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CN111386618B - 锂电极、其制备方法以及包含其的锂二次电池 - Google Patents

锂电极、其制备方法以及包含其的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂电极和包含所述锂电极的锂二次电池，并且通过使用烯烃类离子传导性聚合物作为具有形成在锂金属层上的保护层的锂电极的保护层形成材料，可以在锂电极制备工序中保护所述锂电极免受水分或外部空气的影响，可以防止自所述锂电极形成和生长锂枝晶的，并且可以提高使用所述锂电极的电池的性能。

Description

锂电极、其制备方法以及包含其的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2017年12月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2017-0164867号的优先权和权益，通过参考将其全部内容并入本文中。
本发明涉及具有提高的寿命特性的锂电极、其制备方法和包含其的锂二次电池。
背景技术
直到最近，在开发使用锂作为负极的高能量密度电池方面已经存在相当大的兴趣。例如，与具有插入锂的碳电极和镍或镉电极的其他电化学系统相比，锂金属具有低重量和高容量的特性，因此作为电化学电池的负极活性材料备受关注，所述其他电化学系统在非电活性材料存在下因增加负极的重量和体积而降低了电池的能量密度。与电池如锂离子电池、镍金属氢化物电池或镍-镉电池相比，锂金属负极或主要包含锂金属的负极提供了形成更轻且具有更高能量密度的电池的机会。对于用于为低重量而支付额外费用的便携式电子装置如移动电话和膝上型计算机的电池，这样的特性是高度优选的。
现有的锂离子电池具有约700wh/l的能量密度，所述锂离子电池在负极中使用石墨并且在正极中使用锂钴氧化物(LCO)。然而，随着近来要求高能量密度的领域的扩展，对提高锂离子电池的能量密度的需求不断增加。例如，为了将电动车辆的单次充电的行驶距离增加到500km以上，需要提高能量密度。
为了提高锂离子电池的能量密度，已经增加了锂电极的使用。然而，锂金属是高反应性且难以处理的金属，并且具有在工序中难以处理的问题。
为了解决这样的问题，已经进行了各种尝试以使用锂金属制备电极。
例如，韩国专利第0635684号涉及一种形成具有玻璃保护层的锂电极的方法，并且公开了一种通过在沉积有脱模剂层的基材(PET)上形成保护层，在保护层上沉积锂且然后在锂上沉积集电器来制备锂电极的方法，然而，在锂沉积工序中，锂表面露出，从而增加氧化层(原生层)的厚度，这可能会对电池的寿命特性产生不利影响。
另外，有时将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)用作锂电极的保护层的材料，但是存在由于水分阻挡性能不足而导致锂金属被外部水分损坏的问题。
因此，一直需要开发用于制备具有小且均匀的厚度的锂电极的方法的技术，所述方法通过在制备锂电极时通过保护锂免受水分和外部空气影响而使氧化层的形成最小化。
现有技术文献
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利第0635684号，“形成具有玻璃保护层的封装锂电极的方法”
(专利文献2)韩国专利申请公布第2017-0026098号，“包含锂金属负极的锂金属电池、制备锂金属负极的方法以及根据所述方法制备的保护层”
发明内容
[技术问题]
