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CN111434375A - 表面带正电的聚酰胺反渗透膜及其制备方法和应用 - Google Patents

表面带正电的聚酰胺反渗透膜及其制备方法和应用 Download PDF

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CN111434375A
CN111434375A CN201910025911.2A CN201910025911A CN111434375A CN 111434375 A CN111434375 A CN 111434375A CN 201910025911 A CN201910025911 A CN 201910025911A CN 111434375 A CN111434375 A CN 111434375A
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陈博贤
赵璇
李福志
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Tsinghua University
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Tsinghua University
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Abstract

本发明涉及一种表面带正电的聚酰胺反渗透膜及其制备方法和应用。具体地，本发明涉及一种表面带正电的聚酰胺反渗透膜，其包含聚酰胺基础膜和接枝到所述聚酰胺基础膜上的交联聚乙烯亚胺层，其中所述交联的聚乙烯亚胺层上共价键合有季铵盐官能团，其是通过如下制备的：a)用碳化二亚胺和N‑羟基琥珀酰亚胺活化聚酰胺基础膜表面的羧基；b)用聚乙烯亚胺接枝经活化的聚酰胺基础膜；c)采用戊二醛交联剂对聚乙烯亚胺接枝的聚酰胺基础膜上的聚乙烯亚胺进行交联；和d)采用具有环氧官能团的季铵盐对交联聚乙烯亚胺接枝的聚酰胺基础膜进行改性。所得反渗透膜具有优良的分离浓缩放射性核素的效果。

Description

表面带正电的聚酰胺反渗透膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种反渗透膜，更具体地，本发明涉及一种表面带正电的聚酰胺反渗透膜及其制备方法。本发明还涉及利用该聚酰胺反渗透膜分离浓缩放射性核素的应用以及含有该聚酰胺反渗透膜的膜系统。本发明属于材料制备及放射性废液处理技术领域。
背景技术
众所周知，核电站在运行过程中会产生大量的放射性废物，包括废液、废气和固体废料，其中放射性废液所占比重最大，而低放废液能够占据总废液量的90％或以上。因此，低放废液的处理是放射性废物处理的重要组成部分。
传统的低放废液处理方法包括离子交换法、吸附法、化学沉淀法、蒸发浓缩法、膜分离法等。但是化学沉淀、离子吸附、吸附等存在产生大量二次废物的现象，而蒸发浓缩能耗高，且无法满足部分含有挥发性核素、易结垢的废液的处理要求。反渗透(RO)技术是一种高效膜分离工艺，不仅能够应用于污水处理、海水淡化以及食品和制药工业的净化和浓缩方面，还能够用于放射性废液的处理。反渗透技术的上述性能使得其在我国大力发展核电产业的背景下显得特别引人关注。
目前，单级反渗透膜对于Cs等一价核素的去污因子一般为10左右，而在实际应用中往往还要更低。为了提高对于放射性核素的去污因子，往往采用多级反渗透技术，例如三级反渗透技术，其对于Cs的去污因子可以达到100以上。在核工业领域，反渗透工艺往往还需要接续精处理，例如离子交换工艺。然而，这都会增加废液处理系统的复杂程度，导致系统安全系数降低，更重要的是增加了二次污染物的产生量。
作为最有商业价值的反渗透膜，聚酰胺膜主要由有机物通过界面聚合反应制备，其在选择性去除单价阳离子时，存在效率差和膜结垢的问题。为了改进商用聚酰胺反渗透膜的性能，可以对其进行改性。用于改性反渗透膜的方法主要包括物理改性包括表面吸附、表面涂覆等，和化学改性包括化学接枝、自由基接枝聚合以及原子转移自由基聚合等方法。在物理改性中，改性材料与反渗透膜的聚酰胺层相互作用，主要通过范德华力，静电相互作用或氢键作用结合在一起，长期运行存在脱落现象。相比之下，在化学改性中，材料通过共价键连接到反渗透膜的表面，具有更好的化学和结构稳定性。因此，化学接枝被认为是改性膜表面的最有希望的方法之一。
