CN111370800B - 一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，包括以下步骤：S1、取废旧磷酸铁锂正极材料经预处理得到磷酸铁锂粉末，将磷酸铁锂粉末与固体助磨剂混合后进行球磨得到混合粉末；S2、取所述混合粉末经水浸出后，得到含有有价金属离子的浸出液；其中，所述助磨剂为有机酸且所述有机酸中的酸根离子能与铁和锂分别形成可溶性络合物。本发明方案可以较好地解决现有技术中所存在的酸碱用量过多、含盐废水产量过大、易产生二次污染等问题。
Description
技术领域
本发明涉及环保技术领域，具体涉及一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法。
背景技术
磷酸铁锂电池由于具有环境友好、价格便宜、循环寿命长等优点，被广泛应用于便携式电池、电动汽车等领域。然而，在磷酸铁锂电池达到预期寿命后，市场上则会产生大量废旧磷酸铁锂电池，若不对这些废旧的磷酸铁磷电池加以回收处理，不仅会造成锂、磷、铁资源的严重浪费，还将引起十分严重的环境污染问题。
目前，废旧磷酸铁磷电池的回收方法可分为两类：修复改造法和湿法冶金法。修复改造法是指对报废的磷酸铁锂正极材料进行热处理以获得再生的正极材料，其工艺简单、环保，但报废的磷酸铁锂正极材料已经过上千次充放电循环，修复后的电化学性能并不理想，并且修复改造法仅适用于回收杂质含量较低的磷酸铁锂正极材料。湿法冶金法是指利用硫酸、盐酸、硝磷酸等酸性溶液来溶解正极材料得到酸性浸出液，之后分离提纯浸出液中的不同元素(磷、铁、锂)。该方法虽然可适用于回收各种磷酸铁锂正极材料，然而，该法容易造成较严重的环境污染问题，一方面使用硫酸、盐酸、硝酸等浸出酸时，容易产生SO3、Cl2、NOx等有毒气体；另一方面，由于具有橄榄石结构的磷酸铁锂拥有优异的结构稳定性，现有技术需要添加过量的、高浓度的(2M～6M)强酸，才能充分浸出正极材料中的金属元素，这导致后续的提纯分离过程需要使用大量的碱性物质来中和酸性浸出液，有毒气体的产生、过量酸碱溶液的使用和大量含盐废水的产生极易对环境造成二次污染。
基于此，有必要寻找一种不会产生有毒气体、酸碱用量少且简单有效的方法来回收磷酸铁锂正极材料中的锂、磷、铁等有效成分。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，该方法能够实现对磷酸铁锂的回收利用，且不会产生有毒气体。利用球磨过程中剪切、冲击、挤压等机械力所产生的能量将磷酸铁锂的晶体结构破坏，再利用混合均匀的固体助磨剂与磷酸铁锂反应形成易溶于水的络合物。以助磨剂柠檬酸(H3Cit)为例，球磨过程中柠檬酸与磷酸铁锂发生如下反应(3LiFePO4+3H3Cit→Fe3(Cit)2+Li3Cit+3H3PO4)，形成易溶于水的柠檬酸铁和柠檬酸锂，能够在不产生有毒气体的前提下，实现磷、铁、锂元素的浸出。
根据本发明实施例的方法，包括以下步骤：
S1、取废旧磷酸铁锂正极材料经预处理得到磷酸铁锂粉末，将磷酸铁锂粉末与固体助磨剂混合后进行球磨得到混合粉末；
S2、取所述混合粉末经水浸出后，得到浸出液；
S3、从所述浸出液中回收Fe、P和/或Li；
其中，所述助磨剂为有机酸且所述有机酸中的酸根离子能与铁和锂分别形成可溶性络合物。
根据本发明实施例的方法，至少具有如下有益效果：
1)本发明方法简单有效且不会产生有毒气体，采用机械活化(即球磨法)破坏磷酸铁锂的晶体结构，利用球磨过程中剪切、冲击、挤压等机械力所产生的能量将磷酸铁锂的晶体结构破坏，使得其原有的化学键断裂，在磷酸铁锂化学键被破坏的同时，在磨球的作用下磷酸铁锂与助磨剂发生反应易溶于水的络合物，在不产生有毒气体的前提下，实现了磷、铁和锂元素的浸出。传统磷酸铁锂的回收过程中需要利用高温条件(70～100℃)下有机酸或无机酸溶液对磷酸铁锂进行浸出，由于磷酸铁锂具有稳定的晶体结构，需要过量的、高浓度的酸才能有效地破坏磷酸铁锂中的化学键，将铁、磷、锂等元素浸出。本发明无需使用大量的强酸去破坏磷酸铁锂的晶体结构，极大地减少了酸及后续中和所需碱的用量、极大地减少了所产生含盐废水的数量、避免了对环境的二次污染。