作为鉴于上述情况而进行广泛研究的结果，本发明的发明人已经发现，通过形成保护层以保护易受水分影响的锂金属免受水分或外部空气影响并且引入烯烃类离子传导性聚合物如具有离子传导性和疏水性的环状烯烃共聚物(COC)作为保护层的材料，与通常用作锂金属用保护层的材料的PVDF-HFP相比，提高诸如对锂金属的水分阻挡性能和锂离子传导性的性能，并且防止锂枝晶的形成和生长，由此能够提高电池的寿命特性和能量密度。
因此，本发明的一个方面提供一种包含保护层的锂电极，所述保护层由对锂金属具有优异的水分阻挡性能和锂离子传导性的烯烃类离子传导性聚合物形成并且能够使锂枝晶的形成和生长最小化。
本发明的另一个方面提供一种制备锂电极的方法，所述锂电极包含如上所述的由烯烃类离子传导性聚合物形成的保护层。
本发明的又一个方面提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含如上所述的锂电极。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供一种锂电极，所述锂电极包含：锂金属层；和形成在所述锂金属层的至少一个表面上的保护层，其中所述保护层包含烯烃类离子传导性聚合物。
所述烯烃类离子传导性聚合物可以为选自由环状烯烃共聚物(COC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰亚胺和聚萘二甲酸乙二醇酯构成的组中的一种以上。
所述保护层可以具有10-6S/cm～10-1S/cm的离子电导率。
所述保护层可以具有0.01μm～50μm的厚度。
所述锂金属层可以形成在集电器的一个表面上。
所述锂金属层可以具有5μm～50μm的厚度。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备锂电极的方法，所述方法包含转移锂金属层或保护层的步骤，其中所述锂电极具有形成在其中的保护层，所述保护层包含烯烃类离子传导性聚合物。
制备锂电极的方法可以包含如下步骤：(S1)通过将烯烃类离子传导性聚合物涂布在基材上来形成锂金属保护层；(S2)通过在所述保护层上沉积锂金属来形成锂金属层；和(S3)将所述锂金属层转移到集电器上。
制备锂电极的方法可以包含如下步骤：(P1)通过将烯烃类离子传导性聚合物涂布在基材上来形成保护层；以及(P2)将所述保护层转移到锂金属层上，在此，所述锂金属层可以包含轧制锂。
可以在基材的至少一个表面上形成脱模层，并且脱模层可以为选自由Si、三聚氰胺和氟构成的组中的一种以上。
根据本发明的又一个方面，提供一种包含上述锂电极的锂二次电池。
有益效果
根据本发明，通过使用显示出疏水性的离子传导性聚合物如环状烯烃共聚物(COC)作为用于保护锂电极中的锂金属的保护层的材料，对锂金属的水分阻挡性能和锂离子传导性得到进一步提高，并防止锂枝晶的形成和生长，由此可以提高电池性能。
另外，根据本发明，可以使用在锂金属保护层上沉积锂金属且然后将制得物转移到集电器上的用于制备锂电极的方法来制备其中依次层压集电器、锂金属层和保护层的锂电极。在此，通过使用通过将锂金属转移而不是直接沉积在集电器上而在集电器上形成锂金属层的方法，可以补偿集电器在沉积工序中容易破损的问题，由此可以使用各种集电器来制备锂电极。
另外，根据本发明，可以使用形成锂金属保护层且然后将锂金属保护层转移到由轧制锂形成的锂金属层上的方法来制备锂电极。
另外，通过保护层防止锂金属在制造工序中暴露于诸如水分或外部空气的外部环境，并且由此使氧化层(原生层)在锂金属表面上的形成最小化，能够制备具有小且均匀的厚度的锂电极。
附图说明
图1是显示在根据本发明的制备锂电极的工序中在转移到集电器上之前的锂电极层压体的示意图。
图2是显示水蒸气透过率随膜类型的变化的测量结果的图。
图3是显示通过对分别在实施例2以及比较例1和2中制造的硬币型电池进行充放电而测量的放电容量和库仑效率的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以阐明本发明。