业已公开了，通过化学接枝制备带正电荷的反渗透膜，需要在膜表面接枝具有正电荷的分子，季铵盐是最常用的种类之一。高分子季铵盐一般具有较高密度的正电荷，可以满足让反渗透膜表面带正电荷的要求。此外，高分子季铵盐还具有抗菌材料的一些固有特点，比如抗菌谱系广泛，合成相对简单，结构多样等，而且便于进行化学修饰，可以与很多功能化单体共聚合，这使得高分子季铵盐成为制备带正电荷的膜材料最常用的物质之一。已经有不少研究针对常见的季铵盐如二甲基二烯丙基氯化铵 (DADMAC)等，通过UV诱导的自由基聚合方法将其接枝在反渗透膜表面，取得了较好的结果。但是这种接枝方法繁琐，在接枝过程发生均聚，导致接枝效率极低。
有鉴于此，确有必要提供一种能够解决以上问题的具有可接受、更高的去污因子并且制备工艺简便的反渗透膜。
发明内容
本发明的目的之一在于：提供一种具有良好甚至更好的去污因子并且制备工艺简便的反渗透膜。
本发明提供了一种表面带正电的聚酰胺反渗透膜，其包含聚酰胺基础膜和接枝到所述聚酰胺基础膜上的交联聚乙烯亚胺层，其中所述交联的聚乙烯亚胺层上共价键荷有季铵盐官能团。
进一步地，所述季铵盐官能团衍生自具有环氧官能团的季铵盐。优选地，所述具有环氧官能团的季铵盐包括环氧丙基三烷基季铵盐，所述烷基各个独立地选自C1-C18烷基，包括但不限于甲基、乙基、丙基(包括其异构体)、丁基(包括其异构体)、戊基、己基(包括其异构体)、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基。作为具有环氧官能团的季铵盐的实例，可以使用2,3-环氧丙基三甲基季铵盐、2,3-环氧丙基三乙基季铵盐、 2,3-环氧丙基乙基二甲基季铵盐、2,3-环氧丙基丙基二甲基季铵盐、2,3-环氧丙基丁基二甲基季铵盐、2,3-环氧丙基己基二甲基季铵盐、2,3-环氧丙基壬基二甲基季铵盐、2,3-环氧丙基十二烷基二甲基季铵盐、2,3-环氧丙基十八烷基二甲基季铵盐。在一个具体的实施方式中，使用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵。
进一步地，在根据本发明的聚酰胺反渗透膜中，所述交联聚乙烯亚胺层包含经交联的聚乙烯亚胺，其中交联前的聚乙烯亚胺具有在500g/mol至 1000g/mol之间的分子量，优选具有600g/mol的分子量。可供选择地，在根据本发明的聚酰胺反渗透膜中，所述交联聚乙烯亚胺层包含经交联的聚乙烯亚胺，其中交联前的聚乙烯亚胺具有在50000g/mol至100000g/mol之间的分子量，优选具有70000g/mol的分子量。
进一步地，在根据本发明的聚酰胺反渗透膜中，所述聚酰胺反渗透膜的Zeta电位是正值。
进一步地，在根据本发明的聚酰胺反渗透膜中，所述聚酰胺反渗透膜具有25LMH或更高的膜通量。
进一步的，在根据本发明的聚酰胺反渗透膜中，所述聚酰胺反渗透膜具有33或更高的Cs去污因子。
进一步的，在根据本发明的聚酰胺反渗透膜中，所述聚酰胺反渗透膜具有100或更高的Co去污因子。
本发明还提供了一种用于制备表面带正电的聚酰胺反渗透膜的方法，其包括：
a)用碳化二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺活化聚酰胺基础膜；
b)用聚乙烯亚胺接枝经活化的聚酰胺基础膜，从而形成聚乙烯亚胺接枝的聚酰胺基础膜；
c)采用戊二醛交联剂对聚乙烯亚胺接枝的聚酰胺基础膜上的聚乙烯亚胺进行交联，从而形成交联聚乙烯亚胺接枝的聚酰胺基础膜；
d)采用具有环氧官能团的季铵盐对交联聚乙烯亚胺接枝的聚酰胺基础膜进行改性，从而形成所述表面带正电的聚酰胺反渗透膜。
进一步地，根据本发明的方法还包括，在步骤d)之前，将步骤c)所得的交联聚乙烯亚胺接枝的聚酰胺基础膜置于30～60℃的去离子水中一段时间的步骤，优选30分钟至60分钟。
进一步地，根据本发明的方法还包括，在步骤a)之前，采用异丙醇浸泡和去离子水冲洗去除所述聚酰胺基础膜的杂质的步骤。
进一步地，在所述活化步骤a)中，使用碳化二亚胺在柠檬酸/柠檬酸钠缓冲液中的溶液，其中所述碳化二亚胺的含量为缓冲液质量分数的0.05 到0.2％，并且所述缓冲液具有1mol/L的浓度和4.6-5的pH。
进一步地，在所述活化步骤a)中，使用N-羟基琥珀酰亚胺的水溶液，其中所述N-羟基琥珀酰亚胺的含量为水相质量分数的0.1％至2％，优选1％。
进一步地，所述接枝步骤b)是使用分子量在500g/mol至1000g/mol之间，优选为600g/mol的聚乙烯亚胺的水溶液进行的，其中所述聚乙烯亚胺的含量为水相质量分数的3-10％，优选5％。
