CN111377416A - 一种铜铟镓硒废料中回收硒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铜铟镓硒废料中回收硒的方法，该方法包括：将铜铟镓硒物料加入到亚硫酸盐溶液中，得到混合溶液；将所述混合溶液在加压环境下进行浸出处理，得到浸出处理后的浸出液；在所述浸出液中加入酸性溶液进行酸化分解，之后进行固液分离，得到粗硒。通过本发明实施例提供的铜铟镓硒废料中回收硒的方法，将性质温和的亚硫酸盐作为浸出剂、在加压环境下对铜铟镓硒物料进行浸出处理，对设备防腐要求较低，还可以保证浸出的时间效率和硒的浸出率，后续无需酸碱平衡处理；通过浸出→酸化沉淀两步骤即可实现硒的分离，流程短、硒分离效率高、生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及固体废物回收的技术领域，具体而言，涉及一种铜铟镓硒废料中回收硒的方法。
背景技术
CIGS(铜铟镓硒)薄膜型太阳能发电电池具有轻薄易携带、能量转换效率高等特点，受到广泛关注。其生产目前主要有三种方法：真空喷溅法、蒸馏法、非真空喷涂法。无论采用何种方法，生产过程中都无可避免的会产生由纯度较高的铜、铟、镓、硒为主要成分的废料。以上四种金属本身具有较高的价值，如何对其进行有效的分离提纯，以便其作为CIGS电池生产原料进行回用，或者作为纯的金属再销售，都具有很大的经济和环保意义。
现有回收铜铟镓硒中硒的方法，一种回收方法是电极电解的方法；另一种方法是酸洗或碱性浸出，之后还原得到粗硒，例如，将废料粉体在硝酸中浸出，得到硝酸浸液，再向硝酸浸液中加入还原剂，还原得到粗硒。前者的电解方法存在电极结果难以控制的问题，后者的方法由于需要使用酸性或碱性溶液浸出废料，对设备整体防腐要求高，成本较高。
发明内容
为解决上述问题，本发明实施例的目的在于提供一种铜铟镓硒废料中回收硒的方法。
本发明实施例提供了一种铜铟镓硒废料中回收硒的方法，包括：
将铜铟镓硒物料加入到亚硫酸盐溶液中，得到混合溶液；
将所述混合溶液在加压环境下进行浸出处理，得到浸出处理后的浸出液；
在所述浸出液中加入酸性溶液进行酸化分解，之后进行固液分离，得到粗硒。
在上述实施例的基础上，所述加压环境为压强是0.4～1.2MPa的环境。
在上述实施例的基础上，所述加压环境为压强是0.7～0.9MPa的环境。
在上述实施例的基础上，所述亚硫酸盐溶液与所述铜铟镓硒物料的液固比为(2～20):1。
在上述实施例的基础上，所述亚硫酸盐溶液中亚硫酸盐的量为硒完全转化金属盐的理论用量的1～5倍。
在上述实施例的基础上，所述将所述混合溶液在加压环境下进行浸出处理包括：
将所述混合溶液在加压环境下浸出预设时长，且浸出温度为30～270℃；所述预设时长为0.5～8小时。
在上述实施例的基础上，所述浸出温度为150～210℃，所述预设时长为3～6小时。
在上述实施例的基础上，所述在所述浸出液中加入酸性溶液进行酸化分解包括：
在所述浸出液中加入无机酸进行酸化分解，酸化终点pH值小于6。
在上述实施例的基础上，所述无机酸包括：盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
在上述实施例的基础上，在所述将铜铟镓硒物料加入到亚硫酸盐溶液中之前，还包括：
