CN111434750A - 无镉量子点及其制备方法、无镉量子点组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了无镉量子点及其制备方法、无镉量子点组合物。本发明的无镉量子点包括量子点核，该量子点核包括以化学键结合的III族元素、V族元素和VI族元素，其中III族元素为阳离子，V族元素以及VI族元素为阴离子。本发明在现有的III‑V族量子点核中引入VI族元素阴离子，有利于缩小量子点核的半峰宽，提高量子效率。
Description
技术领域
本发明涉及量子点技术领域，尤其涉及无镉量子点及其制备方法、无镉量子点组合物。
背景技术
量子点，也叫半导体纳米晶，由于其具有发光波长可调、发光效率高、稳定性好等优点，在显示、照明、生物及太阳能电池等领域有着广泛的应用。
近年来，CdSe、CdS等II-VI族基量子点材料的研究取得了极大的进展，其效率、半峰宽，稳定性等性能得到很大提高，并已应用于显示、生物等领域。无镉量子点的发展也取得了很大的进步，目前已经有商业化的应用，但是与含镉量子点的性能比还存在差距，主要体现在半峰宽较宽，效率低等方面。
目前常见的无镉量子点为一般为InP基量子点，常见的InP基量子点的核主要为InP核，或者掺杂的InP核，如InZnP、InGaP等。核的合成方法主要有热注入法和一锅煮法。为了提高效率和稳定性采用的主要方法有：(1)采用酸性试剂对量子点进行刻蚀，例如加入HF，NH4F等弱酸性试剂进行表面处理，InP量子点的效率可以从小于1％提升至20～40％。(2)在InP核外面包覆ZnSe和ZnS壳层，以构建一种核壳结构的量子点。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无镉量子点及其制备方法，制得的无镉量子点半峰宽较窄，量子效率高。
根据本发明的一个方面，提供一种无镉量子点，包括量子点核，所述量子点核包括以化学键结合的III族元素、V族元素和VI族元素，其中III族元素为阳离子，V族元素以及VI族元素为阴离子。
进一步地，所述量子点核为InPSe或InPS。
进一步地，所述无镉量子点还包括包覆在所述量子点核外的壳层，所述壳层包括以化学键结合的II族元素和VI族元素，或者以化学键结合的II族元素、III族元素和VI族元素，或者以化学键结合的II族元素、III族元素和V族元素，或者以化学键结合的II族元素、III族元素、V族元素和VI族元素，其中所述II族元素不包括镉元素。
进一步地，所述壳层选自以下一层或多层的组合：InZnP、InZnPSe、InZnPS、InZnSe、InZnS、InZnSeS、ZnSe、ZnSeS、ZnS。
根据本发明的另一个方面，提供一种无镉量子点的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供III族元素前体混合物、V族元素前体混合物以及VI族元素前体混合物；
S2a，在第一温度下将所述III族元素前体混合物与所述V族元素前体混合物混合，升温或降温至第二温度后加入所述VI族元素前体混合物进行反应形成量子点核，优选地，所述第一温度为室温～310℃，所述第二温度为150～310℃；
或者，S2b，在第一温度下将所述III族元素前体混合物与所述VI族元素前体混合物混合，升温至第二温度后加入所述V族元素前体混合物进行反应形成量子点核，优选地，所述第一温度为100～200℃，所述第二温度为200～310℃；
或者，S2c，在第三温度下将所述III族元素前体混合物、所述VI族元素前体混合物与所述V族元素前体混合物混合，然后升温至第四温度进行反应形成量子点核，优选地，所述第三温度为室温～150℃，所述第四温度为150～310℃。
进一步地，所述步骤S2a或S2b或S2c之后还包括以下步骤：
S3，向包含所述量子点核的溶液中加入II族元素前体和VI族元素前体，或者加入II族元素前体、III族元素前体和VI族元素前体，或者加入II族元素前体、III族元素前体和V族元素前体，或者加入II族元素前体、III族元素前体、V族元素前体和VI族元素前体，从而在所述量子点核外包覆上壳层。
进一步地，所述II族元素前体为锌元素的前体，所述VI族元素前体为硫元素和/或硒元素的前体，所述III族元素前体为铟元素的前体，所述V族元素前体为磷元素的前体。
进一步地，在所述步骤S2a或S2b或S2c之后，且在所述步骤S3之前还包括以下步骤：从步骤S2a或S2b或S2c反应后的溶液中提纯所述量子点核，并将所述量子点核分散于溶剂中。
进一步地，所述III族元素前体混合物通过以下方法制得：将III族元素前体、第一配体以及溶剂混合加热至150～200℃；
所述V族元素前体混合物通过以下方法制得：将V族元素前体、第二配体以及溶剂混合；
所述VI族元素前体混合物通过以下方法制得：将VI族元素前体与溶剂混合。