2)本发明方案使用固体酸性助磨剂，相比于现有回收技术中所使用的盐酸、硫酸等无机酸，有机酸对金属腐蚀小，避免了生产设备的过度腐蚀及损耗。
3)本发明方案所使用的有机酸，不仅可以作为助磨剂，在球磨过程中有效地与磷酸铁锂反应，形成易溶于水的络合物，实现磷酸铁锂的高效浸出。同时，在形成回收产物磷酸铁的过程中，柠檬酸等添加剂可以作为磷酸铁的形貌控制剂，有助于获得大尺寸球形形貌的磷酸铁。
4)本发明提供的回收方法，分别以磷酸铁、碳酸锂的形式回收废旧正极材料中的有效成分，锂、铁、磷回收率高、操作简单、试剂用量少、成本低。
根据本发明的一些实施例，所述助磨剂选自无水柠檬酸、一水合柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸、苯甲酸、酒石酸或水杨酸中的至少一种。以柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸等有机酸作为助磨剂，这些酸天然存在、来源广泛，回收成本低。
根据本发明的一些实施例，所述磷酸铁锂与助磨剂的质量比为1:4～1:12；优选为1:6～1:10；更优选为1:7～1:9。与传统回收方法相比，本发明方案有机酸的使用量相对较少，酸碱用量少。
根据本发明的一些实施例，球磨过程中，磨球与磷酸铁锂粉末的质量比为5:1～20:1；优选为10:1～20:1；更优选为12:1～18:1。
根据本发明的一些实施例，球磨过程中，球磨转速为100～500rpm；优选为200～500rpm；更优选为300～500rpm；更优选为350～450rpm。
根据本发明的一些实施例，球磨时间为0.5～2h；优选为1～2h；更优选为1.2～1.8h。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S3包括以下操作：向所述浸出液中加入氧化剂，升温至80～98℃并保温处理后，固液分离处理得到磷酸铁沉淀和含锂滤液；优选地，所述氧化剂选自过硫酸盐、过氧化物或次氯酸盐中的至少一种；更优选地，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、次氯酸钠或次氯酸钾中的至少一种。将浸出液中的Fe2+氧化为Fe3+，使得Fe3+和PO4 3-反应形成磷酸铁沉淀，以磷酸铁的形式同时回收浸出液中的磷、铁成分，简便高效。
根据本发明的一些实施例，所述氧化剂与磷酸铁锂的摩尔比为0.5:1～1.5:1；更优选为0.5:1～1.0:1；更优选为0.5:1～0.8:1。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S3还可以包括以下操作：调节所述含锂滤液的pH值为2.0～4.0，固液分离处理得到氢氧化铁沉淀和净化后的含锂滤液。由于含锂滤液中可能还含有微量的Fe3+没有完全沉淀，因此，通过调节pH值进行除铁处理，使得未与磷酸根结合的三价铁离子发生水解，提高后续沉锂过程所获得的锂化合物的纯度。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S3中调节pH值的操作为加入碱性溶液调节体系的pH值；优选地，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液或碳酸氢铵溶液中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S3还可以包括以下操作：向含锂滤液中添加碳酸盐，固液分离，收集固相部分得到碳酸锂。加入碳酸盐进行沉锂处理，进而得到碳酸锂。
根据本发明的一些实施例，所述预处理包括拆解、焙烧和筛分操作。将废旧磷酸铁锂电池拆解后得到正极片，再将正极片进行高温焙烧处理，通过高温焙烧可除去正极片上的导电炭(乙炔黑)、有机物(碳酸甲酯)、粘结剂(聚偏氟乙烯)等杂质，利用其在焙烧过程中氧化分解形成二氧化碳及水蒸气等气体后，再通过筛分分离铝箔组分，即可得到磷酸铁锂粉末，也可采用现有技术中其他操作进行预处理。
