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CN111372965A - 用于喷墨记录的液体套装 - Google Patents

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CN111372965A
CN111372965A CN201880077044.0A CN201880077044A CN111372965A CN 111372965 A CN111372965 A CN 111372965A CN 201880077044 A CN201880077044 A CN 201880077044A CN 111372965 A CN111372965 A CN 111372965A
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CN
China
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acid
inkjet
ink
liquid
treatment liquid
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Pending
Application number
CN201880077044.0A
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English (en)
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H.范阿尔特
E.伯特尔斯
M.勒赫利希
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Agfa NV
Original Assignee
Agfa NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

一种用于喷墨记录的液体套装，其包括：(i)包含聚氨酯树脂的水性处理液，所述聚氨酯树脂可通过使聚酯多元醇、含季N原子或叔氨基的二醇和多异氰酸酯反应来获得，所述季N原子或叔氨基存在于连接所述二醇的两个羟基的碳链的侧链中，并且其中所述聚酯多元醇通过使多元醇和芳族多元羧酸反应获得；以及(ii)包含着色剂的水性喷墨油墨。一种使用本发明的液体套装的喷墨印刷方法。

Description

用于喷墨记录的液体套装
技术领域
本发明涉及一种包括处理液和水性喷墨油墨的液体套装，所述处理液包含水性聚氨酯树脂分散体。
背景技术
近年来，喷墨技术已被日益用于工业印刷应用，诸如显示屏、海报、公告牌、包装、纺织品等。在这类应用中，诸如耐光性、耐水性和耐磨性的耐久性是对印刷图像的重要要求，并且因此已开发了基于颜料的油墨。
油墨(诸如使用有机溶剂作为载体的溶剂型喷墨油墨和包括可聚合单体作为主要组分的可紫外固化的喷墨油墨)已被广泛用于工业应用中。
然而，因为溶剂在大气中蒸发，溶剂型喷墨油墨不是环境友好的(environmentally preferable)。可紫外固化的喷墨油墨的应用领域受限，因为取决于所用单体，它们可能具有皮肤致敏性质，并且需要将昂贵的紫外照射设备并入印刷机的主体。
考虑到这样的背景，已开发了用于喷墨记录的颜料型水性油墨，其能够被直接用于在多孔和无孔基材上印刷并且其产生较少的环境负荷。这些油墨的特征在于存在树脂，其粘结颜料并防止从基材上擦掉图像，产生改进的耐溶剂和耐刮擦性。
通常，水性喷墨油墨的喷墨记录介质包括诸如纸、塑料膜或纺织织物的基材和在其上提供的喷墨接受层。
该层由喷墨接受剂形成，其主要含有诸如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和类似物的水溶性树脂以及各种添加剂中的任一种，以防止由水基油墨所造成的渗色和或油墨聚结，或者改进油墨吸收性质。因为归因于水性颜料油墨不充分地吸附于喷墨接受层中而产生渗色和聚结，造成了问题。
此外，存在一个问题：由喷射水性喷墨油墨制成的印刷图像具有较差的防水特性。改进防水特性的最通用方法是这样的方法，其中使用在油墨中除上述树脂以外还包括诸如聚(二烯丙基二甲基氯化铵)的水性阳离子树脂的喷墨接受剂。通过固定水性油墨的颜料(归因于油墨中颜料的阴离子基团与水溶性阳离子树脂的阳离子基团之间的静电结合)，可改进防水特性。然而，因为水溶性阳离子树脂自身往往易溶于水中，改进防水特性的效果不足。此外，这些聚合物相互不交联，也不形成膜，导致印刷图像的物理性质差。
WO14042652公开了一种用于制作油墨接受层并包含液体载体、表面活性剂和阳离子聚合物的定影液(fixer fluid)。该阳离子聚合物可选自季铵化聚胺、双氰胺聚阳离子、二烯丙基二甲基氯化铵共聚物、季铵化二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯聚合物、季铵化乙烯基咪唑聚合物、烷基胍聚合物、烷氧基化聚乙烯亚胺的组。
JP2015163678A公开了一种用于在诸如纺织品的多孔基材上印刷的水性颜料组合物，其保证了织物上图像的改进的耐洗性和耐摩擦性。水性组合物包含含有氨基甲酸酯树脂的颜料颗粒，该树脂通过使聚酯多元醇与包含离子或非离子基团的多元醇和多异氰酸酯反应而获得。
US2009/0233065公开了一种含有阳离子聚氨酯的喷墨预处理液。该阳离子聚氨酯通过使用具有叔氨基的增链剂而获得，因此将阳离子基团带入树脂的主链。该树脂确保了树脂良好地粘附于无孔基材。该含有阳离子聚氨酯的预处理液的存储稳定性仍有待改进。
US2008/0090949公开了一种包括阳离子聚氨酯树脂水性分散体的喷墨接受剂。该树脂提供在从该分散体中去除水后形成的涂层上的优异防水特性。具有仲OH基团的含有叔氨基的多元醇将具有有限的反应性，从而限制聚合物链的长度，并因此降低了树脂的诸如粘附、耐刮擦性和力学性能的物理性质。此外，如US2008/0090949中所公开的制备阳离子聚氨酯的方法是费力的，因为首先需要提前制备含有叔氨基的多元醇。聚亚烷基二醇单元的结合局限于聚氨酯的主链中，这将导致在水性树脂分散体的胶体稳定性方面较差的性质。
如上文所描述的，特别需要开发用于利用水性颜料油墨的喷墨印刷的基材的处理液，并且该处理液可提供印刷质量优异(色密度提高，聚结和渗色减少，固定力)的喷墨接受层，并且其提供显示优异物理性质(粘附、防水特性、耐溶剂性和可挠性)的印刷图像，并且其可经由有效的合成方法来生产。
发明内容
本发明的目的是提供针对上述问题的解决方案。该目的已通过提供如权利要求1中所定义且包括处理液和包含着色剂的喷墨油墨的液体套装来实现，所述处理液包含聚氨酯树脂。
根据另一个方面，本发明包括使用如权利要求1中所定义的聚氨酯树脂的喷墨记录方法。这种方法被定义于权利要求8中。
本发明的其它特征、要素、步骤、特性和优点将从以下对本发明的优选实施方案的详细描述中变得更明显。本发明的具体实施方案也被定义于从属权利要求中。
实施方案的描述
A.用于喷墨记录的液体套装
根据本发明的用于喷墨记录的液体套装包括水性处理液和包含着色剂的水性喷墨油墨。
Figure 542964DEST_PATH_IMAGE001
水性处理液
来自根据本发明的液体套装的水性处理液含有如§A.1.1.1.中所述的聚氨酯树脂和水。可加入处理液中的其它组分在下文给出。处理液中聚氨酯树脂的量等于或低于30重量%。
A.1.1.聚氨酯树脂
结合到本发明的液体套装的处理液中的聚氨酯树脂的特征在于这样的事实：聚氨酯树脂包含在侧链中的阳离子基团和聚酯。聚氧化烯也可存在于聚酯型聚氨酯骨架的侧链中。阳离子基团和聚氧化烯两者提高了树脂在水中的分散性和胶体稳定性。本发明的聚酯型聚氨酯树脂可通过使含有芳族部分的聚酯多元醇与含有阳离子基团的多元醇和多异氰酸酯反应来获得。
A.1.1.1聚酯多元醇
在本发明的反应中使用的聚酯多元醇通过使芳族多元羧酸和多元醇反应来获得。