根据本发明的另一个方面，提供一种无镉量子点组合物，包括前述无镉量子点或者由前述无镉量子点制备方法制得的无镉量子点。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供的无镉量子点的半峰宽窄，量子效率高，稳定性好。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明提供一种无镉量子点，包括量子点核，该量子点核包括以化学键结合的III族元素、V族元素和VI族元素，其中III族元素为阳离子，V族元素以及VI族元素为阴离子。
本发明在现有的III-V族量子点核中引入VI族元素阴离子，有利于缩小量子点核的半峰宽，提高量子点效率。
在一些实施例中，上述III族元素为In，V族元素为P，VI族元素为Se或S，也即，上述量子点核为InPSe或InPS。
在一些实施例中，本发明的无镉量子点还包括包覆在上述量子点核外的壳层，壳层包括以化学键结合的II族元素和VI族元素，其中II族元素不包括镉元素。优选地，II族元素为Zn，VI族元素为Se和/或S。
在另一些实施例中，本发明的无镉量子点还包括包覆在上述量子点核外的壳层，壳层包括以化学键结合的II族元素、III族元素和VI族元素，其中II族元素不包括镉元素。优选地，II族元素为Zn，III族元素为In，VI族元素为Se和/或S。
在另一些实施例中，本发明的无镉量子点还包括包覆在上述量子点核外的壳层，壳层包括以化学键结合的II族元素、III族元素和V族元素。优选地，II族元素为Zn，III族元素为In，V族元素为P。
在另一些实施例中，本发明的无镉量子点还包括包覆在上述量子点核外的壳层，壳层包括以化学键结合的II族元素、III族元素、V族元素和VI族元素。优选地，II族元素为Zn，III族元素为In，V族元素为P，VI族元素为Se和/或S。
无镉量子点的壳层可以是一层也可以是多层，在一些实施例中，壳层选自以下一层或多层的组合：InZnP、InZnPSe、InZnPS、InZnSe、InZnS、InZnSeS、ZnSe、ZnSeS、ZnS。
本发明的无镉量子点的结构可以是InPSe/ZnSe、InPSe/ZnSe/ZnS、InPS/ZnSe/ZnS、InPS/ZnS、InPSe/InZnSe/ZnS、InPS/InZnP/ZnSe/ZnS等，以上列举并非穷尽的列举，本领域的技术人员容易想到的其他组合方式，均在本发明的保护范围之内。
本发明还提供一种无镉量子点的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供III族元素前体混合物、V族元素前体混合物以及VI族元素前体混合物；
S2a，在第一温度下将上述III族元素前体混合物与上述V族元素前体混合物混合，升温或降温至第二温度后加入上述VI族元素前体混合物进行反应形成量子点核；
或者，S2b，在第一温度下将上述III族元素前体混合物与上述VI族元素前体混合物混合，升温至第二温度后加入上述V族元素前体混合物进行反应形成量子点核；
或者，S2c，在第三温度下将上述III族元素前体混合物、上述VI族元素前体混合物与上述V族元素前体混合物混合，然后升温至第四温度进行反应形成量子点核。
上述步骤S2a、步骤S2b、步骤S2c择一进行即可。
优选地，步骤S2a中，第一温度为室温～310℃，第二温度为150～310℃。
优选地，步骤S2b中，第一温度为100～200℃，第二温度为200～310℃。
优选地，步骤S2c中，第三温度为室温～150℃，第四温度为150～310℃
本领域的技术人员结合现有技术，容易选择合适的温度进行反应。
在一些实施例中，步骤S2a或S2b或S2c之后还包括以下步骤：
S3，向包含量子点核的溶液中加入II族元素前体和VI族元素前体，或者加入II族元素前体、III族元素前体和VI族元素前体，或者加入II族元素前体、III族元素前体和V族元素前体，或者加入II族元素前体、III族元素前体、V族元素前体和VI族元素前体，从而在量子点核外包覆上壳层。
步骤S3中，“包含量子点核的溶液”可以是步骤S2a或S2b或S2c反应后的溶液；也可以是将量子点核从步骤S2a或S2b或S2c反应后的溶液中提纯，然后将提纯的量子点核溶于溶剂中形成包含量子点核的溶液。
在一些实施例中，在步骤S2a或S2b或S2c之后，并且在步骤S3之前还包括以下步骤：从步骤S2a或S2b或S2c反应后的溶液中提纯量子点核，并将量子点核分散于溶剂中。
上述步骤S1中的III族元素前体混合物通过以下方法制得：将III族元素前体、第一配体以及溶剂混合加热至150～200℃。其中III族元素前体可以是但不限于：InCl3、InMA3、InAc3，第一配体可以是但不限于：烷基羧酸、烷基胺、TOP、TBP，溶剂可以是但不限于十八烯。