本说明书和权利要求中所用的术语或词语不应当被解释为限于一般含义和字典中的含义，而应基于允许本发明人适当地定义术语的概念以对本发明进行最佳解释的原则基于符合本公开的技术构思的含义和概念来解释。
锂电极
本发明涉及一种锂电极，所述锂电极包含：锂金属层；和形成在所述锂金属层的至少一个表面上的保护层，其中所述保护层包含烯烃类离子传导性聚合物。
锂金属是与水分具有高反应性的材料，并且锂电极中包含的锂金属层的表面可能会由于与水分反应而劣化。鉴于以上所述，本发明提供一种设置有保护层的锂电极，所述保护层能够在保护锂电极不受水分影响的同时提高电池性能。
在本发明中，烯烃类离子传导性聚合物显示出疏水性并且可以保护锂金属层不受水分或外部空气的影响，且此外可以是在电解质中溶胀并且对锂离子具有优异的传导性的聚合物。
所述烯烃类离子传导性聚合物的溶解度指数可以为15MPa～45MPa，优选为20MPa～40MPa，并且更优选为20MPa～35MPa。溶解度指数在上述范围内的离子传导性聚合物具有通过因电解液的溶剂而溶胀的保护层而能够传导锂离子的优势。
所述烯烃类离子传导性聚合物可以为选自由环状烯烃共聚物(COC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰亚胺和聚萘二甲酸乙二醇酯构成的组中的一种以上，特别地，所述环状烯烃共聚物由于其具有对电解液和水分稳定的性质而作为锂金属层的保护层材料可以是更有利的。
在本发明中，烯烃类离子传导性聚合物显示出对水具有低亲和性的疏水性，并且对于锂金属层可以显示出优异的水分阻挡性能。
结果，所述烯烃类离子传导性聚合物显示出低的水蒸气透过率，并且例如显示出200g/m2·天以下、优选180g/m2·天以下并且更优选150g/m2·天以下的水蒸气透过率，其适合作为锂电极用保护层的材料。
在本发明中，保护层的离子电导率可以为10-6S/cm～10-1S/cm，优选为10-5S/cm～10-2S/cm，更优选为10-4S/cm～10-3S/cm。这具有满足用于驱动电池的倍率性能的优势。
另外，保护层的厚度可以为0.01μm～50μm，优选为0.1μm～40μm，并且更优选为0.5μm～20μm。当保护层的厚度小于上述范围时，保护锂金属层免受水分或外部空气的影响的功能变差，损害锂金属层，或者不能防止锂枝晶的生长，并且厚度超过上述范围可能由于电极厚度增加而不利于商业化。
在本发明中，锂金属层的厚度可以为5μm～50μm，优选为15μm～30μm，并且更优选为18μm～25μm。当锂金属层的厚度小于上述范围时，电池容量和寿命特性可能下降，并且厚度超过上述范围可能由于锂电极厚度增加而不利于商业化。
锂金属层可以形成在集电器的一个表面上，并且在这种情况下，保护层可以形成在锂金属层的除与集电器接触的表面之外的整个表面上。
锂金属层可以由轧制锂形成，并且轧制锂金属可以附着在集电器上。
当集电器是多孔集电器时，锂金属层可以包含在多孔集电器的孔隙中，并且在此，保护层可以设置在多孔集电器的除与所述集电器连接并延伸到外部的端子之外的整个表面上。
锂二次电池
本发明还涉及包含如上所述的锂电极的锂二次电池。
在锂二次电池中，可以包含锂电极作为负极，并且锂二次电池可以包含设置在负极与正极之间的电解质。
对锂二次电池的形状没有限制，其实例可以包含硬币型、平板型、圆柱型、喇叭型、纽扣型、片型或层压型。另外，锂二次电池可以通过进一步包含如下部分而制造为液流电池：罐，所述罐分别储存正极电解液和负极电解液；以及泵，所述泵将各电解液移动至电极单元。
电解质可以是其中浸渍有负极和正极的电解液。
锂二次电池还可以包含设置在负极与正极之间的隔膜。作为放置在负极与正极之间的隔膜，可以使用任何隔膜，只要其将负极和正极隔开并绝缘并且使得离子在负极与正极之间传输即可。例如，隔膜可以是不导电多孔膜或绝缘多孔膜。更具体地，作为实例，可以包含：聚合物无纺布，例如由聚丙烯材料制成的无纺布或由聚苯硫醚材料制成的无纺布；或烯烃类树脂如聚乙烯或聚丙烯的多孔膜，并可以将两种以上的这些物质组合。