聚酯多元醇是由至少一种芳族多元羧酸组分和至少一种多元醇组分之间的酯化反应或酯交换反应形成的树脂。芳族多元羧酸的具体实例包括二元酸，诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸；三价或更高价多元酸，诸如偏苯三酸和均苯四酸；和它们的酸酐，例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐；以及类似物。作为芳族多元羧酸组分，主要使用选自上文提及的二元酸的一种或更多种二元酸、这些酸的低级烷基酯化合物和酸酐。如果需要，诸如苯甲酸、巴豆酸或对叔丁基苯甲酸的一元酸，诸如偏苯三酸酐、甲基环己烯三甲酸或均苯四酸酐的三价或更高价多元羧酸，或类似物可进一步与多元羧酸组分组合使用。优选使用产生线性聚合物链的二羧酸来制备聚酯，特别地，与邻苯二甲酸酐共聚物相比，1,4-对苯二甲酸共聚物在含水介质中的胶体稳定性方面赋予更好的性能。除对苯二甲酸之外，还可使用其它对位或线性取代的多元羧酸以获得所需性质，诸如2,6-萘二甲酸或1,5-萘二甲酸。
优选的羧酸是芳族二羧酸，诸如对苯二甲酸和间苯二甲酸。树脂内芳族酸的含量相对于二羧酸或酸酐的总量计等于或高于30摩尔%，并且优选等于或高于50摩尔%。包含通过含有芳族多元羧酸的聚酯多元醇的反应获得的聚氨酯树脂的处理液确实显示出改进的胶体稳定性，并且产生具有改进的耐溶剂性和改进的干和湿耐刮擦性的图像。用对苯二甲酸和间苯二甲酸获得的良好结果可能与获得聚氨酯树脂的一定量的结晶度或提供线性非晶态链有关，其更有助于诸如耐刮擦性和耐溶剂性的所需物理性质。在基于对苯二甲酸的聚酯中引入邻苯二甲酸酐或间苯二甲酸使结晶度或链末端距减小，并且改善在有机溶剂中的可溶性。对于基于对苯二甲酸的聚酯多元醇，优选使用对苯二甲酸与间苯二甲酸的共聚物，更优选具有至少20摩尔%间苯二甲酸。出于相同理由，与结合对苯二甲酸的共聚物相比，较不优选仅具有邻苯二甲酸酐的聚酯多元醇。基于仅邻苯二甲酸酐的聚酯多元醇可易溶于用于PU制备的聚合溶剂中，但干涂层也将具有较低的耐溶剂性。因此，优选芳族聚酯多元醇含有基于聚酯多元醇中的二羧酸(或酸酐)的总量计介于20摩尔%与80摩尔%之间的对苯二甲酸酯基团。
以1:1摩尔%含有对苯二甲酸酯单元和间苯二甲酸酯单元的非常合适的聚酯多元醇是：由德国马尔的Evonik供应的Dynacoll 7150、来自日本大阪的Toyobo的Vylon 220和从德国杜塞尔多夫的Unitika Ltd获得的Elitel 1401。
为了获得聚酯多元醇的所需性质并且使用高含量的对苯二甲酸，还可使用二羧酸的混合物。例如，为了降低结晶度，可使用对苯二甲酸和己二酸的混合物。因此，还可使用基于芳族多元羧酸和脂族二羧酸或酸酐的混合物的聚酯多元醇，脂族二羧酸诸如己二酸、琥珀酸、甲基环己烯三甲酸、富马酸和癸二酸，酸酐诸如四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐和琥珀酸酐。
具有高含量对苯二甲酸的聚酯多元醇可能在用于PU制备的制备溶剂(例如丙酮)中具有差的可溶性，或可能具有过高的结晶度以得到良好粘附性质。特别地，当仅诸如1,2-乙二醇或1,4-丁二醇的未支化二醇被用于聚酯多元醇时，就是这样的情况。在使用具有多于35摩尔%对苯二甲酸的基于对苯二甲酸的聚酯多元醇时，可优选使用不同的未支化二醇的混合物(例如1,2-乙二醇和1,4-丁二醇的混合物)或未支化二醇(例如乙二醇)与支化二醇(例如新戊二醇)的混合物。在将不同二醇的混合物用于聚酯多元醇时，可使用高对苯二甲酸含量，甚至基于总二羧酸含量计高达100摩尔%。
多元醇组分的具体实例包括二醇，诸如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-己二醇和1,6-己二醇；和三价或更高价多元醇，诸如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。对于多元醇组分而言，主要使用如上文提及的二醇，并且如果需要，诸如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇的三价或更高价多元醇可进一步与二醇组合使用。还可使用芳族二醇来提高聚酯多元醇中芳族部分的含量。合适的芳族二醇是：对苯二甲醇、1,5-萘二甲醇、1,4-萘二甲醇、4,4'-双(羟甲基)联苯、对苯二甲酸双(羟乙基)酯、对苯二甲酸双(2-羟丙基)酯、1,5-萘二甲酸1,5-双(2-羟乙基)酯、4,4-双(羟甲基)二苯甲烷、2,2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷(二乙氧基化双酚A)和双[对(2-羟基乙氧基)苯基]甲烷。
优选Mw等于或小于400的二醇与聚酯多元醇一起使用。这些多元醇可单独或者作为两种或更多种的混合物使用。
A.1.1.2.含有氨基或阳离子基团的二醇
本发明的聚氨酯树脂中阳离子基团的实例可选自质子化胺、含质子化氮的杂芳族化合物、季铵化叔胺、N季铵化杂芳族化合物、锍和鏻，更优选季铵化叔胺和N季铵化杂芳族化合物。
用于获得本发明的聚氨酯树脂的二醇含有季N原子或氨基，所述季N原子或叔氨基存在于侧链中，存在于连接该二醇的两个羟基的碳链的侧链中，因此不存在于该二醇的两个羟基之间的碳链中。
优选使用含有氨基、优选叔氨基的二醇，即用于在使用例如乙酸的酸质子化后获得阳离子基团的前体。氨基且更优选地叔氨基不存在于二醇的两个羟基之间的链中。因此氨基且更优选地叔氨基或季铵基存在于所制备的聚氨酯树脂的侧链中。在诸如丙酮的溶剂中制备聚氨酯之后，通过利用例如乙酸的酸来质子化，而将氨基且优选地叔氨基转化成季铵基。随后在高剪切处理或搅拌期间添加水以获得水性分散体。随后通过在减压下蒸馏去除有机溶剂(例如丙酮)。
用于在树脂中引入阳离子基团的在侧链中具有N原子的合适的二醇的实例是：2-[(二甲氨基)甲基]-1,3-丙二醇，CAS注册号69040-18-2；2-甲基-2-二甲氨基甲基-1,3-丙二醇，CAS注册号36254-31-6；2-乙基-2-二甲氨基甲基-1,3-丙二醇，CAS注册号25941-41-7；2-二乙氨基乙基-2-甲基-1,3-丙二醇，CAS注册号29006-31-3；2-二乙氨基甲基-2-乙基-1,3-丙二醇，CAS注册号26102-95-4；3-[甲基(苯基甲基)氨基]-1,2-丙二醇，CAS注册号60278-98-0。在侧链中具有N原子的二醇的优点是，相对于在主链中具有N原子的二醇，所产生的聚氨酯树脂的胶体稳定性被进一步提高。
当使用含有叔氨基的二醇时，通过使用无机或有机酸来质子化，将氨基转化成阳离子基团。无机酸的实例是盐酸、高氯酸、硫酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸、硝酸、硼酸等。有机酸的实例包括：乙酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、草酸、抗坏血酸、乳酸、苯甲酸、甲苯磺酸、苯酚、水杨酸、丙烯酸、马来酸、衣康酸、硬脂酸、谷氨酸、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸羧乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、六氢邻苯二甲酸单丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸丙烯酰氧基乙酯或具有酸性质子的其它有机化合物如磺酰胺或硫醇。
季胺的其它实例是[对(2,3-二羟基丙氧基)苯基]三甲基溴化铵=CAS注册号109732-00-5；[间(2,3-二羟基丙氧基)苯基]三甲基溴化铵=CAS注册号109731-98-8；[2-[对(2,3-二羟基丙氧基)苯氧基]乙基]三甲基碘化铵=CAS注册号110056-43-4；和在侧链中具有季氨基的季氨基二醇，例如2,3-二羟基-N,N,N-三甲基-1-丙烷铵=CAS注册号44814-66-6。