根据本发明的一些实施例，所述焙烧操作的温度为380～650℃，焙烧时间为1～4h。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明实施例中回收磷酸铁锂正极材料的流程图；
图2为本发明实施例2中回收得到的磷酸铁的SEM图；
图3为现有技术回收得到的磷酸铁的SEM图；
图4为本发明实施例2中柠檬酸用量与浸出率的关系图；
图5为本发明实施例2中球料比与浸出率的关系图；
图6为本发明实施例2中球磨转速与浸出率的关系图；
图7为本发明实施例2中球磨时间与浸出率的关系图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
本发明实施例一为：一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂电池拆解得到的正极片进行高温焙烧处理，除去粘结剂等组分后，通过筛分处理得到分离的磷酸铁锂粉末和铝箔。按一定的比例，将得到的磷酸铁锂粉末和固体助磨剂混合，置于行星球磨机中球磨，得到混合粉末。该步骤的主要目的是利用球磨过程中剪切、冲击、挤压等机械力所产生的能量将磷酸铁锂的晶体结构破坏，再利用混合均匀的固体助磨剂(如无水柠檬酸、一水合柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸、苯甲酸、酒石酸、水杨酸等)与磷酸铁锂反应形成易溶于水的络合物。
(2)将步骤(1)得到的混合粉末在水中溶解获得浸出液，再将浸出液中的有价元素(铁、P、Li)提取出来即可，具体地，可通过以下步骤进行提取：
在持续搅拌条件下加入氧化剂，之后升温至80～98℃并保温3h左右，之后过滤得到磷酸铁沉淀和第一含锂滤液。该步骤的主要目的是将浸出液中的Fe2+氧化为Fe3+，使得Fe3 +和PO4 3-反应形成磷酸铁沉淀，以磷酸铁的形式回收浸出液中的磷、铁成分。
向第一含锂滤液中加入碱性溶液，调节pH值至2.0～4.0，过滤得到氢氧化铁沉淀和第二含锂滤液。由于第一含锂滤液中还含有微量的Fe3+没有完全沉淀，该步骤的主要目的是通过调节pH值进行除铁处理，使得未与磷酸根结合的三价铁离子发生水解，提高后续沉锂过程所获得的锂化合物的纯度。
在持续搅拌和加热的情况下，向第二含锂滤液中添加碳酸钠，进行沉锂处理，过滤得到碳酸锂沉淀。
本发明实施例二为：一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂电池拆解得到的正极片在400℃的温度下焙烧2h，待正极片冷却至室温时，振动筛分获得分离的磷酸铁锂粉末和铝箔片；
(2)将步骤(1)得到的磷酸铁锂粉末和一水合柠檬酸固体混合，磷酸铁锂与一水合柠檬酸的质量比为1:8，控制球料比为15:1，将磷酸铁锂粉末和一水合柠檬酸固体置于球磨机中，在400rpm的转速下，球磨1.5h，得到混合粉末；
(3)将步骤(2)得到的混合粉末在水中溶解，在持续搅拌条件下加入质量分数为25％的双氧水溶液，双氧水与混合粉末中磷酸铁锂的摩尔比为0.6:1，之后升温至88℃并在该温度下保温3h，过滤得到磷酸铁沉淀和第一含锂滤液；
(4)向步骤(3)所得到的第一含锂滤液中缓慢加入质量分数为20％的氢氧化钠溶液，调节第一含锂滤液的pH值至3.5，过滤得到氢氧化铁沉淀和第二含锂滤液；
(5)向步骤(4)所得的第二含锂滤液升温至90℃，在持续搅拌的条件下，逐渐添加碳酸钠，进行沉锂处理，过滤得到碳酸锂沉淀。
经检测，本实施例中锂、磷、铁的回收率分别达到97.1％、94.8％、92.3％。其中，锂元素以碳酸锂的形式被回收，磷元素、铁元素以磷酸铁的形式被回收，均以前驱体的形式回收，回收得到的锂、磷、铁可再次用于磷酸铁锂正极材料的制备中。其中锂、磷、铁的回收率计算方法如下所示：
LLi＝[m(Li2CO3)×w(Li)]/m0(Li)×100％
LP＝[m(FePO4)×w(P)]/m0(P)×100％
LFe＝[m(FePO4)×w(Fe)]/m0(Fe)×100％