所述锂二次电池还可以包含由隔膜隔开的在正极侧的正极电解液和在负极侧的负极电解液。正极电解液和负极电解液可以各自包含溶剂和电解质盐。正极电解液和负极电解液可以彼此相同或不同。
电解液可以是水性电解液或非水性电解液。水性电解液可以包含水作为溶剂，并且非水性电解液可以包含非水溶剂作为溶剂。
对非水溶剂没有特别限制，可以选择本领域中通常使用的那些溶剂，并且非水溶剂例如可以选自由碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、有机硫类、有机磷类、非质子溶剂及其组合构成的组。
电解质盐是指在水或非水有机溶剂中离解成阳离子和阴离子的电解质盐，且没有特别限制，只要其能够在锂二次电池中传输锂离子即可，并且可以选择本领域中通常使用的电解质盐。
在电解液中，电解质盐的浓度可以为0.1M以上且3M以下。在这种情况下，可以有效地实现锂二次电池的充放电性能。
电解质可以是固体电解质膜或聚合物电解质膜。
固体电解质膜和聚合物电解质膜的材料没有特别限制，并且可以采用本领域中通常使用的材料。例如，固体电解质膜可以包含复合金属氧化物，并且聚合物电解质膜可以为具有设置在多孔基材内部的导电聚合物的膜。
在锂二次电池中，正极是指在对电池放电时通过接收电子而使含锂离子还原的电极。相反，当对电池充电时，发挥阳极(氧化电极)的作用，且通过氧化正极活性材料而释放电子，并且失去含锂离子。
正极可以包含正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层。
在本说明书中，对正极活性材料层的正极活性材料的材料没有特别限制，只要其在与负极一起用于锂二次电池中时在放电时还原含锂离子并在充电时将其氧化即可。例如，可以包含过渡金属氧化物或含硫(S)复合物，具体地，可以包含LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNixCoyMnzO2(在此，x+y+z＝1)、Li2FeSiO4、Li2FePO4F和Li2MnO3中的至少一种。
另外，当正极是含硫(S)复合物时，锂二次电池可以是锂硫电池。含硫(S)复合物没有特别限制，可以选择和使用本领域中通常使用的正极材料。
本说明书提供一种电池模块，所述电池模块包含锂二次电池作为单元电池。
根据本说明书的一个实施方案，通过在两个以上的锂二次电池之间设置双极板的条件下进行堆叠，可以形成所述电池模块。
当锂二次电池是锂空气电池时，双极板可以是多孔的以将从外部供应的空气提供给各个锂空气电极中包含的正极。例如，可以包含多孔不锈钢或多孔陶瓷。
电池模块可以具体地用作电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆或电力存储系统的电源。
制备锂电极的方法
作为包含转移工序的制备锂电极的方法，本发明还涉及制备具有形成在其中的保护层的锂电极的方法，所述保护层包含烯烃类离子传导性聚合物。通过转移工序，可以将锂金属层转移到集电器上，或者可以将保护层转移到锂金属层上。
根据本发明的一个优选实施方案，制备锂电极的方法涉及包含如下步骤的制备锂电极的方法：(S1)通过将烯烃类离子传导性聚合物涂布在基材上来形成锂金属保护层；(S2)通过将锂金属沉积在保护层上来形成锂金属层；和(S3)将锂金属层转移到集电器上。
图1是显示在根据本发明的制备锂电极的工序中在转移到集电器上之前的锂电极层压体的示意图。
当参考图1时，在锂电极中，在两个表面上均形成有脱模层(10a、10b)的基材(10)上依次形成保护层(20)和锂金属层(30)，然后可以将制得物转移到集电器(未示出)上。