在进一步优选实施方案中，具有氨基的二醇为3-(二甲氨基)-1,2-丙二醇。
A.1.1.3.聚醚二醇
可在本发明中使用的聚醚二醇可通过氧化烯与至少一种具有两个或更多个活性氢原子的化合物的加成聚合来获得。这种化合物的实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基乙烷和羟乙基丙烷。氧化烯的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、表氯醇和四氢呋喃。优选的聚醚二醇是根据式1的化合物。
Figure 617230DEST_PATH_IMAGE002
其中R1为甲基或乙基，R2为H或C1-C4烷基，并且n表示5至50、更优选10至40且最优选15至30的整数。
可在本发明中优选使用的聚醚二醇是Ymer N120或Tegomer D 3403，即α-[2,2-双(羟甲基)丁基]-ω-甲氧基-聚(氧基-1,2-乙烷二基)。这些二醇可由三羟甲基丙烷氧杂环丁烷(TMPO)制备。可能的合成程序由Fock, J.；Möhring, V.，Polyether-1,2- and -1,3-diols as macromonomers for the synthesis of graft copolymers，1. Synthesis andcharacterization of the macromonomers. Die Makromolekulare Chemie1990，191(12)，3045-3057描述。
大体而言，还可使用其它聚醚1,2-或1,3-二醇。为了良好的稳定性，聚醚接枝物需要易溶于水以赋予良好的空间稳定。在Ymer N120的情况下，聚醚仅由氧化乙烯链段组成，但这也可为不同氧化烯的共聚物。此外，在当前大分子单体二醇中端基为甲氧基，这一端基也可为其它端基，诸如亲水端基(诸如阴离子基团，例如羧酸、硫酸根、磷酸根基团等，或者阳离子基团，例如季胺基或阳离子基团的前体例如叔氨基)，以便也具有电子空间稳定。聚氨酯树脂中聚醚二醇的含量优选为相对于聚氨酯树脂的总固体重量计30重量%或更少，但多于1重量%，更优选聚醚二醇含量相对于聚氨酯树脂计等于或少于15重量%且多于2重量%。相对于聚氨酯树脂计少于30重量%但多于1重量%的聚醚二醇含量相对于在该范围外的聚醚二醇含量而言在喷射和干燥的图像的耐刮擦性和耐溶剂性方面具有额外改进。过高的聚醚二醇含量(多于30重量%)将导致过高的水溶性和较低的玻璃化转变温度。
A.1.1.4.多异氰酸酯
与聚酯多元醇反应的有机多异氰酸酯化合物的具体实例包括：脂族二异氰酸酯，诸如赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯；环状脂族二异氰酸酯，诸如氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4(或2,6)-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷；芳族二异氰酸酯，诸如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯；有机多异氰酸酯本身，包括三价或更高价多异氰酸酯，诸如赖氨酸三异氰酸酯；各自由这种有机多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂或氢组成的加合物；和环化聚合物(例如，异氰脲酸酯)、缩二脲型加合物和类似物，各自由上文提及的各种二异氰酸酯化合物形成。
从处理液组合物的存储稳定性的角度出发，优选根据本发明的有机多异氰酸酯化合物包括选自非黄变型多异氰酸酯化合物(诸如异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯)的至少一种，并且更优选有机多异氰酸酯化合物至少包括异佛尔酮二异氰酸酯。
此外，有机多异氰酸酯化合物可单独或者作为两种或更多种的混合物使用。
A.1.1.5.反应条件
关于聚酯多元醇、含有阳离子基团的多元醇和有机多异氰酸酯化合物之间的反应的条件，可使用那些通常使用的反应条件，没有特定限制。
除优选的含对苯二甲酸酯的聚酯多元醇之外，还可使用不同聚合物多元醇的混合物来调节物理性质、粘附、力学性能等。实例是例如聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、脂族聚酯多元醇、聚烯烃多元醇或其它聚合物多元醇。聚碳酸酯多元醇的实例是例如Oxymer C112、Oxymer M112 (可经由Perstorp获得)、Kuraray多元醇C-2050、C-2090、C-1090(可从Kuraray获得)、Converge HMA-1和Converge HMA-1(可从Novomer Inc.获得)、Duranol T6002、T6001、T5652、T5651、T5650J、T4672、T4671、T4692和T4691(可从Asahikasei获得)。另外的脂族聚酯多元醇是例如规整(半)晶体或非晶等级，例如基于己二醇己二酸酯的(例如来自Evonik的Dynacoll 7372)，以及基于天然产物的聚酯多元醇，诸如通过使用二聚体酸或二聚体二醇制备的聚酯多元醇(例如来自Croda的商品名Priplast)，实例是Priplast 3192和Priplast 1838。用来制备某些Priplast等级的原材料，即具有商品名Pripol的二聚体二醇也可在PU合成中用作单体来改良物理性质和粘附性质。
在聚酯多元醇与有机多异氰酸酯化合物之间的反应中，如果需要，可使用Mw等于或小于400的二醇。合适的二醇的实例是：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-己二醇和1,6-己二醇；和三价或更高价多元醇，诸如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。最优选1,4-丁二醇。
在聚氨酯合成中，除用于稳定聚氨酯分散体的聚醚二醇之外，可使不同高摩尔质量多元醇和低分子量二醇反应。在所用程序中，稳定化多元醇和聚酯多元醇(Mw > 400 g/mol)与过量的异氰酸酯反应。这允许良好的反应转化率。取决于分子量和共聚物组成，聚酯多元醇可能在反应溶剂(例如丙酮)中具有差的可溶性。具有阴离子基团的多元醇同样在丙酮中具有差的可溶性。在使用过量异氰酸酯反应后，通过添加低分子量二醇，补偿过量到一定的NCO/OH摩尔比，这将产生具有极低量残留异氰酸酯的聚氨酯树脂。在存在一些残留异氰酸酯的情况下，可能形成一些脲键。合适的二醇的实例在上文给出。
因此在所用反应条件中，可区分NCO/OH比> 1的预缩合步骤和NCO/OH比= 1.0的链增长步骤。替代使用二步法，还可使用一步或半连续法。在二步法中，当使用高NCO/OH比时，添加更多的低摩尔质量二醇(增链剂)，并且降低聚酯多元醇的重量比。为了获得所需性质，与低摩尔质量二醇相比，聚酯多元醇的量应高许多，即至少50重量%。意外地发现，在预缩合步骤中使用高NCO/OH比后，这产生了胶体稳定性较差的聚氨酯分散体，因为更粗颗粒导致喷墨油墨具有较差的可滤性。在预缩合步骤中以较高NCO/OH比反应还将导致较高含量的氨基甲酸酯单元，这能够形成氢键。当保持聚酯多元醇以及增链剂的类型恒定(keeping thetype of polyester polyol constant and also the chain extender)时，以更接近于NCO/OH = 1.0的NCO/OH比反应导致所配制的喷墨油墨更好的胶体稳定性和更好的过滤性质。因此，当NCO/OH比和氨基甲酸酯键的量起重要作用时，聚酯多元醇和低摩尔质量二醇的分子量也起作用。在大多数实例中，使用仅一种聚酯多元醇和仅一种低摩尔质量二醇。当使用二醇的混合物时，可容易地计算将影响NCO/OH比的数均分子量。