进一步地，所述接枝步骤b)是使用分子量在50000g/mol至100000 g/mol之间，优选为70000g/mol的聚乙烯亚胺的水溶液进行的，其中所述聚乙烯亚胺的含量为水相质量分数的3-10％，优选5％。
进一步地，所述接枝步骤b)在遮光的条件下进行的，优选进行10-15 小时，优选12小时。
进一步地，所述交联步骤c)是采用戊二醛的水溶液进行的，所述戊二醛的含量为水相质量分数的0.1％至2％，优选1％。
进一步地，所述交联步骤c)进行5-20分钟，优选10分钟。
进一步地，所述改性步骤d)是采用具有环氧官能团的季铵盐的水溶液进行的，所述季铵盐的含量为水相质量分数的0.1％至5％。
进一步地，所述改性步骤d)是在30～60℃的温度下进行的。
进一步地，所述改性步骤d)进行了30分钟至60分钟。
采用上述技术方案后，聚酰胺基础膜在经过异丙醇溶液的浸泡之后，膜表面的甘油及其他杂质被除掉，然后经过活化剂碳化二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺活化，反渗透膜表面的羧基被活化，可以与聚乙烯亚胺的氨基进行反应，接着使用戊二醛对接枝到聚酰胺基础膜表面的聚乙烯亚胺进行交联，在60℃的去离子水中完成交联，最后将交联后的膜放置于季铵盐 EPTAC(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵)溶液中，得到表面带正电荷的反渗透膜材料。以上制备的反渗透膜材料对放射性核素的去污因子明显提高。同时，反渗透膜表面在接枝EPTAC(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵)的同时又不会完全堵住原来膜表面的孔隙，且EPTAC(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵)、聚乙烯亚胺均为亲水性物质，使得制备的反渗透膜材料具有良好的水通量。
发明人对放射性废液中各核素的存在形态进行了研究，惊讶地发现，由于放射性核素的质量浓度极低，一般为10-3微克/升以下；而共存的非放射性离子如K、Na、Ca、Mg的浓度较高，一般为毫克/升的量级，甚至高达克/升量级，这些非放射性离子的存在严重影响放射性废液中核素的存在形态。存在于相对较高非放射性离子浓度背景下，极其微量的放射性核素，被反渗透膜截留的程度，与膜表面的电荷密度和电荷类别，显示出极大的相关性。经由大量的实验研究，当膜表面荷负电时，聚酰胺层内部的负电荷能够协助核素跨膜扩散传质。聚酰胺层内负电荷密度越高，核素的跨膜扩散传质速率越快，即反渗透膜对核素的去污因子就越低。例如，对 TW-30膜的研究发现：当溶液pH值为5时，膜表面电荷为负电，核素Cs的去污因子仅为7.8；然而，当将溶液的pH值降低到3时，膜表面带正电，能够对核素具有直接静电排斥作用，此时核素Cs的去污因子最高达到384.6。
并非受缚于任何理论，发明人相信，以上结果是由于反渗透膜表面的 Zeta电位从负电变为正电，这种表面带正电荷的反渗透膜对核素离子表现出特别的排斥作用，使得表面带正电的聚酰胺反渗透膜能够有效地分离和浓缩放射性废液中的核素，特别能够有效地分离和浓缩较高非放射性离子浓度背景下的核素。
基于以上发现，本发明还提供了采用根据本发明的表面带正电的聚酰胺反渗透膜或可通过根据本发明的方法得到的表面带正电的聚酰胺反渗透膜用于分离浓缩放射性核素，优选用于分离浓缩的放射性废液中的放射性核素的应用。
而且，本发明还提供了一种用于分离浓缩放射性核素，优选用于分离浓缩的放射性废液中的放射性核素的膜系统，其包含根据本发明的表面带正电的聚酰胺反渗透膜或可通过根据本发明的方法得到的表面带正电的聚酰胺反渗透膜。
上述本发明的系统能够高效地实施上文中所描述的利用反渗透膜分离浓缩放射性废液中放射性核素的应用，并获得本文中所描述的多个有益效果，例如能耗低、设备简单、操作方便且浓缩固化后核素的量小等。
发明人惊奇地发现，本发明的应用和系统可以实现非常优异的对Cs、 Co的放射性同位素去污因子，例如至少33，优选地至少50，甚至高达 100。可见，通过本发明的应用和系统，可以以非常高的截留率分离浓缩放射性废液中的放射性核素，从而以较小的废物量、较高的去污因子、较高的浓缩倍数分离浓缩放射性核素。与现有的分离浓缩放射性废液中核素的方法和系统相比，本发明创新性地采用了表面带正电荷的膜材料，并证实了这种膜材料对放射性废液中特定核素的去污效果。