上述步骤S1中的V族元素前体混合物通过以下方法制得：将V族元素前体、第二配体以及溶剂混合得到V族元素前体混合物。其中，V族元素前体可以是但不限于：三(三甲基硅)膦、三(三乙基硅)膦，第二配体可以是但不限于：烷基胺、TOP、TBP，溶剂可以是但不限于十八烯。
上述步骤S1中的VI族元素前体混合物可以是但不限于Se-TOP、Se-TBP、Se-ODE溶液、Se粉-ODE悬浊液、TMS-Se、S-TOP、S-TBP、S-ODE、烷基硫醇、TMS-S。
上述步骤S3中，II族元素前体可以是但不限于：醋酸锌、丙酸锌、十酸锌、十一烯酸锌、油酸锌、硬脂酸锌、Zn(DDTC)2、ZnCl2；III族元素前体可以是但不限于：InCl3、InMA3、InAc3；VI族元素前体可以是但不限于：Se-TOP、Se-TBP、Se-ODE溶液、Se粉-ODE悬浊液、TMS-Se、S-TOP、S-TBP、S-ODE、烷基硫醇、TMS-S；V族元素前体可以是但不限于三(三甲基硅)膦、三(三乙基硅)膦。
本发明还提供一种无镉量子点组合物，包括前述无镉量子点或者由前述无镉量子点的制备方法制得的无镉量子点。该无镉量子点组合物包括但不限于分散有无镉量子点的树脂组合物、分散有无镉量子点的溶液。
【实施例1】
称取0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.6mmol MA(十四酸)、5.0g ODE(十八烯)，加入到100mL三口烧瓶中，N2排气状态下加热至170℃溶解，然后降温至室温。将0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)、0.5mL TOP、0.5mL ODE(十八烯)的混合液加入上述溶液中，升温至290℃，然后加入0.2mL S-ODE溶液(0.1mmol/mL)得到InPS核溶液。将反应温度降至150℃，加入1.5mmol ZnAC2(醋酸锌)，排气30min，升温至280℃，加入1mL Se-TOP(0.1mmol/ml)(硒-三辛基膦)、反应20min,再加入0.8mL S-TOP(1mmol/mL)(硫-三辛基膦)，反应20min。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InPS/ZnSe/ZnS量子点溶液。
【实施例2】
称取0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.6mmol MA(十四酸)、5.0g ODE(十八烯)，加入到100mL三口烧瓶中，N2排气状态下加热至170℃溶解，然后降温至室温。将0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)、0.5mL TOP、0.5mL ODE(十八烯)的混合液加入上述溶液中，升温至290℃，然后加入0.2mL S-ODE溶液(0.1mmol/mL)得到InPS核溶液。将反应温度降至150℃，加入1.5mmol ZnAC2(醋酸锌)、2mmol油酸、0.01mmol InAc3(醋酸铟)排气30min，升温至280℃，加入1mL Se-TOP(0.1mmol/ml)(硒-三辛基膦)、反应20min,再加入0.8mL S-TOP(1mmol/mL)(硫-三辛基膦)，反应20min。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InPS/InZnSe/ZnS量子点溶液。
【实施例3】
称取0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.6mmol MA(十四酸)、5.0g ODE(十八烯)，加入到100mL三口烧瓶中，N2排气状态下加热至150℃溶解，然后加入0.2mL S-ODE溶液(0.1mmol/mL)，然后降温至50度。将0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)、0.5mL TOP、0.5mLODE(十八烯)的混合液和加入上述溶液中，升温至290℃，得到InPS核溶液。将反应温度降至150℃，加入1.5mmol ZnAC2(醋酸锌)、2mmol油酸，排气30min，升温至280℃，加入1mL Se-TOP(0.1mmol/ml)(硒-三辛基膦)、反应20min,再加入0.8mL S-TOP(1mmol/mL)(硫-三辛基膦)，反应20min。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InPS/ZnSe/ZnS量子点溶液。
【实施例4】