本文中用于聚酯多元醇、聚醚二醇、包含阳离子基团的多元醇和有机多异氰酸酯化合物之间的反应的有机溶剂的实例包括：酮，诸如丙酮和甲基乙基酮；醚，诸如四氢呋喃和二噁烷；乙酸酯，诸如乙酸乙酯和乙酸丁酯；腈，诸如乙腈；和酰胺，诸如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮。这些可单独或者以两种或更多种的组合使用。
使用比Ymer120N更高分子量的多元醇将产生更多相分离，从而提供更好的水分散性。然而，对于聚氨酯树脂的制备而言，更难以使这些多元醇溶解于例如丙酮的有机溶剂中。这可通过在缩聚反应期间使用助溶剂来克服。优选的助溶剂为2-吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮，更优选2-吡咯烷酮。
本发明的处理液组合物含有聚氨酯树脂作为必需组分。因此，聚氨酯树脂优选分散于水中以获得聚氨酯树脂的水性分散体。可使用适合于制备水性分散体的每种分散技术。
A.1.2.水溶性有机溶剂
除作为溶剂的水之外，本发明的处理液还可含有水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂的实例包括：多元醇，诸如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2-己二醇和2,5-己二醇；多元醇烷基醚，诸如二丙二醇正丙基醚、三丙二醇甲基醚、三丙二醇正丙基醚、丙二醇苯基醚、三乙二醇甲基醚、三乙二醇甲基醚、三乙二醇乙基醚、二乙二醇正己基醚和乙二醇苯基醚；以及含氮杂环化合物，诸如2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮。
其它优选的水溶性有机溶剂包括乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、二丙二醇单甲基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇叔丁基醚、二乙二醇甲基醚、乙二醇正丙基醚和乙二醇正丁基醚。
在水性喷墨油墨中水溶性有机溶剂的含量优选低于70重量%。如果含量超过70质量%，油墨失去其基于水的、因此更绿色的特征。
A.1.3.表面活性剂
在本发明的处理液中，可添加表面活性剂以确保在基材上的润湿能力。作为油墨中的活性组分，所添加的表面活性剂的量优选为0.1重量%至5重量%。
如果添加量低于0.1%质量%，在基材上的润湿能力不足，并且造成图像质量及与基材粘附的降低。可使用的表面活性剂不受特别限定，只要其满足上述限制即可。
尽管可使用任何两性表面活性剂、非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂，但就分散稳定性与图像质量之间的关系而言，优选使用非离子表面活性剂，诸如聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯丙烯嵌段聚合物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯以及乙炔醇的氧化乙烯加合物。另外，取决于配方，可组合(或单独)使用氟基表面活性剂和硅基表面活性剂。
合适的表面活性剂是基于硅氧烷的表面活性剂，诸如来自Evonik industries的Tego Twin 4000、来自Evonik industries的Tegowet 270、来自BASF的HydropalatWE3220；基于硅烷的表面活性剂，诸如来自Momentive的Silwet HS312；以及含氟表面活性剂，诸如：来自Neochem GMBH的Thetawet FS8150、来自Dupont的Capstone FS3100、来自Merck的Tivida FL2500以及来自Air Products的Dynol, Envirogem& Surfynol系列的表面活性剂。
A.1.4.添加剂
连同聚氨酯树脂，多价金属离子可包含于处理液中。合适的实例是由诸如镁、钙、锶、钡、锆和铝的二价或更高价金属阳离子以及诸如氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、硫酸根离子(SO4 2-)、硝酸根离子(NO3 -)和乙酸根离子(CH3COO-)的阴离子形成的水溶性金属盐。
通过作用于油墨中的颜料或所含胶囊的分散聚合物的表面上的诸如羧基的阴离子基团，这些多价金属离子具有使油墨聚集的功能。因此，油墨保持在基材的表面上以改进显色性质。因此，优选油墨中的颜料和/或油墨中所含胶囊的分散聚合物的表面具有选自羧基、磺酸根基团和膦酸根基、最优选羧基的阴离子基团。
处理液还可含有有机酸。有机酸的优选实例包括但不限于乙酸、丙酸和乳酸。
处理液还可含有着色剂，诸如颜料。对于在深色基材上印刷特别有用的是含有白色颜料的处理液。对于水性处理液油墨优选的颜料是二氧化钛。可用于本发明中的二氧化钛(TiO2)颜料可呈金红石或锐钛矿晶体形式。制备TiO2的方法更详细地描述于“ThePigment Handbook”，第I卷，第二版，John Wiley & Sons，NY (1988)中，出于所有目的，其相关公开内容以引用方式并入本文，如同在此完全阐述。
取决于处理液的所需最终用途应用，二氧化钛颗粒可具有约1微米或更小的各种平均粒径。对于要求高遮盖的应用或装饰印刷应用而言，二氧化钛颗粒优选具有小于约
Figure 286109DEST_PATH_IMAGE003
μm的平均尺寸。优选地，颗粒具有约50 nm至约950 nm、更优选约75 nm至约750 nm且仍更优选约100 nm至约500 nm的平均尺寸。
另外，可利用多种粒径实现诸如不透明和UV防护的独特优点。可通过添加颜料级TiO2和纳米级TiO2两者来实现这些多种尺寸。
二氧化钛颜料还可带有一种或更多种金属氧化物表面涂层。这些涂层可使用本领域技术人员已知的技术来施加。金属氧化物涂层的实例包括氧化硅、氧化铝、氧化铝氧化硅(aluminasilica)、氧化硼和氧化锆以及其它。这些涂层可提供包括降低二氧化钛光反应性的改进性质。氧化铝、氧化铝氧化硅、氧化硼和氧化锆的金属氧化物涂层产生TiO2颜料的带正电表面，并且因此特别可用于与本发明的阳离子稳定化的胶囊组合，因为不需要另外的颜料表面处理。
这类已涂布二氧化钛的商品实例包括R700(氧化铝涂布的，可从特拉华州威尔明顿的E.I. DuPont deNemours获得)、RDI-S(氧化铝涂布的，可从芬兰赫尔辛基的KemiraIndustrial Chemicals获得)、R706 (可从特拉华州威尔明顿的DuPont获得)和W-6042(氧化硅氧化铝处理的纳米级二氧化钛，来自日本大阪的Tayco公司)。其它合适的白色颜料由WO 2008/074548的[0116]中的表2给出。白色颜料优选为折射率大于1.60的颜料。白色颜料可单独或组合使用。优选地，二氧化钛被用作折射率大于1.60的颜料。合适的二氧化钛颜料是WO 2008/074548的[0117]和[0118]中所公开的那些。
Figure 279472DEST_PATH_IMAGE004
.喷墨油墨组合物
根据本发明的液体套装进一步包括包含着色剂的水性喷墨油墨。
A.2.1.溶剂