而且，在本发明的方法和系统中，蒸发、离子交换步骤不是必需的，因此本发明的方法和系统高度简化，所采用的设备在尺寸、可操作性、可维护维修性、燃料动力消耗上等与其他方法相比都具有明显的优势。因此，本发明的方法和系统表现出对Cs、Co的分离效率高、能耗低、设备简单、操作方便且浓缩固化后核素的量小等优点。
发明人指出，为了解决本发明所涉及的技术问题，考虑了诸多可能的技术方案，进行了大量实验探索，花费了大量的人力、物力，才获得本文中所记载的技术方案。本文记载的技术方案需要付出创造性劳动并克服多个困难。所要克服的困难包括但不限于：一方面，在本领域，放射性废液极具特殊性。一些技术路线在非放射性料液条件下和放射性料液条件下表现出迥然不同的行为，不通过放射性实验的操作与测试，所考虑的工艺和系统往往表现出与非放射性料液条件下在分离效率、对某一特定核素的选择性、能耗等方面表现出较大的差异。另一方面，核电厂放射性废液中含有上百种核素。通过对单组分核素与多组分核素的浓缩富集规律研究，发明人发现，在上百种核素中，有几种核素、尤其是核素Cs无法有效被反渗透浓缩。现有技术中无法采用简单的方法和系统实现对核素Cs和Co的较高的去污效果。针对各种核素的浓缩性质，发明人对分离浓缩的膜材料以及方法和系统进行设计，实现以优异的截留率对Cs和Co的分离浓缩。
附图说明
附图1为表面带正电的聚酰胺反渗透膜的制备方法的示意图。
附图2为表面带正电的聚酰胺反渗透膜用于处理低浓度放射性废液的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料及检测所用标准化学试剂如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例：聚酰胺反渗透膜的制备及其截留放射性核素的性能
实施例1
一种利用反渗透膜分离浓缩放射性核素的方法，包括以下步骤：将反渗透膜置于25％异丙醇溶液中浸泡20分钟，之后用去离子水清洗6次，每次30分钟，置于4℃的去离子水中保存；接着将反渗透膜先用碳化二亚胺溶液覆盖10分钟，再加入N-羟基琥珀酰亚胺溶液，覆盖50分钟之后倒掉废液，用去离子水清洗反渗透膜2次；再将反渗透膜用含有5％分子量为600的聚乙烯亚胺溶液覆盖12小时，过程中进行遮光处理，之后倒掉废液，用去离子水清洗膜2次。接着将反渗透置于1％的戊二醛溶液中交联10分钟，再将膜置于60℃去离子水中浸渍60分钟，最后将交联完成的膜置于60℃、0.1％的EPTAC(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵)溶液中60分钟，得到表面带正电的反渗透膜。
将改性反渗透膜进行干燥，经分析测试，反渗透膜表面的Zeta电位由负值变为正值。然后将改性反渗透膜装入膜测试装置进行测试，模拟废液中核素Cs、Co的浓度为2000ppb，测试条件为压强为1.2MPa，错流速率为0.4m/s，温度为25℃。结果表明，放射性核素离子被膜截留，不能进入膜透过液，改性膜针对Cs、Co的去污因子分别从11.70、28.65提高到 108.70、384.62。因此，放射性废液利用二级反渗透系统进行处理，去污因子达到104以上，经过处理后，膜系统的透过液满足排放要求。进入膜系统的浓缩液，通过固化处理后进行安全贮存，固化处理方式包括水泥固化、桶内干燥等，也可以用树脂浓缩富集后/或者进一步蒸发浓缩后，进行固化处理。
实施例2
一种利用反渗透膜分离浓缩放射性核素的方法，包括以下步骤：将反渗透膜置于25％异丙醇溶液中浸泡20分钟，之后用去离子水清洗6次，每次30分钟，置于4℃的去离子水中保存；接着将反渗透膜先用碳化二亚胺溶液覆盖10分钟，再加入N-羟基琥珀酰亚胺溶液，覆盖50分钟之后倒掉废液，用去离子水清洗反渗透膜2次；再将反渗透膜用含有5％分子量为600的聚乙烯亚胺溶液覆盖12小时，过程中进行遮光处理，之后倒掉废液，用去离子水清洗膜2次。接着将反渗透置于1％的戊二醛溶液中交联10分钟，再将膜置于60℃去离子水中浸渍60分钟，最后将交联完成的膜置于60℃、1％的EPTAC(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵)溶液中60分钟，得到表面带正电的反渗透膜。