称取0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.6mmol MA(十四酸)、5.0g ODE(十八烯)，加入到100mL三口烧瓶中，N2排气状态下加热至170℃溶解，然后降温至室温。将0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)、0.5mL TOP、0.5mL ODE(十八烯)的混合液和0.2mL S-ODE溶液(0.1mmol/mL)加入上述溶液中，升温至290℃，得到InPS核溶液。将反应温度降至150℃，加入1.5mmol ZnAC2(醋酸锌)、2mmol油酸，排气30min，升温至280℃，加入1mL Se-TOP(0.1mmol/ml)(硒-三辛基膦)、反应20min,再加入0.8mL S-TOP(1mmol/mL)(硫-三辛基膦)，反应20min。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InPS/ZnSe/ZnS量子点溶液。
【实施例5】
称取0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.6mmol MA(十四酸)、5.0g ODE(十八烯)，加入到100mL三口烧瓶中，N2排气状态下加热至170℃溶解，然后降温至室温。将0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)、0.5mL TOP、0.5mL ODE(十八烯)的混合液加入上述溶液中，升温至290℃，然后加入0.2mL S-ODE溶液(0.1mmol/mL)得到InPS核溶液。将反应温度降至150℃，加入1.5mmol ZnAC2(醋酸锌)、2mmol油酸、0.1mmol InAc3(醋酸铟)排气30min，升温至280℃，加入0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦),反应3min，然后加入1mL Se-TOP(0.1mmol/ml)(硒-三辛基膦)、反应20min,再加入0.8mL S-TOP(1mmol/mL)(硫-三辛基膦)，反应20min。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InPS/InZnP/ZnSe/ZnS量子点溶液。
【实施例6】
称取0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.6mmol MA(十四酸)、5.0g ODE(十八烯)，加入到100mL三口烧瓶中，N2排气状态下加热至150℃溶解，然后加入0.2mL S-ODE溶液(0.1mmol/mL)，然后降温至50度。将0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)、0.5mL TOP、0.5mLODE(十八烯)的混合液和加入上述溶液中，升温至290℃，得到InPS核溶液。将反应温度降至150℃，加入1.5mmol ZnAC2(醋酸锌)，2mmol油酸，0.1mmol InAc3(醋酸铟)排气30min，升温至280℃，加入0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)和1mL Se-TOP(0.1mmol/ml)(硒-三辛基膦)，反应10min,再加入0.8mL S-TOP(1mmol/mL)(硫-三辛基膦)，反应20min。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InPS/InZnPSe/ZnS量子点溶液。
【实施例7】
称取0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.6mmol MA(十四酸)、5.0g ODE(十八烯)，加入到100mL三口烧瓶中，N2排气状态下加热至170℃溶解，然后降温至室温。将0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)、0.5mL TOP、0.5mL ODE(十八烯)的混合液加入上述溶液中，升温至290℃，然后加入0.1mL Se-ODE溶液(0.1mmol/mL)得到InPS核溶液。将反应温度降至150℃，加入1.5mmol ZnAC2(醋酸锌)、2mmol油酸，排气30min，升温至280℃，加入1mL Se-TOP(0.1mmol/ml)(硒-三辛基膦)、反应20min,再加入0.8mL S-TOP(1mmol/mL)(硫-三辛基膦)，反应20min。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InPSe/ZnSe/ZnS量子点溶液。
【对比例1】