油墨的水性介质含有水，但可优选包括一种或更多种水溶性有机溶剂。可出于各种原因添加该一种或更多种有机溶剂。例如，可能有利的是添加少量的有机溶剂以改进要制备的喷墨油墨中化合物的溶解。优选的水溶性有机溶剂是多元醇(例如乙二醇、甘油、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、四乙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,2,4-丁三醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(prapanediol)、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇和2-甲基-1,3-丙二醇)，胺(例如乙醇胺和2-(二甲氨基)乙醇)，一元醇(例如甲醇、乙醇和丁醇)，多元醇的烷基醚(例如二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚和二丙二醇单甲基醚)，2,2'-硫代二乙醇，酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺)，杂环化合物(例如2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮)，和乙腈。
A.2.2.着色剂
可包括在喷墨油墨中的着色剂可为染料或颜料。
颜料可为黑色、白色、青色、洋红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、褐色、它们的混合物和类似物。彩色颜料可选自由HERBST, Willy等人，Industrial OrganicPigments, Production, Properties, Applications. 第3版，Wiley-VCH，2004. ISBN3527305769所公开的那些。
用于本发明的喷墨油墨中的合适的颜料公开于WO 2008/074548的第[0128]至[0138]段中。使用聚合物分散剂、(阴离子)表面活性剂将颜料颗粒分散于水性介质中，但优选使用可自分散的颜料。后者防止聚合物分散剂与可包括在喷墨油墨中的本发明的树脂颗粒(参见下文)的分散基团的相互作用，因为颜料的分散稳定性通过与用于树脂颗粒的相同的静电稳定技术来实现。
可自分散的颜料是在其表面上具有共价键合的阴离子亲水基团诸如成盐基团或与用作树脂颗粒的分散基团相同的基团的颜料，这允许颜料在不使用表面活性剂或树脂的情况下分散于水性介质中。
制备可自分散颜料的技术是众所周知的。例如，EP1220879A公开了具有连接的a)至少一种空间基团和b)至少一种有机离子型基团和至少一种两亲抗衡离子的颜料，其中两亲抗衡离子具有与适合于喷墨油墨的有机离子型基团的电荷相反的电荷。EP906371A也公开了合适的表面改性的彩色颜料，其具有连接的亲水有机基团，含有一种或更多种离子型基团或可离子化基团。合适的市售可得的可自分散的彩色颜料是例如来自CABOT的CAB-O-JETTM喷墨着色剂。
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小，以容许油墨自由流动经过喷墨印刷装置，尤其是在喷射喷嘴处。还期望使用小颗粒以实现最大颜色强度并减缓沉积。
平均颜料粒径优选介于0.050μm与1 μm之间，更优选介于0.070μm与0.300 μm之间，并且特别优选介于0.080μm与0.200 μm之间。最优选地，数均颜料粒径不大于0.150 μm。基于动态光散射的原理，利用Brookhaven InstrumentsParticle Sizer BI90plus来测定颜料颗粒的平均粒径。用乙酸乙酯将油墨稀释至0.002重量%的颜料浓度。BI90plus的测量设定是：在23℃下、90°角、635 nm波长运行5次，图形=校正函数。
然而，对于白色颜料喷墨油墨而言，白色颜料的数均粒径为约50 nm至约950 nm，更优选约75 nm至约750 nm，且还更优选约100 nm至约500 nm。
合适的白色颜料由WO 2008/074548的[0116]中的表2给出。白色颜料优选折射率大于1.60的颜料。白色颜料可单独或组合使用。优选二氧化钛被用作折射率大于1.60的颜料。合适的二氧化钛颜料是WO 2008/074548的[0117]和[0118]中所公开的那些。还可使用特殊的着色剂，诸如荧光颜料，以实现服装的特殊效果，和金属颜料，用于在纺织品上印刷银和金色的豪华外观。
用于颜料的合适的聚合物分散剂是两种单体的共聚物，但它们可含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性质及其在聚合物中的分布。共聚物分散剂优选具有以下聚合物组成：
统计学聚合的单体(例如聚合成ABBAABAB的单体A和B)；
交替聚合的单体(例如聚合成ABABABAB的单体A和B)；
梯度(锥形)聚合的单体(例如聚合成AAABAABBABBB的单体A和B)；
嵌段共聚物(例如聚合成AAAAABBBBBB的单体A和B)，其中每一嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更多)对于聚合物分散剂的分散能力而言是重要的；
接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物骨架组成，具有连接至骨架的聚合物侧链)；以及
这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的分散剂是可从BYK CHEMIE获得的DISPERBYKTM分散剂、可从JOHNSONPOLYMERS获得的JONCRYLTM分散剂和可从ZENECA获得的SOLSPERSETM分散剂。非聚合物分散剂以及一些聚合物分散剂的详细清单由MC CUTCHEON. Functional Materials，北美版，Glen Rock,N.J.：Manufacturing Confectioner Publishing Co.，1990，第110-129页所公开。
聚合物分散剂优选具有介于500与30000之间、更优选介于1500与10000之间的数均分子量Mn。聚合物分散剂优选具有小于100,000、更优选小于50,000且最优选小于30,000的重均分子量Mw。
颜料优选以0.01重量%至20重量%的范围、更优选0.05重量%至10重量%的范围且最优选0.1重量%至5重量%的范围存在，各自基于喷墨油墨的总重量计。对于白色喷墨油墨而言，白色颜料优选以喷墨油墨的3重量%至40重量%且更优选5%至35%的量存在。少于3重量%的量不能实现足够的覆盖力。
A.2.3.树脂
根据本发明的喷墨油墨组合物可进一步包含另外的树脂。通常将树脂加入喷墨油墨配方以实现颜料与基材诸如纺织织物纤维的良好的粘附。该树脂是聚合物，并且合适的树脂可为基于丙烯酸的树脂、氨基甲酸酯改性的聚酯树脂或聚乙烯蜡，更优选氨基甲酸酯改性的聚酯树脂。
聚氨酯树脂将作为分散体被结合到油墨配方中，并且可选自例如脂族聚氨酯分散体、芳族聚氨酯分散体、阴离子聚氨酯分散体、非离子聚氨酯分散体、脂族聚酯聚氨酯分散体、脂族聚碳酸酯聚氨酯分散体、脂族丙烯酸改性的聚氨酯分散体、芳族聚酯聚氨酯分散体、芳族聚碳酸酯聚氨酯分散体、芳族丙烯酸改性的聚氨酯分散体或上述的两种或更多种的组合。
将用作本发明的油墨中的分散体的优选氨基甲酸酯树脂是包括含有氨基甲酸酯键的结构单元的聚酯树脂。在这类树脂之中，优选可溶于水或可分散于水的氨基甲酸酯改性的聚酯树脂。优选氨基甲酸酯改性的聚酯树脂包括至少一种衍生自含羟基聚酯树脂(聚酯多元醇)的结构单元和至少一种衍生自有机多异氰酸酯的结构单元。
此外，含羟基聚酯树脂是由至少一种多元酸组分与至少一种多元醇组分之间的酯化反应或酯交换反应形成的树脂。
将被包括在本发明的油墨中的优选聚氨酯树脂是可通过使聚酯多元醇、聚醚二醇、含有阴离子基团的多元醇和多异氰酸酯反应获得的聚氨酯树脂。特别优选的聚氨酯树脂是可通过使聚酯多元醇、聚醚二醇、含有阴离子基团的多元醇和多异氰酸酯反应获得的聚氨酯树脂，并且其中聚酯多元醇通过使芳族多元羧酸和多元醇反应来获得。合适的聚氨酯树脂的实例及其制备公开于未公布专利申请EP16196224.6中。