将改性反渗透膜进行干燥，经分析测试，反渗透膜表面的Zeta电位由负值变为正值。然后将改性反渗透膜装入膜测试装置进行测试，模拟废液中核素Cs、Co的浓度为2000ppb，测试条件为压强为1.2MPa，错流速率为0.4m/s，温度为25℃。结果表明，放射性核素离子被膜截留，不能进入膜透过液，改性膜针对Cs、Co的去污因子分别从11.70、28.65提高到129.87、500。因此，放射性废液利用二级反渗透系统进行处理，去污因子达到104以上，经过处理后，膜系统的透过液满足排放要求。进入膜系统的浓缩液，通过固化处理后进行安全贮存，固化处理方式包括水泥固化、桶内干燥等，也可以用树脂浓缩富集后/或者进一步蒸发浓缩后，进行固化处理。
实施例3
一种利用反渗透膜分离浓缩放射性核素的方法，包括以下步骤：将反渗透膜置于25％异丙醇溶液中浸泡20分钟，之后用去离子水清洗6次，每次30分钟，置于4℃的去离子水中保存；接着将反渗透膜先用碳化二亚胺溶液覆盖10分钟，再加入N-羟基琥珀酰亚胺溶液，覆盖50分钟之后倒掉废液，用去离子水清洗反渗透膜2次；再将反渗透膜用含有5％分子量为600的聚乙烯亚胺溶液覆盖12小时，过程中进行遮光处理，之后倒掉废液，用去离子水清洗膜2次。接着将反渗透置于1％的戊二醛溶液中交联10分钟，再将膜置于60℃去离子水中浸渍60分钟，最后将交联完成的膜置于60℃、5％的EPTAC(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵)溶液中60分钟，得到表面带正电的反渗透膜。
将改性反渗透膜进行干燥，经分析测试，反渗透膜表面的Zeta电位由负值变为正值。然后将改性反渗透膜装入膜测试装置进行测试，模拟废液中核素Cs、Co的浓度为2000ppb，测试条件为压强为1.2MPa，错流速率为0.4m/s，温度为25℃。结果表明，放射性核素离子被膜截留，不能进入膜透过液，改性膜针对Cs、Co的去污因子分别从11.70、28.65提高到 82.64、454.55。因此，放射性废液利用二级反渗透系统进行处理，去污因子达到103以上，经过处理后，膜系统的透过液满足排放要求。进入膜系统的浓缩液，通过固化处理后进行安全贮存，固化处理方式包括水泥固化、桶内干燥等，也可以用树脂浓缩富集后/或者进一步蒸发浓缩后，进行固化处理。
实施例4
一种利用反渗透膜分离浓缩放射性核素的方法，包括以下步骤：将反渗透膜置于25％异丙醇溶液中浸泡20分钟，之后用去离子水清洗6次，每次30分钟，置于4℃的去离子水中保存；接着将反渗透膜先用碳化二亚胺溶液覆盖10分钟，再加入N-羟基琥珀酰亚胺溶液，覆盖50分钟之后倒掉废液，用去离子水清洗反渗透膜2次；再将反渗透膜用含有5％分子量为600的聚乙烯亚胺溶液覆盖12小时，过程中进行遮光处理，之后倒掉废液，用去离子水清洗膜2次。接着将反渗透置于60℃去离子水中浸渍 60分钟，最后将交联完成的膜置于60℃、1％的EPTAC(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵)溶液中60分钟，得到表面带正电的反渗透膜。
将改性反渗透膜进行干燥，经分析测试，反渗透膜表面的Zeta电位由负值变为正值。然后将改性反渗透膜装入膜测试装置进行测试，模拟废液中核素Cs、Co的浓度为2000ppb，测试条件为压强为1.2MPa，错流速率为0.4m/s，温度为25℃。结果表明，放射性核素离子被膜截留，不能进入膜透过液，改性膜针对Cs、Co的去污因子分别从11.70、28.65提高到 46.95、144.93。因此，放射性废液利用二级反渗透系统进行处理，去污因子达到103以上，经过处理后，膜系统的透过液满足排放要求。进入膜系统的浓缩液，通过固化处理后进行安全贮存，固化处理方式包括水泥固化、桶内干燥等，也可以用树脂浓缩富集后/或者进一步蒸发浓缩后，进行固化处理。
实施例5
一种利用反渗透膜分离浓缩放射性核素的方法，包括以下步骤：将反渗透膜置于25％异丙醇溶液中浸泡20分钟，之后用去离子水清洗6次，每次30分钟，置于4℃的去离子水中保存；接着将反渗透膜先用碳化二亚胺溶液覆盖10分钟，再加入N-羟基琥珀酰亚胺溶液，覆盖50分钟之后倒掉废液，用去离子水清洗反渗透膜2次；再将反渗透膜用含有5％分子量为600的聚乙烯亚胺溶液覆盖12小时，过程中进行遮光处理，之后倒掉废液，用去离子水清洗膜2次。接着将反渗透置于1％的戊二醛溶液中交联10分钟，最后将交联完成的膜置于60℃、1％的EPTAC(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵)溶液中60分钟，得到表面带正电的反渗透膜。