称取0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.6mmol MA(十四酸)、5.0g ODE(十八烯)，加入到100mL三口烧瓶中，N2排气状态下加热至170℃溶解，然后降温至室温。再将0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)、0.5mL TOP、0.5mL ODE(十八烯)的混合液加入上述溶液中，升温至290℃，得到InP核溶液。将反应温度降至150℃，加入1.5mmol ZnAC2(醋酸锌)，排气30min，升温至280℃，加入1mL Se-TOP(0.1mmol/ml)(硒-三辛基膦)、反应20min,再加入0.8mL S-TOP(1mmol/ml)(硫-三辛基膦)，反应20min。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InP/ZnSe/ZnS量子点溶液。
测试各实施例以及对比例的UV吸收峰的半峰宽、最大发射峰(PL)的峰位置、PL发射的半峰宽以及量子效率，结果见表1。
表1
从表1的数据可以看出，在III-V族量子点核中掺杂VI族元素阴离子(实施例1-7)有利于降低无镉量子点的UV吸收半峰宽、PL发射半峰宽，并且有利于提高量子效率。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种无镉量子点，包括量子点核，其特征在于，所述量子点核包括以化学键结合的III族元素、V族元素和VI族元素，其中III族元素为阳离子，V族元素以及VI族元素为阴离子。
2.根据权利要求1所述的无镉量子点，其特征在于，所述量子点核为InPSe或InPS。
3.根据权利要求1或2所述的无镉量子点，其特征在于，还包括包覆在所述量子点核外的壳层，所述壳层包括以化学键结合的II族元素和VI族元素，或者以化学键结合的II族元素、III族元素和VI族元素，或者以化学键结合的II族元素、III族元素和V族元素，或者以化学键结合的II族元素、III族元素、V族元素和VI族元素，其中所述II族元素不包括镉元素。
4.根据权利要求3所述的无镉量子点，其特征在于，所述壳层选自以下一层或多层的组合：InZnP、InZnPSe、InZnPS、InZnSe、InZnS、InZnSeS、ZnSe、ZnSeS、ZnS。
5.一种无镉量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，提供III族元素前体混合物、V族元素前体混合物以及VI族元素前体混合物；
S2a，在第一温度下将所述III族元素前体混合物与所述V族元素前体混合物混合，升温或降温至第二温度后加入所述VI族元素前体混合物进行反应形成量子点核，优选地，所述第一温度为室温～310℃，所述第二温度为150～310℃；
或者，S2b，在第一温度下将所述III族元素前体混合物与所述VI族元素前体混合物混合，升温至第二温度后加入所述V族元素前体混合物进行反应形成量子点核，优选地，所述第一温度为100～200℃，所述第二温度为200～310℃；
或者，S2c，在第三温度下将所述III族元素前体混合物、所述VI族元素前体混合物与所述V族元素前体混合物混合，然后升温至第四温度进行反应形成量子点核，优选地，所述第三温度为室温～150℃，所述第四温度为150～310℃。
6.根据权利要求5所述的无镉量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤S2a或S2b或S2c之后还包括以下步骤：
S3，向包含所述量子点核的溶液中加入II族元素前体和VI族元素前体，或者加入II族元素前体、III族元素前体和VI族元素前体，或者加入II族元素前体、III族元素前体和V族元素前体，或者加入II族元素前体、III族元素前体、V族元素前体和VI族元素前体，从而在所述量子点核外包覆上壳层。
7.根据权利要求6所述的无镉量子点的制备方法，其特征在于，所述II族元素前体为锌元素的前体，所述VI族元素前体为硫元素和/或硒元素的前体，所述III族元素前体为铟元素的前体，所述V族元素前体为磷元素的前体。
8.根据权利要求6所述的无镉量子点的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2a或S2b或S2c之后，且在所述步骤S3之前还包括以下步骤：从步骤S2a或S2b或S2c反应后的溶液中提纯所述量子点核，并将所述量子点核分散于溶剂中。
9.根据权利要求5-8任一所述的无镉量子点的制备方法，其特征在于，所述III族元素前体混合物通过以下方法制得：将III族元素前体、第一配体以及溶剂混合加热至150～200℃；
所述V族元素前体混合物通过以下方法制得：将V族元素前体、第二配体以及溶剂混合；
所述VI族元素前体混合物通过以下方法制得：将VI族元素前体与溶剂混合。
10.一种无镉量子点组合物，包括权利要求1-4任意一所述的无镉量子点或者包括由权利要求5-9任意一所述的无镉量子点的制备方法制得的无镉量子点。
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