合适的聚氨酯分散体的一些实例是例如NEOREZ R-989、NEOREZ R-2005和NEOREZR-4000 (DSM NeoResins)；BAYHYDROL UH 2606、BAYHYDROL UH XP 2719、BAYHYDROL UH XP2648和BAYHYDROL UA XP 2631 (Bayer Material Science)；DAOTAN VTW 1262/35WA、DAOTAN VTW 1265/36WA、DAOTAN VTW 1267/36WA、DAOTAN VTW 6421/42WA、DAOTAN VTW6462/36WA (加利福尼亚州安纳海姆，Cytec Engineered Materials Inc.)；和SANCURE2715、SANCURE 20041、SANCURE 2725 (Lubrizol公司)，或上述的两种或更多种的组合。
基于丙烯酸的树脂包括丙烯酸系单体的聚合物、甲基丙烯酸系单体的聚合物和上述单体与其它单体的共聚物。这些树脂作为具有约30 nm至约300 nm的平均直径的颗粒的悬浮液的存在。丙烯酸胶乳聚合物由丙烯酸系单体或甲基丙烯酸系单体残基形成。以举例方式，丙烯酸胶乳聚合物的单体的实例包括丙烯酸系单体，诸如丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯酸，和甲基丙烯酸系单体，诸如甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸。丙烯酸胶乳聚合物可为丙烯酸系单体和另一种单体的均聚物或共聚物，另一种单体诸如乙烯基芳族单体，包括但不限于苯乙烯、苯乙烯丁二烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘和二乙烯基萘。
合适的丙烯酸胶乳聚合物悬浮液的一些实例是例如JONCRYL 537和JONCRYL 538(得克萨斯州阿瑟港，BASF公司)；CARBOSET GA-2111、CARBOSET CR-728、CARBOSET CR-785、CARBOSET CR-761、CARBOSET CR-763、CARBOSET CR-765、CARBOSET CR-715和CARBOSET GA-4028 (Lubrizol公司)；NEOCRYL A-1110、NEOCRYL A-1131、NEOCRYL A-2091、NEOCRYL A-1127、NEOCRYL XK-96和NEOCRYL XK-14 (DSM)；以及BAYHYDROL AH XP 2754、BAYHYDROL AHXP 2741、BAYHYDROL A 2427和BAYHYDROL A2651 (Bayer)，或上述的两种或更多种的组合。
根据本发明的喷墨油墨中树脂的浓度为至少1重量%，并且优选低于30重量%，更优选低于20重量%。
A.2.4.添加剂
水性喷墨油墨可进一步包含表面活性剂、湿润剂、杀生物剂、成膜剂和增稠剂作为添加剂。
湿润剂优选被结合到喷墨油墨中以防止喷嘴阻塞。由于其减缓油墨中的溶剂、尤其水的蒸发速率的能力而得以防止。湿润剂优选为沸点比水更高的有机溶剂。合适的湿润剂包括三醋精，N-甲基-2-吡咯烷酮，甘油，脲，硫脲，乙烯脲，烷基脲，烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲；二醇，包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；甘醇，包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、四乙二醇，以及它们的混合物和衍生物。优选的湿润剂是甘油。湿润剂优选以基于液体的总重量计0.1重量%至20重量%的量加入液体制剂中。
任何已知的表面活性剂可用于本发明的喷墨油墨中。优选可使用甘醇表面活性剂和/或炔属醇表面活性剂。乙炔甘醇表面活性剂和/或炔属醇表面活性剂的使用进一步减少渗色以改进印刷质量，并且还改进了印刷中的干燥性质以允许高速印刷。乙炔甘醇表面活性剂和/或炔属醇表面活性剂优选为选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的氧化烯加合物、2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇和2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇的氧化烯加合物的一种或更多种。这些可例如作为Olfine(注册商标)104系列和E系列从Air Products (GB)获得，诸如Olfine E1 010，或作为Surfynol(注册商标)465和Surfynol 61从Nissin Chemical Industry获得。
可将杀生物剂加入油墨中以防止可能在液体中发生的不需要的微生物生长。杀生物剂可单独或组合使用。用于本发明的喷墨油墨的合适的杀生物剂包括脱氢乙酸钠、2-苯氧乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫酮钠-1-氧化物、对羟基苯甲酸乙酯和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮以及它们的盐。
优选的杀生物剂是可从ARCH UK BIOCIDES获得的ProxelTM GXL和ProxelTM Ultra5以及可从COGNIS获得的BronidoxTM。
杀生物剂优选以0.001重量%至3重量%、更优选0.01重量%至1.0重量%的量加入水性介质中，各自基于油墨液体计。
喷墨油墨可进一步包含至少一种增稠剂以实现液体中的粘度调节。合适的增稠剂包括脲或脲衍生物、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、衍生几丁质、衍生淀粉、角叉菜胶、普鲁兰多糖、蛋白质、聚苯乙烯磺酸、聚(苯乙烯-共聚-马来酸酐)、聚(烷基乙烯基醚-共聚-马来酸酐)、聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸羟乙酯、聚甲基乙烯基醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)和聚二烯丙基二甲基氯化铵。
增稠剂优选以基于油墨计0.01重量%至20重量%、更优选0.1重量%至10重量%的量添加。
B.喷墨记录方法
B.1.处理液的施加方法
根据本发明的处理液适合于处理不同基材(多孔基材和无孔基材)。多孔基材包括纸、卡纸板、白浆衬里粗纸板、瓦楞纸板、包装纸板、木材、陶瓷、石材、皮革和纺织品。无孔基材包括金属、玻璃、聚丙烯、聚氯乙烯、PET、PMMA、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯或它们的共聚物。根据本发明的处理液还适合于处理喷射图像，通常被称为后处理液。
所有众所周知的常规方法均可用于将处理液涂布或浸渍于基材上或通过喷射水性喷墨油墨形成的图像上。方法的实例包括气刀涂布、刮刀涂布、辊式涂布、凹版涂布。在将处理液施加于基材上之后，优选使涂层干燥，之后将图像印刷于已处理基材上。
处理液特别适合于在利用喷墨印刷来印刷图像之前或之后处理无孔基材。
处理液还适合于处理纺织织物。所用纺织织物由选自棉、大麻、人造丝纤维、醋酸纤维、丝、尼龙纤维和聚酯纤维的一种类型的纤维或者两种或更多种的掺混纤维构成。织物可呈任何形式，例如上述纤维的编织、针织或无纺形式。根据本发明的含有聚氨酯树脂的处理液可优选通过喷雾、涂布、浸轧或移印施加于织物上。
或者，还可使用喷墨头或阀喷射头将处理液施加于基材。这种根据图像施加处理液的方式的优点是所需处理液的量大幅低于使用其它施加方法。借助喷射头，可能将处理液施加于应印刷图像的基材区域上。用于施加处理液的合适喷墨头类型是压电型、连续型、热印刷头型或阀喷射型。