在下文中，将通过各步骤对根据本发明的一个优选实施方案的制备锂电极的方法进行更详细地描述。
步骤(S1)
在步骤(S1)中，通过将烯烃类离子传导性聚合物涂布在基材上，可以形成用于保护锂金属的保护层。
在本发明中，保护层在制备锂电极的一系列工序中保护锂金属免受诸如水分或外部空气的外部环境的影响，并且可以使表面氧化层(原生层)的形成最小化。
因此，形成保护层的材料需要具有高的水分阻挡能力，对电解液具有稳定性，具有高的电解液水分含量，并且具有优异的氧化-还原稳定性。
烯烃类离子传导性聚合物具有优异的离子传导性，并且对水分和电解液稳定。
保护层的烯烃类离子传导性聚合物的类型为如上所述。将用于金属保护的烯烃类离子传导性聚合物溶解在有机溶剂中以制备具有0.1％～10％的固体浓度的烯烃类离子传导性聚合物溶液，并且涂布所述溶液以形成保护层。
可以通过将如上所述的烯烃类离子传导性聚合物溶解在溶剂中来制备用于形成保护层的涂布溶液，并且在此，固体浓度可以为0.1％～10％，优选为1％～10％并且更优选为2％～5％。当涂布溶液的浓度小于上述范围时，粘度非常低，使得涂布工序难以进行，并且当浓度大于上述范围时，粘度高，使得难以形成目标涂布厚度的涂层。在此，用于形成涂布溶液的溶剂可以为选自由甲苯、环己烷、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、四甲基脲、二甲基亚砜(DMSO)和磷酸三乙酯构成的组中的一种以上。特别地，当使用NMP时，用于形成如上所述的保护层的聚合物的溶解度高，并且使用涂布工序形成保护层可能是有利的。
另外，用于形成保护层的涂布方法可以选自由浸涂、喷涂、旋涂、模头涂布、辊涂、缝形模头涂布、棒涂、凹版印刷涂布、逗号涂布、幕式涂布和微凹版印刷涂布构成的组，但不限于此，且可以多样地使用本领域中可用于形成涂层的涂布方法。
基材可以是在沉积锂金属的步骤中能够承受诸如高温的工艺条件并且能够防止反向剥离的问题的材料，所述反向剥离是在将沉积的锂金属层转移到集电器上的卷绕工序中锂金属层被转移到基材上而不是集电器上。
例如，基材可以包含选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、三乙酸纤维素(TAC)、聚丙烯、聚乙烯和聚碳酸酯构成的组中的一种以上。
另外，基材可以具有形成在至少一个表面上的脱模层，且优选具有形成在两个表面上的脱模层。通过脱模层，可以防止反向剥离的问题，所述反向剥离是在将沉积的锂金属层转移到集电器上的卷绕工序中锂金属层被转移到基材上而不是集电器上，并且除此之外，在将锂金属层转移到集电器上之后，可以容易地分离基材。
脱模层可以包含选自由Si、三聚氰胺和氟构成的组中的一种以上。
脱模层可以使用涂布方法形成，并且尽管涂布方法例如可以选自由浸涂、喷涂、旋涂、模头涂布和辊涂构成的组，但是涂布方法不限于此，并且可以多样地使用本领域中可用于形成涂层的涂布方法。
另外，基材可以在至少一个表面上包含低聚物阻挡涂层。在此，低聚物阻挡涂层是指用于防止残留在基材中的未聚合的低聚物逸出到基材外部并污染锂的低聚物迁移的屏障。
例如，未聚合的低聚物可以存在于PET膜中，并且这些低聚物可以迁移到PET膜外部并污染锂，因此为了防止这一现象，可以在PET膜的至少一个表面上形成低聚物阻挡涂层。
另外，在基材中具有较低的低聚物含量可能是有利的，这是因为可以防止低聚物从基材逸出的问题。
步骤(S2)
在步骤(S2)中，可以通过将锂金属沉积在保护层上来形成锂金属层。