将改性反渗透膜进行干燥，经分析测试，反渗透膜表面的Zeta电位由负值变为正值。然后将改性反渗透膜装入膜测试装置进行测试，模拟废液中核素Cs、Co的浓度为2000ppb，测试条件为压强为1.2MPa，错流速率为0.4m/s，温度为25℃。结果表明，放射性核素离子被膜截留，不能进入膜透过液，改性膜针对Cs、Co的去污因子分别从11.70、28.65提高到 129.87、263.16。因此，放射性废液利用二级反渗透系统进行处理，去污因子达到104以上，经过处理后，膜系统的透过液满足排放要求。进入膜系统的浓缩液，通过固化处理后进行安全贮存，固化处理方式包括水泥固化、桶内干燥等，也可以用树脂浓缩富集后/或者进一步蒸发浓缩后，进行固化处理。
实施例6
一种利用反渗透膜分离浓缩放射性核素的方法，包括以下步骤：将反渗透膜置于25％异丙醇溶液中浸泡20分钟，之后用去离子水清洗6次，每次30分钟，置于4℃的去离子水中保存；接着将反渗透膜先用碳化二亚胺溶液覆盖10分钟，再加入N-羟基琥珀酰亚胺溶液，覆盖50分钟之后倒掉废液，用去离子水清洗反渗透膜2次；再将反渗透膜用含有5％分子量为600的聚乙烯亚胺溶液覆盖12小时，过程中进行遮光处理，之后倒掉废液，用去离子水清洗膜2次。接着将反渗透置于1％的戊二醛溶液中交联10分钟，再将膜置于60℃去离子水中浸渍30分钟，最后将交联完成的膜置于60℃、1％的EPTAC(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵)溶液中60分钟，得到表面带正电的反渗透膜。
将改性反渗透膜进行干燥，经分析测试，反渗透膜表面的Zeta电位由负值变为正值。然后将改性反渗透膜装入膜测试装置进行测试，模拟废液中核素Cs、Co的浓度为2000ppb，测试条件为压强为1.2MPa，错流速率为0.4m/s，温度为25℃。结果表明，放射性核素离子被膜截留，不能进入膜透过液，改性膜针对Cs、Co的去污因子分别从11.70、28.65提高到144.93、344.83。因此，放射性废液利用二级反渗透系统进行处理，去污因子达到104以上，经过处理后，膜系统的透过液满足排放要求。进入膜系统的浓缩液，通过固化处理后进行安全贮存，固化处理方式包括水泥固化、桶内干燥等，也可以用树脂浓缩富集后/或者进一步蒸发浓缩后，进行固化处理。
实施例7
一种利用反渗透膜分离浓缩放射性核素的方法，包括以下步骤：将反渗透膜置于25％异丙醇溶液中浸泡20分钟，之后用去离子水清洗6次，每次30分钟，置于4℃的去离子水中保存；接着将反渗透膜先用碳化二亚胺溶液覆盖10分钟，再加入N-羟基琥珀酰亚胺溶液，覆盖50分钟之后倒掉废液，用去离子水清洗反渗透膜2次；再将反渗透膜用含有5％分子量为600的聚乙烯亚胺溶液覆盖12小时，过程中进行遮光处理，之后倒掉废液，用去离子水清洗膜2次。接着将反渗透置于1％的戊二醛溶液中交联10分钟，再将膜置于60℃去离子水中浸渍60分钟，最后将交联完成的膜置于30℃、1％的EPTAC(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵)溶液中60分钟，得到表面带正电的反渗透膜。
将改性反渗透膜进行干燥，经分析测试，反渗透膜表面的Zeta电位由负值变为正值。然后将改性反渗透膜装入膜测试装置进行测试，模拟废液中核素Cs、Co的浓度为2000ppb，测试条件为压强为1.2MPa，错流速率为0.4m/s，温度为25℃。结果表明，放射性核素离子被膜截留，不能进入膜透过液，改性膜针对Cs、Co的去污因子分别从11.70、28.65提高到 769.23、5000。因此，放射性废液利用二级反渗透系统进行处理，去污因子达到104以上，经过处理后，膜系统的透过液满足排放要求。进入膜系统的浓缩液，通过固化处理后进行安全贮存，固化处理方式包括水泥固化、桶内干燥等，也可以用树脂浓缩富集后/或者进一步蒸发浓缩后，进行固化处理。
实施例8
一种利用反渗透膜分离浓缩放射性核素的方法，包括以下步骤：将反渗透膜置于25％异丙醇溶液中浸泡20分钟，之后用去离子水清洗6次，每次30分钟，置于4℃的去离子水中保存；接着将反渗透膜先用碳化二亚胺溶液覆盖10分钟，再加入N-羟基琥珀酰亚胺溶液，覆盖50分钟之后倒掉废液，用去离子水清洗反渗透膜2次；再将反渗透膜用含有5％分子量为600的聚乙烯亚胺溶液覆盖12小时，过程中进行遮光处理，之后倒掉废液，用去离子水清洗膜2次。接着将反渗透置于1％的戊二醛溶液中进行交联10分钟，再将膜置于60℃去离子水中浸渍60分钟，最后将交联完成的膜置于60℃、1％的EPTAC(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵)溶液中30 分钟，得到表面带正电的反渗透膜。