可使已施加处理液的基材干燥并任选地经受热处理，之后是利用含着色剂油墨的后续喷墨步骤。加热方法的实例包括但不限于热压、常压汽蒸、高压汽蒸和THERMOFIX。可将任何热源用于加热过程，例如采用红外线灯。
在本发明的另一个优选实施方案中，在已被施加于基材上后，基本上不使处理液干燥，然后借助水性油墨喷射步骤的喷射来印刷图像。
Figure 909168DEST_PATH_IMAGE005
.喷墨&干燥
在将处理液施加于基材后，将根据本发明的水性喷墨油墨施加于基材。喷墨油墨包含着色剂，更优选颜料。施加水性喷墨油墨的优选方法是借助喷墨技术。
用于喷墨印刷系统的优选喷墨头是压电喷墨头。压电喷墨喷射基于在向压电陶瓷变换器施加电压时压电陶瓷变换器的运动。施加电压使印刷头中的压电陶瓷变换器的形状改变，从而产生空隙，其随后被油墨填充。当再次解除电压时，陶瓷膨胀至其原始形状，从而从喷墨头喷出一滴油墨。然而，根据本发明的油墨的喷射不限于压电喷墨印刷。可使用其它喷墨印刷头，并且包括多种类型，诸如连续型、热印刷头型和阀喷射型。
实施例
测量方法
1.粘度
使用来自CAMBRIDGE APPLIED SYSTEMS的“Robotic Viscometer Type VISCObot”在32℃下测量处理液的粘度。
2.存储稳定性
用数字和目测评估处理液稳定性。如果在60℃下存储2周后处理液的相对粘度提高多于40%，则处理液被称为不稳定。如果处理液固化，则处理液被称为不稳定。
材料
除非另外明确说明，以下实施例中使用的所有材料可容易地从标准来源(诸如Sigma-Aldrich (比利时)和Acros (比利时))获得。所用水是去矿物质水。
·丙酮是由VWR International供应的丙酮p.a.
·Vylon 220是从Toyobo获得的含对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯单元的聚酯多元醇
·Ymer N120是由Perstorp供应的1,3二醇聚醚
·DBTL是由Brenntag供应的月桂酸二丁锡(KEVER-KAT DBTL 162)
·IPDI是Vestanat IPDI，由Evonik供应的异氰酸酯
·BD是由Acros供应的1,4-丁二醇
·三乙胺是由Acros供应的三乙胺
·Disperbyk 190是由BYK CHEMIE GMBH供应的分散剂的40重量%溶液
·Imagisperse是由Imagico India供应的TiO2分散体并且可以商品名ImagisperseAqua White获得
·PYR是2-吡咯烷酮
·HD是1,2-己二醇
·Proxel K是1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的5-10%水溶液
·PU-9是聚氨酯分散体PU-9的再现，如未公布专利申请EP16196224.6中所公开的制备并且具有41.9重量%的固体含量
·PU-10是聚氨酯分散体PU-9的再现，如公布专利申请EP16196224.6中所公开的制备并且具有33.8重量%的固体含量
·COL是由Cabot公司供应的商品青色分散体，可以商品名Cab-O-Jet 450C获得
·SURF-1是Capstone FS3100，来自Dupont的表面活性剂
·SURF-2是Tego Twin 4000，来自Evonik industries的表面活性剂
·SURF-3是TEGO WET 270
·SUBSTR-1是Metamark MD5-100 (PVC)
聚氨酯树脂分散体的制备
PU-1 (INV)
在500 ml锥形瓶中称量以下化合物：104.22 g Vylon 220、15.30 g Ymer N120和201.45 g丙酮。在80℃烘箱中将Ymer N120预热以获得可容易地操作的液体。将在锥形瓶中称量的混合物使用磁力搅拌器搅拌并加热至45℃。获得透明溶液并将其冷却至室温，其在后面将用于反应中。在配备有旋管冷凝器和搅拌器的500 ml三颈圆底烧瓶中，添加4.61 g3-(二甲氨基)-1,2-丙二醇。将制备的多元醇溶液(Vylon 220 + Ymer N120)加入存在于500 ml三颈圆底烧瓶中的3-(二甲氨基)-1,2-丙二醇中。将1.07 g DBTL在9.67 g丙酮中稀释，并且也加入多元醇混合物中。然后在大约35分钟内将反应器加热至55℃，使3-(二甲氨基)-1,2-丙二醇均匀溶解。随后，在20分钟内经由带压力均化臂的加料漏斗逐滴添加34.04g IPDI。所加异氰酸酯量相对羟基量过量，即NCO/OH = 1.53）。使反应在55℃下进行2小时。然后使用二醇作为增链剂，使异氰酸基封端的预聚合物和可过量得到的游离IPDI进一步反应。4.78 g BD用作二醇。将反应混合物冷却至40℃以避免丙酮蒸发。然后使反应混合物在40℃下过夜反应20小时以达到完全转化。通过将2.32 g乙酸加入树脂溶液中来使树脂中的叔胺基质子化。
在不锈钢容器中称量345.17 g(44.03%固体)质子化的PU溶液。随后使用Disperlux设备在高剪切混合期间添加水，制备水基分散体。在使用直径为9 cm的溶解搅拌器以900 RPM搅拌下，在20分钟内将282.27 g水加入酸化的PU溶液中。在旋转式蒸发器上蒸发所得分散体中的丙酮。为了避免起泡，在较低真空下开始蒸发。当在60毫巴压力和40℃加热浴下水也被蒸发时停止蒸发。基于重量，通过添加水将浓度校正至35%。所得PU分散体显示出优异的胶体稳定性。通过在130℃下、铝盘上干燥1 g溶液120分钟来测定准确的固体含量。所得固体含量为34.96重量%。所测pH为5.04。使用Zetasizer测量粒径：31 nm。
PU-2 (INV)
在500 ml锥形瓶中称量以下化合物：107.39 g Vylon 220和201.45 g丙酮。使用磁力搅拌器搅拌锥形瓶并加热至45℃。获得透明溶液并将其冷却至室温，其在后面将用于反应中。在配备有旋管冷凝器和搅拌器的500 ml三颈圆底烧瓶中，添加8.95 g 3-(二甲氨基)-1,2-丙二醇。将制备的多元醇溶液(Vylon 220)加入存在于500 ml三颈圆底烧瓶中的3-(二甲氨基)-1,2-丙二醇中。将1.07 g DBTL在9.67 g丙酮中稀释，并且也加入多元醇混合物中。然后在大约35分钟内将反应器加热至55℃，使3-(二甲氨基)-1,2-丙二醇均匀溶解。随后，在20分钟内经由带压力均化臂的加料漏斗逐滴添加41.82 g IPDI。所加异氰酸酯量相对羟基量过量，即NCO/OH = 1.53）。使反应在55℃下进行2小时。然后使用二醇作为增链剂，使异氰酸基封端的预聚合物和可过量得到的游离IPDI进一步反应。4.78 g BD用作二醇。将反应混合物冷却至40℃以避免丙酮蒸发。然后使反应混合物在40℃下过夜反应20小时以达到完全转化。通过将4.51 g乙酸加入树脂溶液中来使树脂中的叔氨基质子化。
在不锈钢容器中称量353.87 g(44.50重量%固体)质子化的PU溶液。随后使用Disperlux设备在高剪切混合期间添加水，制备水基分散体。在使用直径为9 cm的溶解搅拌器以900 RPM搅拌下，在20分钟内将292.48 g水加入酸化的PU溶液中。在旋转式蒸发器上蒸发所得分散体中的丙酮。为了避免起泡，在较低真空下开始蒸发。当在60毫巴压力和40℃加热浴下水也被蒸发时停止蒸发。基于重量，通过添加水将浓度校正至35%。所得PU分散体显示出优异的胶体稳定性。通过在130℃下、铝盘上干燥1 g溶液120分钟来测定准确的固体含量。所得固体含量为38.80重量%。所测pH为4.90。使用Zetasizer测量粒径：33 nm。
实施例1
该实施例说明了需要通过使聚酯多元醇和含有阳离子基团或诸如叔氨基的阳离子基团的前体的多元醇反应获得的聚氨酯树脂以确保处理液足够的存储稳定性，并同时保持干燥处理液的优异的物理性质。在反应期间含有阳离子基团的多元醇的存在意味着这种化合物成为PU树脂的组成部分。
处理液的制备
通过混合表1中给出的化合物来制备处理液。所有重量百分比均相对于喷墨油墨的总重量计。
表1.