在本发明中，通过沉积形成在保护层上的锂金属层的厚度可以为5μm～25μm，优选为10μm～20μm，并且更优选为13μm～18μm。锂金属层的厚度可以随用途而变化，并且当仅使用锂金属作为电极例如负极材料时，锂金属层的厚度在约20μm～约25μm时是足够的，然而，当使用锂金属作为用于补偿在由硅氧化物制成的负极中发生的不可逆性的材料时，锂金属层可以具有约5μm～约15μm的厚度。当锂金属层的厚度小于上述范围时，电池容量和寿命特性可能下降，而当厚度大于上述范围时，制备的锂电极的厚度变大，这对商业化不利。
在本发明中，用于沉积锂金属的沉积方法可以选自真空沉积法(蒸发沉积)、化学沉积法、化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积法，但不限于此。可以多样地使用本领域中使用的沉积方法。
步骤(S3)
在步骤(S3)中，可以将锂金属层转移到集电器上。在此，通过卷绕其中依次层压基材、保护层和锂金属层的结构体，并使用诸如辊压机的装置将锂金属层转移到集电器上，可以进行所述转移。
在本发明中，集电器可以为选自由铜、铝、镍、钛、焙烧碳和不锈钢构成的组中的一种。
将锂金属直接沉积在集电器上，特别是将锂金属直接沉积在铜集电器上具有铜集电器容易破损的问题，然而，在本发明中，通过在形成锂金属层之后将形成的锂金属层本身转移到集电器上来制备锂电极，因此可以使用各种集电器来制备锂电极。另外，当使用锂电极作为负极时，最优选使用铜集电器。
根据如上所述的本发明的一个优选实施方案的制备锂电极的方法，通过使用将锂金属沉积在锂金属保护层上且然后将制得物转移到集电器上以制备锂电极的方法，可以制备其中依次层压集电器、锂金属层和保护层的锂电极。
另外，在制造工序中通过利用保护层防止锂金属暴露于诸如水分和外部空气的外部环境而使在锂金属表面上的氧化层(原生层)的形成最小化，可以制备具有小且均匀的厚度的锂电极。
此外，通过使用通过转移而不是将锂金属直接沉积在集电器上来在集电器上形成锂金属层的方法，可以补偿在沉积工序中集电器容易破损的问题，结果可以使用各种集电器来制备锂电极。
另外，如上所述制备的锂电极具有优异的厚度均匀性且同时具有小的厚度，因此当用于电池时，可以大幅提高能量密度。
根据本发明的另一个优选实施方案，制备锂电极的方法可以包含如下步骤：(P1)通过将烯烃类离子传导性聚合物涂布在基材上来形成保护层；和(P2)将保护层转移到锂金属层上。
制备锂电极的方法
在下文中，将通过各个步骤对根据本发明的另一优选实施方案的制备锂电极的方法进行更详细的描述。
步骤(P1)
在步骤(P1)中，通过将烯烃类离子传导性聚合物涂布在基材上，可以形成保护层。步骤(P1)与上述步骤(S1)相同。
步骤(P2)
在步骤(P2)中，可以将步骤(P1)中形成的保护层转移到锂金属层上。
在此，锂金属层可以由轧制锂形成，并且轧制锂可以形成在集电器的至少一个表面上。
根据如上所述的本发明的另一个优选实施方案的制备锂电极的方法，使用形成锂金属保护层且然后将锂金属保护层转移到锂金属层上以制备锂电极的方法，可以制备其中依次层压集电器、锂金属层和保护层的锂电极。
另外，在制造工序中通过保护层防止锂金属暴露于诸如水分和外部空气的外部环境，可以制备具有小且均匀的厚度的锂电极，由此使在锂金属表面上的氧化层(原生层)的形成最小化。
另外，如上所述制备的锂电极由于将轧制锂用作锂金属层而具有优异的厚度均匀性且同时具有小的厚度，因此当用于电池时，可以大幅提高能量密度。
下文中，提供优选实例以阐明本发明，然而以下实例仅用于说明性目的，并且对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以在本发明的技术构思的范畴和范围内完成各种变体和变化，并且这样的变体和变化也落入所附权利要求的范围内。
预备实验例：COC的水分阻挡性能的实验
为了判断COC是否适合用作锂电极的保护层的材料，测量了COC的水蒸气透过率(WVTR)，并确定了水分阻挡性能。在此，水蒸气透过率(g/m2·天)是指一天内通过1m2面积的膜的水的量[g]，并且水蒸气透过率越低，意味着水分阻挡性能越好。