将改性反渗透膜进行干燥，经分析测试，反渗透膜表面的Zeta电位由负值变为正值。然后将改性反渗透膜装入膜测试装置进行测试，模拟废液中核素Cs、Co的浓度为2000ppb，测试条件为压强为1.2MPa，错流速率为0.4m/s，温度为25℃。结果表明，放射性核素离子被膜截留，不能进入膜透过液，改性膜针对Cs、Co的去污因子分别从11.70、28.65提高到 400、909.09。因此，放射性废液利用二级反渗透系统进行处理，去污因子达到104以上，经过处理后，膜系统的透过液满足排放要求。进入膜系统的浓缩液，通过固化处理后进行安全贮存，固化处理方式包括水泥固化、桶内干燥等，也可以用树脂浓缩富集后/或者进一步蒸发浓缩后，进行固化处理。
对照例
包括以下步骤：将反渗透膜置于25％异丙醇溶液中浸泡20分钟，之后用去离子水清洗6次，每次30分钟，置于4℃保存。该反渗透膜对于核素Cs、Co的去污因子分别为11.70、28.65。因此，放射性废液利用二级反渗透系统进行处理，去污因子为102～103，经过处理后，膜系统的透过液不能满足排放要求。
Figure RE-GDA0002066526160000141
由上表结果可见，包含接枝到所述聚酰胺基础膜上的交联聚乙烯亚胺层并且表面共价键合有季铵盐官能团的根据本发明的表面带正电的聚酰胺反渗透膜具有显著提高的放射性核素去污因子并且具有可接受的膜通量。
上面通过具体实施例的方式对本发明的各个方面进行了解释，但是本领域技术人员可以理解：本发明并不仅限于上面所描述的具体实施方式，本领域技术人员对本文所公开的各种具体技术手段、原料、工艺步骤等所做的等效替换和以及各种技术手段、原料、工艺步骤等的组合都在本发明的范围之内。
为了进一步举例说明本发明的某些方面，本发明还具体地提供了如下的一些非限制性实施方式：
1.一种表面带正电的聚酰胺反渗透膜，其包含聚酰胺基础膜和接枝到所述聚酰胺基础膜上的交联聚乙烯亚胺层，其中所述交联的聚乙烯亚胺层上共价键合有季铵盐官能团。
2.如实施方式1所述的聚酰胺反渗透膜，其中，所述季铵盐官能团衍生自具有环氧官能团的季铵盐。
3.如实施方式2所述的聚酰胺反渗透膜，其中，所述具有环氧官能团的季铵盐包括环氧丙基三烷基季铵盐，所述烷基各个独立地选自C1-C18烷基。
4.如实施方式1所述的聚酰胺反渗透膜，其中，所述交联聚乙烯亚胺层包含经交联的分子量在500g/mol至1000g/mol之间，优选600g/mol的聚乙烯亚胺。
5.如实施方式1所述的聚酰胺反渗透膜，其中，所述交联聚乙烯亚胺层包含经交联的分子量在50000g/mol至100000g/mol之间，优选70000 g/mol的聚乙烯亚胺。
6.如实施方式1所述的聚酰胺反渗透膜，其中，所述聚酰胺反渗透膜的Zeta电位是正值。
7.如实施方式1所述的聚酰胺反渗透膜，其中，所述聚酰胺反渗透膜具有25或更高的膜通量。
8.如实施方式1所述的聚酰胺反渗透膜，其中，所述聚酰胺反渗透膜具有90％或更高的NaCl截留率。
9.如实施方式1所述的聚酰胺反渗透膜，其中，所述聚酰胺反渗透膜具有46.95至769.23的Cs去污因子。
10.如实施方式1所述的聚酰胺反渗透膜，其中，所述聚酰胺反渗透膜具有144.93至5000的Co去污因子。
11.一种用于制备表面带正电的聚酰胺反渗透膜的方法，其包括：
a)用碳化二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺活化聚酰胺基础膜；
b)用聚乙烯亚胺接枝经活化的聚酰胺基础膜，从而形成聚乙烯亚胺接枝的聚酰胺基础膜；
c)采用戊二醛交联剂对聚乙烯亚胺接枝的聚酰胺基础膜上的聚乙烯亚胺进行交联，从而形成交联聚乙烯亚胺接枝的聚酰胺基础膜；和
d)采用具有环氧官能团的季铵盐对交联聚乙烯亚胺接枝的聚酰胺基础膜进行改性，从而形成所述表面带正电的聚酰胺反渗透膜。
12.如实施方式11所述的方法，其还包括，在步骤d)之前，将步骤 c)所得的交联聚乙烯亚胺接枝的聚酰胺基础膜置于60℃的去离子水中浸渍一段时间的步骤，优选30分钟至60分钟。
13.如实施方式11所述的方法，其还包括，在步骤a)之前，采用异丙醇浸泡和去离子水冲洗去除所述聚酰胺基础膜的杂质的步骤。
14.如实施方式11-13中任意一项所述的方法，其中，在所述活化步骤 a)中，使用碳化二亚胺在柠檬酸/柠檬酸钠缓冲液中的溶液，其中所述碳化二亚胺的含量为缓冲液质量分数的0.05到0.2％，并且所述缓冲液具有1 mol/L的浓度和4.6-5的pH。
