CN111416168A - 一种废旧动力锂电池电解液回收再生的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧动力锂电池电解液回收再生的方法：1)惰性气氛下，将废旧动力锂电池与干冰混合加入内置有破碎装置的固定反应釜中得到混合料备用；2)混合料经破碎装置破碎，再调整固定反应釜的温度为40‑60℃，压力为10‑40MPa，收集得到混合液体，经过滤得到滤液转移至电解液收集釜中；3)调整电解液收集釜的温度为20‑30℃，压力为0.1‑0.5MPa，使得滤液中的二氧化碳挥发为气体，剩余液体即为再生电解液。本发明不需经过放电处理，在惰性气氛下采用干冰与废旧动力锂电池混合拆解，不仅吸收了废旧电池拆解过程中产生的大量热量，而且防止了电解液在空气中遇水分解产生有毒气体，回收后的电解液可重新被利用。
Description
技术领域
本发明属于资源循环利用技术领域，特别是涉及一种废旧动力锂电池电解液回收再生的方法。
背景技术
近年来，随着化石燃料的日益消耗以及人们环保意识的逐渐增强，化学电源作为替代能源已经被广泛应用，尤其是在电动汽车领域方面的应用。动力锂电池急剧增长的同时也造成了一大批废旧锂离子电池的产生，据中国汽车技术研究中心预测，依据2015年新能源汽车销量30多万辆，以及2020年新能源汽车保有量约500万辆估算，到2020年，我国仅混合动力和纯电动(含插电式)乘用车的动力电池，累计报废量将达到12-17万吨。
锂离子电池的主要构成包括外壳、正极材料、负极材料、集流体、隔膜和电解液组成，许多都是值得回收的有价成分。其中正极材料和隔膜在成本中所占比例最大，分别达到全部成本的33％和30％；而相比之下，负极材料所占的成本比例较小，约为10％；电解液所占成本比例约为12％，但由于我国电解液的生产能力不足以及高纯锂盐的生产技术被日本企业所垄断，因此电解液的利润较高，可达到40％，是所有锂离子电池材料成本中盈利能力较强的成分之一。另外，强腐蚀性的电解液中含有毒有害及易燃性物质且会产生有毒气体，极易对环境产生污染以及对人体造成重大伤害，比如电解液中的LiPF6有强腐蚀性，遇水会分解产生腐蚀性的HF，燃烧时会产生P2O5。电解液中有机溶剂碳酸乙烯酯，碳酸甲乙酯等在自然界中难以降解，自身水解过程中会产生甲酸、甲醇以及二甲氧基乙烷等对水源、大气和土壤造成严重污染的有毒有害物质。
虽然废旧锂离子电池的回收技术在不断完善，规范化的电池回收企业正在逐步形成，但大多以回收电池材料为主，忽视电解液的处理和回收工作。究其原因，主要是电解液的回收技术难度大，回收成本高，针对上述情况，本专利申请者认为，开发一种简单、有效、成本低廉、工艺完善的锂离子电池电解液的回收方法迫在眉睫。因此，从循环经济和可持续发展的角度以及生产安全和环境保护的角度考虑，从废旧锂电池中安全有效地回收电解液具有重要意义。
发明内容
针对现有工艺的不足，本发明提供一种废旧动力锂电池电解液回收再生的方法，废旧动力锂电池不需要经过放电处理，在惰性气体保护气氛下采用干冰与废旧动力锂电池混合拆解，不仅吸收了废旧电池拆解过程中产生的大量热量，而且防止了电解液在空气中遇水分解产生有毒气体，整个工艺流程简单，易于规模化生产，回收后的电解液可重新被利用，实现了废弃物的资源化、高值化利用。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种废旧动力锂电池电解液回收再生的方法，包括以下步骤：
第一步、混料
惰性气体保护下，将废旧动力锂电池与干冰混合加入内置有破碎装置的固定反应釜中得到混合料备用；
第二步、混合破碎
混合料经破碎装置破碎，再调整固定反应釜的温度为40-60℃，压力为10-40MPa，收集得到混合液体，经过滤得到的滤液转移至电解液收集釜中；
第三步、气液分离
调整电解液收集釜的温度为20-30℃，压力为0.1-0.5MPa，使得滤液中的二氧化碳挥发为气体，剩余液体即为再生电解液。
本发明一种废旧动力锂电池电解液回收再生的方法，第一步中，所述废旧动力锂电池选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂中的至少一种。
本发明一种废旧动力锂电池电解液回收再生的方法，第一步中，所述废旧动力锂电池不需要经过放电预处理。
本发明一种废旧动力锂电池电解液回收再生的方法，第一步中，所述惰性气体为氩气和氮气中的至少一种。