将水分别倒入三个杯子中，并将三个杯子分别用三乙酰纤维素膜(TAC)、将PVdF-HFP涂布在TAC上的膜(TAC/PVdF-HFP)和将COC涂布在TAC上的膜(TAC/COC)覆盖。在此，作为TAC，使用了富士公司(Fuji Corporation)的UZ60 Grade。
一天后，使用水蒸气透过率测量装置(TSY-T3，Labthink International)测量各个膜的水蒸气透过率。
图1是显示水蒸气透过率随膜的类型的变化的测量结果的图。
当参考图2时，测量了TAC、TAC/PVdF-HFP和TAC/COC的水蒸气透过率分别为327g、319g和146g，并且确认了，TAC/COC的水蒸气透过率最低而导致水分阻挡性能优异，因此COC具有适合作为锂电极的保护层的材料的性质。
实施例1：锂电极和锂二次电池的制备
(1)锂电极的制备
作为基材，准备了在两个表面上均形成有脱模层的脱模PET膜(由SKC hi-tech&marketing(原SKC Haas)制造的RX12G，50μm)。
准备了环状烯烃共聚物(COC)涂布溶液作为用于在基材的一个表面上形成用于保护锂金属的保护层的涂布溶液。通过将COC(由Topas制造，6013Grade)溶解在环己烷溶剂中，制备了作为具有5％固体浓度的溶液的COC涂布溶液。
使用微凹版印刷涂布机将COC涂布溶液涂布在脱模PET膜的一个表面上至0.2μm的厚度，以形成COC保护层。
通过在600℃的温度下使用真空沉积法(蒸发沉积)将锂金属沉积在保护层上来形成具有20μm厚度的锂金属层，并且以1m/分钟的速率对其中依次层压脱模PET膜、COC保护层和锂金属层的结构体进行了卷绕。
其后，使用辊压机(压延机CLP-1015，由CIS制造)将锂金属层转移到Cu集电器上以制备其中依次层压Cu集电器、锂金属层和COC保护层的锂电极。
(2)锂二次电池的制造
以使用上述方法制备的电极、LCO的正极(由LandF Corporation制造，LFX20N)和电解液的组成制造了硬币型电池型锂二次电池，所述电解液通过以1:2:1的比例混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)并向其添加1mol的LiPF6和2重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)制得。
实施例2：锂电极和锂二次电池的制备
(1)锂电极的制备
作为基材，准备了在两个表面上均形成有脱模层的脱模PET膜(由SKC hi-tech&marketing(原SKC Haas)制造的RX12G，50μm)。
准备了环状烯烃共聚物(COC)涂布溶液作为用于在基材的一个表面上形成用于保护锂金属的保护层的涂布溶液。通过将COC(由Topas制造，6013Grade)溶解在环己烷溶剂中，制备了作为具有5％固体浓度的溶液的COC涂布溶液。
使用微凹版印刷涂布机将COC涂布溶液涂布在脱模PET膜的一个表面上至0.2μm的厚度，以形成COC保护层。
另外，准备轧制锂(日本本城金属有限公司(Honjo Metal Co.,Ltd.,Japan))作为锂金属层，并将Cu箔粘附在轧制锂的一个表面上。
其后，使用辊压机(压延机CLP-1015，由CIS制造)将COC保护层转移到轧制锂金属层上以制备其中依次层压Cu集电器、轧制锂金属层和COC保护层的锂电极(Li/COC)。
(2)锂二次电池的制造
以使用上述方法制备的电极、LCO的正极(由LandF Corporation制造，LFX20N)和电解液的组成制造了硬币型电池型锂二次电池，所述电解液通过以1:2:1的比例混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)并向其添加1mol的LiPF6和2重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)制得。