LLi、LP、LFe分别表示锂、磷、铁元素的回收率，m(Li2CO3)代表回收所得碳酸锂的质量，m(FePO4)代表回收所得磷酸铁的质量；w(Li)表示碳酸锂中锂元素的质量分数，w(Fe)、w(P)表示磷酸铁中铁、磷元素的质量分数m0(Li)、m0(P)、m0(Fe)分别代表磷酸铁锂粉末中Li、P、Fe元素的质量。磷酸铁中铁元素的质量分数w(Fe)通过化学分析重铬酸钾滴定法检测，磷酸铁中磷元素的质量分数w(P)通过喹钼柠酮沉淀重量法检测，碳酸锂中锂元素的质量分数w(Li)通过酸碱滴定法检测。
取上述操作回收得到的磷酸铁进行扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)分析，结果如图2所示。由图2可以看出，回收所得磷酸铁由多个大颗粒的磷酸铁球团聚而成，这些大颗粒磷酸铁球直径达到了1～3μm。而按现有回收技术来回收磷酸铁时，即采用质量浓度为28％的硫酸作为浸出酸，对磷酸铁锂粉末进行浸出获得酸性浸出液，之后向浸出液中添加质量分数为25％的双氧水溶液和质量分数为20％的氢氧化钠溶液，调节浸出液pH至2.0后，升温至88℃并在该温度下保温3h。通过上述步骤获得的磷酸铁的SEM图如图3所示，由图3可以看出，现有技术回收得到的磷酸铁颗粒尺寸较小(直径约为1μm)。由此表明，在球磨阶段所添加的一水合柠檬酸，不仅可以作为助磨剂有利于Li、Fe、P元素的浸出，同时，在磷酸铁回收阶段还可以作为磷酸铁的形貌控制剂，有助于获得大颗粒球形磷酸铁。当以回收得到的磷酸铁作为前驱体来制备磷酸铁锂时，相对于现有技术，本发明所获得球形大颗粒磷酸铁，更加有利于提高磷酸铁锂的压实密度，从而提高磷酸铁锂材料的性能。
为考察柠檬酸用量、球料比、球磨转速、球磨时间等因素对磷酸铁锂正极材料中锂、磷、铁元素浸出率的影响，采用单因素变量法进行试验，结果如图4～7所示。
其中，图4为不同柠檬酸用量对锂、铁、磷元素浸出率的影响，试验过程中测定了当磷酸铁锂与一水合柠檬酸质量比(m(LiFePO4):m(H3Cit))分别为1:4、1:6、1:8、1:10、1:12时，锂、铁、磷元素的浸出率；图5为不同球料比对锂、铁、磷元素浸出率的影响，试验过程中测定了当球料比(磨球(氧化锆球)与磷酸铁的质量比)分别为1:1、5:1、10:1、15:1、20:1时，锂、铁、磷元素的浸出率；图6为不同球磨机转速对锂、铁、磷元素浸出率的影响，试验过程中测定了当球磨机转速分别为100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm时，锂、铁、磷元素的浸出率；图7为不同球磨时间对锂、铁、磷元素浸出率的影响，试验过程中测定了当球磨时间分别为0.5h、1h、1.5h和2h时，锂、铁、磷元素的浸出率。由图4～7可以看出，当磷酸铁锂与一水合柠檬酸质量比为1:8、球料比为15:1、球磨机转速为400rpm、球磨时间为1.5h时，浸出率的增长趋于平缓。
本发明对比例一为一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其与实施例二相似，区别仅在于：未经球磨处理，即直接将柠檬酸与磷酸铁锂的混合粉末在水中溶解。由于缺少球磨过程，用量较少的柠檬酸不足以使得磷酸铁锂中的化学键发生断裂，磷酸铁锂的晶体结构不能被有效地破坏，因此磷酸铁锂中锂、铁、磷基本无法被浸出，导致最终锂、磷、铁的回收效率低下。在与实施例二相同的条件下进行检测，测定得到对比例1中锂、磷、铁的回收率分别为31.8％、27.5％、26.3％。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (18)
1.一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、取废旧磷酸铁锂正极材料经预处理得到磷酸铁锂粉末，将磷酸铁锂粉末与固体助磨剂混合后进行球磨得到混合粉末；
S2、取所述混合粉末经水浸出后，得到浸出液；
S3、从所述浸出液中回收Fe、P和/或Li；