本发明一种废旧动力锂电池电解液回收再生的方法，第一步中，所述废旧动力锂电池与干冰的质量比为1：1～10。
本发明一种废旧动力锂电池电解液回收再生的方法，第一步中，所述破碎装置为对辊剪切机。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
废旧动力锂电池不需要经过放电处理，在惰性气体保护气氛下采用干冰与废旧动力锂电池混合拆解，不仅吸收了废旧电池拆解过程中产生的大量热量，而且防止了电解液在空气中遇水分解产生有毒气体；相对于其它流体来说，CO2具有储量丰富、容易获得、价格便宜、性质稳定、无毒和不易燃等特性，特别适用于提取挥发性和热敏性物质，特别是在锂离子电池电解液的提取中可以有效地防止热敏性锂盐(LiPF6)的分解，最大限度的保留电解液功能性组分和防止挥发性有机溶剂的逸散；整个工艺流程简单，易于规模化生产，回收后的电解液可重新被利用，实现了废弃物的资源化、高值化利用。
附图说明
图1为本发明的一种废旧动力锂电池电解液回收再生的具体工艺装置结构示意图；
其中：11、惰性气源，12、进气阀，13、进气机，2、固定反应釜，3、负压抽滤机，4、电解液收集釜，51、出气阀，52、抽气机，61、进料板，62、进料斗，7、对辊剪切机，81、1#自动挡板，82、2#自动挡板，9、废旧动力锂电池，10、干冰。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于以下实施例。
如图1所示，为本发明一种废旧动力锂电池电解液回收再生的具体工艺装置，包括依次连接的进气系统、固定反应釜2、过滤装置、电解液收集釜4和出气系统。
进气系统包括惰性气源11、进气阀12和进气机13，惰性气源11提供的惰性气体经进气阀12、进气机13进入固定反应釜内，用于提供惰性气氛和调整固定反应釜内压力。
固定反应釜2为全密封装置，内壁涂有耐氟材料，防止电解液腐蚀，固定反应釜内顶部设有倾斜式进料斗62，倾斜角度为45°，进料斗62上方可拆卸设置有一块进料板61，当废旧动力锂电池9(如钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂电池中的至少一种，其无需经过放电预处理)和干冰10的混合料进料时，进料板61打开；混合料进料完毕后，进料板61关闭，用于保持固定反应釜2密封环境。进料斗62下方垂直连接有对辊剪切机7，用于对混合料进行破碎。
混合料通过进料斗62进入对辊剪切机7，经破碎后调整固定反应釜2内温度为40-60℃，压力为10-40MPa，30-90min后在固定反应釜2底部收集得到混合液体。
过滤装置为配有滤膜的负压抽滤机3，滤膜孔径为0.3-1.5μm，固定反应釜2和负压抽滤机3之间设有可升降的1#自动挡板81，固定反应釜2底部收集的混合液体通过1#自动挡板81调节后，经负压抽滤机3过滤。
电解液收集釜4为全密封装置，内壁涂有耐氟材料，防止电解液腐蚀，负压抽滤机3和电解液收集釜4之间设有可升降的2#自动挡板82，混合液体过滤后通过2#自动挡板82调节转移至电解液收集釜4内，调整电解液收集釜4内温度为20-30℃，压力为0.1-0.5MPa，使得二氧化碳恢复气体状态，实现电解液与二氧化碳的气液分离，剩余液体为再生电解液，干燥密封保存。
出气系统包括出气阀51和抽气机52，抽气机52出口返回连接至固定反应釜2，用于控制出气量和电解液收集釜4内压力，电解液收集釜4内分离的二氧化碳和和惰性气体可返回到固定反应釜2中继续使用。
固定反应釜2和电解液收集釜4侧壁均设有压力表和温度表，并与温压控制系统连接，实现自动化控制。
实施例1
①混料：打开进料板，将不经过放电预处理的废旧动力LiCoO2电池与干冰以质量比1:2混合后经进料斗进料，加料完毕后关闭进料板，同时升起1#自动挡板和2#自动挡板，打开出气阀和抽气机，此时固定反应釜及电解液收集釜为全密封状态；惰性气源为氩气，打开进气阀和进气机，通入一段时间后关闭进气机、抽气机、进气阀和出气阀以及1#自动挡板和2#自动挡板，此时固定反应釜内充满氩气；
②混合破碎：开启对辊剪切机开始破碎，破碎完毕后调整固定反应釜的温度为40℃，压力为30MPa，90min后收集得到混合液体，缓慢打开1#自动挡板和2#自动挡板，负压抽滤机中滤膜孔径为0.45μm，利用压力差将混合液体过滤转移至电解液收集釜中，过滤完毕后关闭1#自动挡板和2#自动挡板，此时电解液和二氧化碳混在一起；