对铜铟镓硒废料进行研磨，得到颗粒状或粉末状的铜铟镓硒物料。
本发明实施例上述提供的方案中，将性质温和的亚硫酸盐作为浸出剂、在加压环境下对铜铟镓硒物料进行浸出处理，浸出过程温和，不存在因酸性浸出或碱性浸出时腐蚀设备的问题，对设备防腐要求较低，还可以保证浸出的时间效率和硒的浸出率；且亚硫酸盐对硒的选择性好，不会造成铜铟镓的协同浸出，可以一步实现有效分离。同时，采用亚硫酸盐作为浸出剂，后续无需酸碱平衡处理；通过浸出→酸化沉淀两步骤即可实现硒的分离，流程短、硒分离效率高、生产成本低。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了本发明实施例所提供的一种铜铟镓硒废料中回收硒的方法流程图；
图2示出了本发明实施例所提供的一种铜铟镓硒废料中回收硒的流程示意。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供的一种铜铟镓硒废料中回收硒的方法，参见图1所示，包括：
步骤101：将铜铟镓硒物料加入到亚硫酸盐溶液中，得到混合溶液。
本发明实施例中，铜铟镓硒物料为由纯度较高的铜、铟、镓、硒为主要成分的废料；该铜铟镓硒物料具体可以是生产CIGS薄膜型太阳能发电电池时产生的铜铟镓硒废料，也可以是对该铜铟镓硒废料进行研磨后所得到的颗粒状或粉末状的物料。其中，具体可以利用球磨机对铜铟镓硒废料进行破碎，得到颗粒状的铜铟镓硒物料；同时，研磨后得到的铜铟镓硒物料的粒度不大于预设阈值。通过对铜铟镓硒废料进行研磨，方便后续可以快速浸出，提高浸出效率。
本发明实施例中，亚硫酸盐具体为亚硫酸钠(Na2SO3)，亚硫酸盐溶液的浓度具体可以为50～300g/L，且亚硫酸盐溶液与铜铟镓硒物料的液固比为(2～20):1。具体的，亚硫酸盐溶液中亚硫酸盐的量需要多于硒完全转化金属盐的理论用量，以保证硒充分反映；其中，亚硫酸盐溶液中亚硫酸盐的量为硒完全转化金属盐的理论用量的1～5倍。
步骤102：将混合溶液在加压环境下进行浸出处理，得到浸出处理后的浸出液。
本发明实施例中，混合溶液指的是包含亚硫酸盐溶液和铜铟镓硒物料的液质，即其中包含固体的铜铟镓硒物料。在得到混合溶液后即可进行浸出处理。本发明实施例中，在加压环境下对混合溶液进行浸出处理，以保证时间效率和硒的浸出率。同时，亚硫酸盐廉价易得，且以亚硫酸盐作为浸出剂，浸出过程温和，不存在因酸性浸出或碱性浸出时腐蚀设备的问题。铜铟镓硒物料中只有硒与亚硫酸盐反应，混合溶液浸出时的反应具体如下：
Na2SO3+Se＝Na2SeSO3；
浸出结束后即可得到含硒的浸出液，即硒代硫酸钠溶液，同时铜铟镓硒物料变为铜铟镓残渣，之后即可利用其他方式对铜铟镓残渣进行回收处理，回收其中的铜、铟、镓。
具体的，可以在加压浸出釜对混合溶液进行浸出处理。本领域技术人员可以理解，可以在步骤101得到混合溶液之后再将混合溶液注入加压浸出釜中进行浸出处理，也可以分别将铜铟镓硒物料和亚硫酸盐溶液投入至加压浸出釜中以得到混合溶液，进而可以进行浸出处理。
可选的，本发明实施例中，浸出处理时的加压环境为压强大于标准大气压的环境，加压环境的压强具体可以为0.4～1.2MPa。同时，浸出处理时的浸出温度为30～270℃，浸出的预设时长为0.5～8小时。优选的，浸出温度为150～210℃，预设时长为3～6小时。其中，加压环境下可以使浸出达到更高的温度，由于常规亚硫酸盐无法对铜铟镓硒物料进行剪离或剪离率很低，加压环境可以高效剪离物料中的金属硒化物。