其中，所述助磨剂为有机酸且所述有机酸中的酸根离子能与铁和锂分别形成可溶性络合物；所述助磨剂选自无水柠檬酸或一水合柠檬酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于：所述磷酸铁锂与助磨剂的质量比为1:4～1:12。
3.根据权利要求2所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于：所述磷酸铁锂与助磨剂的质量比为1:6～1:10。
4.根据权利要求3所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于：所述磷酸铁锂与助磨剂的质量比为1:7～1:9。
5.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于：球磨过程中，磨球与磷酸铁锂粉末的质量比为5:1～20:1。
6.根据权利要求5所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于：球磨过程中，磨球与磷酸铁锂粉末的质量比为10:1～20:1。
7.根据权利要求6所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于：球磨过程中，磨球与磷酸铁锂粉末的质量比为12:1～18:1。
8.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于：球磨过程中，球磨转速为100～500rpm。
9.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于：球磨过程中，球磨转速为200～500rpm。
10.根据权利要求9所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于：球磨过程中，球磨转速为300～500rpm。
11.根据权利要求10所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于：球磨过程中，球磨转速为350～450rpm。
12.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于：所述步骤S3包括以下操作：向所述浸出液中加入氧化剂，升温至80～98℃并保温处理后，固液分离处理得到磷酸铁沉淀和含锂滤液。
13.根据权利要求12所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于：所述氧化剂选自过硫酸盐、过氧化物或次氯酸盐中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于：所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、次氯酸钠或次氯酸钾中的至少一种。
15.根据权利要求12所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于：所述步骤S3还包括以下操作：调节所述含锂滤液的pH值为2.0～4.0，固液分离处理得到氢氧化铁沉淀和净化后的含锂滤液。
16.根据权利要求12或15所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于：所述步骤S3还包括以下操作：向含锂滤液中添加碳酸盐，固液分离，收集固相部分得到碳酸锂。
17.根据权利要求1至15任一项所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于：所述预处理包括拆解、焙烧和筛分操作。
18.根据权利要求17所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于：所述焙烧操作的温度为380～650℃，焙烧时间为1～4h。
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