③气液分离：缓慢打开出气阀和抽气机，调整电解液收集釜的温度为20℃，压力为0.1MPa，使得二氧化碳恢复气体状态，实现再生电解液与二氧化碳的气液分离，分离后的CO2气体和Ar气可返回到固定反应釜中继续使用，得到的再生电解液干燥密封保存。
实施例2
①混料：打开进料板，将不经过放电预处理的废旧动力LiMnO2电池与干冰以质量比1:3混合后经进料斗进料，加料完毕后关闭进料板，同时升起1#自动挡板和2#自动挡板，打开出气阀和抽气机，此时固定反应釜及电解液收集釜为全密封状态；惰性气源为氩气，打开进气阀和进气机，通入一段时间后关闭进气机、抽气机、进气阀和出气阀以及1#自动挡板和2#自动挡板，此时固定反应釜内充满氮气；
②混合破碎：开启对辊剪切设备开始破碎，破碎完毕后调整固定反应釜的温度为50℃，压力为40MPa，70min后收集得到混合液体，缓慢打开1#自动挡板和2#自动挡板，负压抽滤机中滤膜孔径为0.45μm，利用压力差将混合液体过滤转移至电解液收集釜中，过滤完毕后关闭1#自动挡板和2#自动挡板，此时电解液和二氧化碳混在一起；
③气液分离：缓慢打开出气阀和抽气机，调整电解液收集釜的温度为30℃，压力为0.2MPa，使得二氧化碳恢复气体状态，实现再生电解液与二氧化碳的气液分离，分离后的CO2气体和N2气可返回到固定反应釜中继续使用，得到的再生电解液干燥密封保存。
实施例3
①混料：打开进料板，将不经过放电预处理的废旧动力LiNiO2电池与干冰以质量比1:6混合后经进料斗进料，加料完毕后关闭进料板，同时升起1#自动挡板和2#自动挡板，打开出气阀和抽气机，此时固定反应釜及电解液收集釜为全密封状态；惰性气源为氩气，打开进气阀和进气机，通入一段时间后关闭进气机、抽气机、进气阀和出气阀以及1#自动挡板和2#自动挡板，此时固定反应釜内充满氮气；
②混合破碎：开启对辊剪切设备开始破碎，破碎完毕后调整固定反应釜的温度为45℃，压力为35MPa，80min后收集得到混合液体，缓慢打开1#自动挡板和2#自动挡板，负压抽滤机中滤膜孔径为0.45μm，利用压力差将混合液体过滤转移至电解液收集釜中，过滤完毕后关闭1#自动挡板和2#自动挡板，此时电解液和二氧化碳混在一起；
③气液分离：缓慢打开出气阀和抽气机，调整电解液收集釜的温度为25℃，压力为0.1MPa，使得二氧化碳恢复气体状态，实现再生电解液与二氧化碳的气液分离，分离后的CO2气体和N2气可返回到1#密闭反应釜中继续使用，得到的再生电解液干燥密封保存。
实施例4
①混料：打开进料板，将不经过放电预处理的废旧动力LiNixCoyMnzO2电池干冰以质量比1:8混合后经进料斗进料，加料完毕后关闭进料板，同时升起1#自动挡板和2#自动挡板，打开出气阀和抽气机，此时固定反应釜及电解液收集釜为全密封状态；惰性气源为氩气，打开进气阀和进气机，通入一段时间后关闭进气机、抽气机、进气阀和出气阀以及1#自动挡板和2#自动挡板，此时固定反应釜内充满氩气；
②混合破碎：开启对辊剪切设备开始破碎，破碎完毕后调整固定反应釜的温度为50℃，压力为30MPa，60min后收集得到混合液体，缓慢打开1#自动挡板和2#自动挡板，负压抽滤机中滤膜孔径为0.45μm，利用压力差将混合液体过滤转移至电解液收集釜中，过滤完毕后关闭1#自动挡板和2#自动挡板，此时电解液和二氧化碳混在一起；
③气液分离：缓慢打开出气阀和抽气机，调整电解液收集釜的温度为30℃，压力为0.3MPa，使得二氧化碳恢复气体状态，实现再生电解液与二氧化碳的气液分离，分离后的CO2气体和Ar气可返回到固定反应釜中继续使用，得到的再生电解液干燥密封保存。
实施例5
①混料：打开进料板，将不经过放电预处理的废旧动力LiFePO4电池与干冰以质量比1:7混合，后经进料斗进料，加料完毕后关闭进料板，同时升起1#自动挡板和2#自动挡板，打开出气阀和抽气机，此时固定反应釜及电解液收集釜为全密封状态；惰性气源为氩气，打开进气阀和进气机，通入一段时间后关闭进气机、抽气机、进气阀和出气阀以及1#自动挡板和2#自动挡板，此时固定反应釜内充满氮气；
②混合破碎：开启对辊剪切设备开始破碎，破碎完毕后调整固定反应釜的温度为60℃，压力为35MPa，80min后收集得到混合液体，缓慢打开1#自动挡板和2#自动挡板，负压抽滤机中滤膜孔径为0.45μm，利用压力差将混合液体过滤转移至电解液收集釜中，过滤完毕后关闭1#自动挡板和2#自动挡板，此时电解液和二氧化碳混在一起；
