5

高热值加热材料的制备，包括如下步骤：

1)配置0.1mol/L的盐酸，按照1L盐酸：2kg微米喷雾铝粉的比例对微米喷雾铝粉清洗，清洗时间2min，得到去氧化的微米喷雾铝粉；

4)将混合后的高热值加热材料进行球磨混合，球磨30min～2h。

其中，上述实施例的原料，微米喷雾铝粉的直径为10um～200um；纳米铁粉的直径小于1um，纯度大于99.9％，水含量小于1ppm，惰性气体为氩气或者氦气。

试验例1

将实施例3制备的高热值加热粉(纳米铁粉：高氯酸钾：石墨占比：去氧化的微米喷雾铝粉＝67:17:6:10)压制成片，装配成电池进行空载试验和电性能测试，与常规加热粉相比的空载试验结果如图1所示。从图中可以看出该高热值加热材料的热值高，放热时间长，后期热量充足，热冲击较小，热稳定性良好，相同加热粉情况下，可以保障更长的工作时间；图2为实施例3制备的高热值加热粉(纳米铁粉：高氯酸钾：石墨占比：去氧化的微米喷雾铝粉＝67:17:6:10)和常规加热粉的放电性能比较，两块电池在相同的电流密度100mA/cm²下放电，与普通的加热粉相比，其工作时间更长，电压平台更长，其中普通加热粉是由纳米铁粉和高氯酸钾按照87:13混合制备的。

另外，对实施例3制备的加热材料进行热值测定，比普通加热材料热值高出30％，热值达到1800J/g。制备3片加热片进行燃速测试，燃速分别为25cm/s，28cm/s，24cm/s。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种热电池用加热材料，其特征在于：原料主要由纳米铁粉、石墨、高氯酸钾和去氧化处理后的微米喷雾铝粉组成，所述微米喷雾铝粉的去氧化率达到50％～80％。

2.根据权利要求1所述的热电池用加热材料，其特征在于：使用酸溶液对微米喷雾铝粉进行去氧化处理，所述酸溶液为盐酸、醋酸或者稀硫酸。

3.根据权利要求2所述的热电池用加热材料，其特征在于：所述酸溶液为盐酸，去氧化处理为：将微米喷雾铝粉放入0.1mol/L～0.3mol/L的盐酸中清洗1min～2min，按照1L盐酸计，微米喷雾铝粉的质量为1～2kg。

4.根据权利要求3所述的热电池用加热材料，其特征在于：微米喷雾铝粉的直径为10um～200um。

5.根据权利要求4所述的热电池用加热材料，其特征在于：纳米铁粉的直径小于1um，纯度大于99.9％，水含量小于1ppm。

6.根据权利要求1～5任一所述的热电池用加热材料，其特征在于：原料的重量百分比为：纳米铁粉63％～70％、高氯酸钾16％～20％、石墨3％～6％、去氧化处理的微米喷雾铝粉7％～15％。

7.根据权利要求6所述的热电池用加热材料，其特征在于：去氧化处理的微米喷雾铝粉与高氯酸钾的重量百分比为1:1.4～1:2.2。

8.根据权利要求7所述的热电池用加热材料，其特征在于：所述高氯酸钾经过惰性气体干燥处理，处理温度40℃～60℃，惰性气体为氮气或者氩气，干燥时间大于2h。

9.根据权利要求7或8所述的热电池用加热材料的制备方法，其特征在于：将纳米铁粉、高氯酸钾、石墨、去氧化处理后的微米喷雾铝粉按比例称量，整个称量配粉过程在惰性手套箱中完成，将称好的粉末混合后球磨，球磨时间30min～2h。

10.一种热电池，其特征在于：含有权利要求7或8所述的热电池用加热材料。