15.如实施方式11-13中任意一项所述的方法，其中，在所述活化步骤 a)中，使用N-羟基琥珀酰亚胺的水溶液，其中所述N-羟基琥珀酰亚胺的含量为水相质量分数的0.1％至2％，优选1％。
16.如实施方式11-13中任意一项所述的方法，其中，所述接枝步骤b) 是使用分子量在500g/mol至1000g/mol之间，优选600g/mol的聚乙烯亚胺的水溶液进行的，其中所述聚乙烯亚胺的含量为水相质量分数的3-10％，优选5％。
17.如实施方式11-13中任意一项所述的方法，其中，所述接枝步骤b) 是使用分子量在50000g/mol至100000g/mol之间，优选70000g/mol的聚乙烯亚胺的水溶液进行的，其中所述聚乙烯亚胺的含量为水相质量分数的3- 10％，优选5％。
18.如实施方式11-13中任意一项所述的方法，其中，所述接枝步骤b) 在遮光的条件下进行的，优选进行10-15小时，优选12小时。
19.如实施方式11-13中任意一项所述的方法，其中，所述交联步骤c) 是采用戊二醛的水溶液进行的，所述戊二醛的含量为水相质量分数的0.1％至2％，优选1％。
20.如实施方式11-13中任意一项所述的方法，其中，所述交联步骤c) 进行5-20分钟，优选10分钟。
21.如实施方式11-13中任意一项所述的方法，其中，所述改性步骤d) 是采用具有环氧官能团的季铵盐的水溶液进行的，所述季铵盐的含量为水相质量分数的0.1％至5％。
22.如实施方式11-13中任意一项所述的方法，其中，所述改性步骤d) 是在60℃的温度下进行的。
23.如实施方式11-13中任意一项所述的方法，其中，所述改性步骤d) 进行了30分钟至60分钟。
24.实施方式1-0中任意一项所述的表面带正电的聚酰胺反渗透膜或可通过实施方式11-22中任意一项所述的方法得到的表面带正电的聚酰胺反渗透膜用于分离浓缩放射性核素的应用。
25.如实施方式24所述的应用，其中，所述放射性核素存在于低浓度放射性废液中，其中的核素放射性活度水平为109Bq/L以下。
26.一种用于分离浓缩放射性核素的膜系统，其包含实施方式1-10中任意一项所述的表面带正电的聚酰胺反渗透膜或可通过实施方式11-22中任意一项所述的方法得到的表面带正电的聚酰胺反渗透膜。

Claims (10)

1.一种表面带正电的聚酰胺反渗透膜，其包含聚酰胺基础膜和接枝到所述聚酰胺基础膜上的交联聚乙烯亚胺层，其中所述交联的聚乙烯亚胺层上共价键合有季铵盐官能团。
2.如权利要求1所述的聚酰胺反渗透膜，其中，所述季铵盐官能团衍生自具有环氧官能团的季铵盐。
3.如权利要求2所述的聚酰胺反渗透膜，其中，所述具有环氧官能团的季铵盐包括环氧丙基三烷基季铵盐，所述烷基各个独立地选自C1-C18烷基。
4.如权利要求1所述的聚酰胺反渗透膜，其中，所述聚酰胺反渗透膜的Zeta电位是正值。
5.一种用于制备表面带正电的聚酰胺反渗透膜的方法，其包括：
a)用碳化二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺活化聚酰胺基础膜表面的羧基；
b)用聚乙烯亚胺接枝经活化的聚酰胺基础膜，从而形成聚乙烯亚胺接枝的聚酰胺基础膜；
c)采用戊二醛交联剂对聚乙烯亚胺接枝的聚酰胺基础膜上的聚乙烯亚胺进行交联，从而形成交联聚乙烯亚胺接枝的聚酰胺基础膜；
d)采用具有环氧官能团的季铵盐对交联聚乙烯亚胺接枝的聚酰胺基础膜进行改性，从而形成所述表面带正电的聚酰胺反渗透膜。
6.如权利要求5所述的方法，其还包括，在步骤d)之前，将步骤c)所得的交联聚乙烯亚胺接枝的聚酰胺基础膜置于30～60℃的去离子水中一段时间的步骤，优选30分钟至60分钟。
7.如权利要求5所述的方法，其还包括，在步骤a)之前，采用异丙醇浸泡和去离子水冲洗去除所述聚酰胺基础膜的杂质的步骤。
8.权利要求1-3中任意一项所述的表面带正电的聚酰胺反渗透膜或可通过权利要求5-7中任意一项所述的方法得到的表面带正电的聚酰胺反渗透膜用于分离浓缩放射性核素的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其中，所述放射性核素存在于放射性废液中，其中的核素放射性活度水平为109Bq/L以下。
10.一种用于分离浓缩放射性核素的膜系统，其包含权利要求1-3中任意一项所述的表面带正电的聚酰胺反渗透膜或可通过权利要求5-7中任意一项所述的方法得到的表面带正电的聚酰胺反渗透膜。
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