③气液分离：缓慢打开出气阀和抽气机，调整电解液收集釜的温度为25℃，压力为0.2MPa，使得二氧化碳恢复气体状态，实现再生电解液与二氧化碳的气液分离，分离后的CO2气体和N2气可返回到1#密闭反应釜中继续使用，得到的再生电解液干燥密封保存。
对比例1
其他条件和步骤均与实施例1一致，不同之处在于：混料步骤中废旧动力LiCoO2电池与干冰质量比为1:0.5，此干冰用量下破碎，发现1#密闭反应釜发热现象严重。
对比例2
其他条件和步骤均与实施例1一致，不同之处在于：混合破碎步骤中调节固定反应釜温度为25℃，压力为8MPa，混合液转移到电解液收集釜后气液分离，发现得到的电解液较少。
对比例3
其他条件和步骤均与实施例1一致，不同之处在于：混合破碎步骤中调节固定反应釜温度为30℃，压力为5MPa，，混合液转移到电解液收集釜后气液分离，发现得到的电解液较少。
对比例4
其他条件和步骤均与实施例4一致，不同之处在于：混合液转移到电解液收集釜后气液分离，调节其温度为30℃，压力为5MPa，发现气液分离不彻底，得到的电解液较少。
对比例5
其他条件和步骤均与实施例4一致，不同之处在于：混合液转移到电解液收集釜后气液分离，调节其温度为50℃，压力为3MPa，发现气液分离不彻底，得到的电解液较少。
Claims (6)
1.一种废旧动力锂电池电解液回收再生的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、混料
惰性气体保护下，将废旧动力锂电池与干冰混合加入内置有破碎装置的固定反应釜中得到混合料备用；
第二步、混合破碎
混合料经破碎装置破碎，再调整固定反应釜的温度为40-60℃，压力为10-40MPa，收集得到混合液体，经过滤得到的滤液转移至电解液收集釜中；
第三步、气液分离
调整电解液收集釜的温度为20-30℃，压力为0.1-0.5MPa，使得滤液中的二氧化碳挥发为气体，剩余液体即为再生电解液。
2.根据权利要求1所述的一种废旧动力锂电池电解液回收再生的方法，其特征在于：第一步中，所述废旧动力锂电池选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种废旧动力锂电池电解液回收再生的方法，其特征在于：第一步中，所述废旧动力锂电池不需要经过放电预处理。
4.根据权利要求1所述的一种废旧动力锂电池电解液回收再生的方法，其特征在于：第一步中，所述惰性气体为氩气和氮气中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种废旧动力锂电池电解液回收再生的方法，其特征在于：第一步中，所述废旧动力锂电池与干冰的质量比为1：1～10。
6.根据权利要求1所述的一种废旧动力锂电池电解液回收再生的方法，其特征在于：第一步所述破碎装置为对辊剪切机。
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| CN202010165898.3A CN111416168A (zh) | 2020-03-11 | 2020-03-11 | 一种废旧动力锂电池电解液回收再生的方法 |
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| CN111416168A true CN111416168A (zh) | 2020-07-14 |
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN114024051A (zh) * | 2021-10-28 | 2022-02-08 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种通过热解处理废旧锂电池电解液的方法 |
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2020
- 2020-03-11 CN CN202010165898.3A patent/CN111416168A/zh active Pending
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