PTL-1 (INV) PTL-2 (INV)
化合物 含量(重量%) 含量(重量%)
PU-1 (INV) 85.81 -
PU-2 (INV) - 86.71
SURF-1 1.0 1.0
水 补足至100% 补足至100%
评估和结果
包含本发明PU树脂的所有处理液均显示良好的存储稳定性。
实施例2
该实施例显示出其中根据本发明的PU树脂与白色颜料组合的处理液表现出优异的存储稳定性。
白色颜料分散体(WIT-1)的制备
在高剪切下，借助Disperlux，将275 g白色颜料(TRONOX CR 834)加入68.75 gDisperbyk 190和2.2 g Proxel K在204.05 g水中的混合物中。添加200 g 0.4 mm钇稳定的氧化锆珠(来自TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)，并且在Dynomill Research Lab中以4500 t/min的流量研磨该白色颜料75分钟。通过过滤去除氧化锆珠，并且经0.7 μm过滤器过滤分散体。分散体WIT-1具有219 nm的平均粒径。
处理液PTL-3和PTL-4的制备
通过混合表2中给出的化合物来制备处理液PTL-3和PTL-4。所有重量百分比均相对于液体的总重量计。
表2.
PTL-3 PTL-4
化合物 含量(重量%) 含量(重量%)
PU-2 (发明) 34.32 34.32
Imagisperse 27.50 -
WIT-1 - 22.00
PYR 15.0 15.0
HD 15.0 15.0
SURF-1 0.6 0.6
SURF-2 0.2 0.2
水 补足至100% 补足至100%
两种处理液均表现出优异的存储稳定性，从而表明根据本发明的PU树脂可与白色颜料组合而不引起处理液存储稳定性的问题。
实施例3
该实施例说明了根据本发明的液体套装的处理液中阳离子聚氨酯粘结剂对着色剂的固定力。
处理液PTL-5和PTL-6的制备
通过混合表3中给出的化合物来制备处理液PTL-5和PTL-6。
所有重量百分比均相对于液体的总重量计。
表3.
PTL-5 (COMP) PTL-6 (INV)
化合物 含量(重量%) 含量(重量%)
PU-2 (INV) - 30.93
PU-9分散体 35.6 -
PYR 20.0 20.0
HD 20.0 20.0
SURF-3 0.6 0.6
水 补足至100% 补足至100%
INK-1的制备
通过混合表4中给出的化合物来制备青色油墨INK-1。所有重量百分比均相对于喷墨油墨的总重量计。
表4
INK-1
化合物 含量(重量%)
PU-9分散体 28.64
PYR 20.00
HD 20.00
SURF-3 0.60
COL 20.00
水 补足至100%
评估和结果
通过使用10 μm螺杆(来自Elcometer)，利用机动涂膜器Elcometer 4340，将处理液PTL-2和PTL-5涂布在由Conceria Nuti Ivo S.P.A. (意大利)供应的一片覆铬皮革上。在烘箱中、60℃下将已涂布层干燥5分钟后，第二次涂布已处理基材片，各自用相同的处理液PTL-2和PTL-5。在烘箱中、60℃下将已涂布层干燥5分钟后，借助同一10 μm螺杆用INK-1涂布已处理基材片。在60℃下将已涂布样品干燥8分钟。
借助eXact设备(来自X-rite)，以ANSI A (无滤光器(M0))，测量已干燥涂层的青色光密度。在测量光密度(D)后，在室温下于塑料口袋中存储样品3天，并且再次测量光密度。观察到已涂布样品的光密度(D)减小，很可能因喷墨油墨的着色剂迁移入多孔基材所致。在表5中汇总了所测的光密度减小。
表5.
样品编号 处理液 喷墨油墨 因存储所致的ΔD
1 (比较) PTL-5 INK-1 -0.24
2 (发明) PTL-6 INK-1 -0.13
从表5中可以看出，使用根据本发明的液体套装(PTL-6 + INK-1)时在存储后颜色密度的减小比使用未根据本发明的液体套装少。

Claims (10)

1.一种用于喷墨记录的液体套装，其包括：
(i)包含聚氨酯树脂的水性处理液，所述树脂可通过使聚酯多元醇、含季N原子或叔氨基的二醇和多异氰酸酯反应来获得，所述季N原子或叔氨基存在于连接所述二醇的两个羟基的碳链的侧链中，并且其中所述聚酯多元醇通过使多元醇和芳族多元羧酸反应来获得；以及
(ii)包含着色剂的水性喷墨油墨。
2.根据权利要求1所述的液体套装，其中所述芳族多元羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和它们的组合。
3.根据权利要求2所述的液体套装，其中所述聚酯多元醇中间苯二甲酸的量为至少20摩尔%。
4.根据前述权利要求中任一项所述的液体套装，其中所述着色剂为颜料。
5.根据前述权利要求中任一项所述的液体套装，其中所述处理液包含白色颜料。
6.根据前述权利要求中任一项所述的液体套装，其中在所述聚酯多元醇、所述多元醇和所述多异氰酸酯的反应期间存在聚醚二醇。
7.根据权利要求6所述的液体套装，其中所述聚醚二醇是根据式1的化合物.
Figure 104366DEST_PATH_IMAGE001
式1
其中R1为甲基或乙基，R2为C1-C4烷基，并且n表示5至50、更优选10至40且最优选15至30的整数。
8.一种喷墨记录方法，其包括以下步骤：
(i)提供基材；和
(ii)将根据权利要求1至7所述的水性处理液施加于所述基材上；并且
(iii)将根据权利要求1至7所述的水性喷墨油墨喷射于所述基材的已在其上施加所述处理液的区域上；和
(iv)使施加的喷墨油墨干燥。
9.根据权利要求8所述的喷墨记录方法，其中经由喷墨方法施加所述处理液。
10.根据权利要求9所述的喷墨记录方法，其中根据图像施加所述处理液。
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