比较例1：锂电极和锂二次电池的制备
除了使用裸Li作为锂电极并使用其(裸Li)制造了锂二次电池之外，以与实施例1相同的方式实施了制备。
比较例2：锂电极和锂二次电池的制备
除了替代COC涂布溶液而使用通过将PVDF-HFP(由阿科玛(Arkema)制造，LBGGrade)溶解在NMP溶剂中以5％的溶液的形式制备的PVDF-HFP涂布溶液作为用于形成保护层的涂布溶液以形成PVDF-HFP保护层(Li/PVdF)之外，以与实施例1相同的方式制备了锂电极和锂二次电池。
实验例1：锂电极的放电容量和库仑效率的测量
对于分别在实施例1以及比较例1和比较例2中制造的硬币型电池，在充电器和放电器中将充放电C倍率分别设定为0.2C和0.5C，然后进行循环。
图3是显示通过对分别在实施例2以及比较例1和2中制造的硬币型电池进行充放电而测量的放电容量和库仑效率的图。
当参考图3时可以看出，鉴于在实施例2的硬币型电池(Li/COC)中充放电进行了接近25次循环，在比较例2的硬币型电池(Li/PVdF)中在15次循环之前循环开始衰减，并且与比较例1(裸Li)相比，实施例2的循环寿命也得到增加。从这些结果可以看出，当在锂电极的保护层中使用COC时，能够提高寿命特性。
上文中，已经参考有限的实例和附图对本发明进行了描述，然而，本发明不限于此，并且本领域技术人员可以在本发明的技术构思和所附权利要求的等价范围内完成多种变化和变体。
[标号说明]
10：基材
10a、10b：脱模层
20：保护层
30：锂金属层

Claims (12)

1.一种锂电极，所述锂电极包含：
锂金属层；和
形成在所述锂金属层的至少一个表面上的保护层，
其中所述保护层包含烯烃类离子传导性聚合物，
其中所述烯烃类离子传导性聚合物为环状烯烃共聚物(COC)，
其中所述烯烃类离子传导性聚合物的水蒸气透过率为200g/m2·天以下。
2.如权利要求1所述的锂电极，其中所述保护层具有10-6S/cm～10-1S/cm的离子电导率。
3.如权利要求1所述的锂电极，其中所述保护层具有0.01μm～50μm的厚度。
4.如权利要求1所述的锂电极，其中所述锂金属层形成在集电器的一个表面上。
5.如权利要求1所述的锂电极，其中所述锂金属层具有5μm～50μm的厚度。
6.一种制备权利要求1所述的锂电极的方法，所述方法包含转移锂金属层或保护层的步骤，
其中所述锂电极具有形成在其中的保护层，所述保护层包含烯烃类离子传导性聚合物，
其中所述烯烃类离子传导性聚合物为环状烯烃共聚物(COC)，
其中所述烯烃类离子传导性聚合物的水蒸气透过率为200g/m2·天以下。
7.如权利要求6所述的制备锂电极的方法，所述方法包含如下步骤：
(S1)通过将烯烃类离子传导性聚合物涂布在基材上来形成锂金属保护层；
(S2)通过在所述保护层上沉积锂金属来形成锂金属层；和
(S3)将所述锂金属层转移到集电器上。
8.如权利要求6所述的制备锂电极的方法，所述方法包含如下步骤：
(P1)通过将烯烃类离子传导性聚合物涂布在基材上来形成保护层；和
(P2)将所述保护层转移到锂金属层上。
9.如权利要求8所述的制备锂电极的方法，其中所述锂金属层包含轧制锂。
10.如权利要求7或8所述的制备锂电极的方法，其中在所述基材的至少一个表面上形成有脱模层。
11.如权利要求10所述的制备锂电极的方法，其中所述脱模层包含选自Si、三聚氰胺和氟中的一种以上。
12.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求1～5中任一项所述的锂电极。
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