步骤103：在浸出液中加入酸性溶液进行酸化分解，之后进行固液分离，得到粗硒。
本发明实施例中，酸性溶液与硒代硫酸钠的浸出液进行酸化分解后，即可得到固体的粗硒。其中，该酸性溶液具体为无机酸溶液，该无机酸溶液为：盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
当酸性溶液为盐酸时，硒代硫酸钠浸出液与盐酸的反应过程具体如下：
Na2SeSO3+2HCl＝2NaCl+Se↓+SO2↑+H2O；
即酸化分解后即可生成固态的硒，固液分离后即可得到粗硒。同时，反应得到的SO2后续也可用于其他用途，提高原料利用率。
当酸性溶液为硫酸时，硒代硫酸钠浸出液与盐酸的反应过程具体如下：
Na2SeSO3+H2SO4＝Na2SO4+Se↓+SO2↑+H2O；
可选的，在浸出液中加入无机酸进行酸化分解，酸化终点pH值小于6，以保证硒的沉淀率。之后，可以继续对粗硒进行提纯处理，具体地，粗硒可以经过氧化燃烧法提纯、氧化硒纯化等工艺还原得到高纯硒，通过深度纯化以及真空蒸馏法进一步除杂质，可制得深度纯化的高纯金属硒。本发明实施例中的回收步骤示意图参见图2所示。
本发明实施例中，通过酸性溶液可以得到粗硒，硒分离效率高；且与传统浸出还原方法相比，由于传统方法需要用酸性或碱性溶液浸出(例如，采用酸浸出，残酸浓度至少为10g/L以上)，后续还需要酸碱平衡处理；而本实施例中采用亚硫酸盐作为浸出剂，后续无需酸碱平衡处理，效率更高。此外，本实施例在浸出液酸化时，此处的酸化过程只需要调至微酸即可(如pH＝2)，即使后续需要中和处理，用碱量也很少，可以忽略。
本发明实施例提供的一种铜铟镓硒废料中回收硒的方法，将性质温和的亚硫酸盐作为浸出剂、在加压环境下对铜铟镓硒物料进行浸出处理，浸出过程温和，不存在因酸性浸出或碱性浸出时腐蚀设备的问题，对设备防腐要求较低，还可以保证浸出的时间效率和硒的浸出率；且亚硫酸盐对硒的选择性好，不会造成铜铟镓的协同浸出，可以一步实现有效分离。同时，采用亚硫酸盐作为浸出剂，后续无需酸碱平衡处理；通过浸出→酸化沉淀两步骤即可实现硒的分离，流程短、硒分离效率高、生产成本低。
下面通过具体的实施例详细介绍本发明提供的一种铜铟镓硒废料中回收硒的方法流程。
实施例1
本发明实施例提供的铜铟镓硒废料中回收硒的方法包括以下步骤：
步骤A1：将1kg的铜铟镓硒物料加入到6L的100g/L的亚硫酸盐溶液中，得到铜铟镓硒物料和亚硫酸亚溶液的混合溶液。
步骤A2：将混合溶液投入至加压浸出釜中，关闭浸出釜，保持浸出釜内压力为0.6MPa，温度为180℃，并浸出5小时。
步骤A3：使用固液分离装置过滤掉浸出釜中的铜铟镓残渣，得到硒代硫酸钠的浸出液。
其中，得到铜铟镓残渣之后即可利用其他方式对铜铟镓残渣进行回收处理，回收其中的铜、铟、镓。
步骤A4：在浸出液中加入适量盐酸，直至酸化终点pH值为2；过滤固态的粗硒，硒的沉淀率不小于99％。
步骤A5：对粗硒进行提纯处理。
具体地，粗硒可以经过氧化燃烧法提纯、氧化硒纯化等工艺还原得到高纯硒，通过深度纯化以及真空蒸馏法进一步除杂质，可制得深度纯化的高纯金属硒。
实施例2
本发明实施例提供的铜铟镓硒废料中回收硒的方法包括以下步骤：
步骤B1：利用球磨机对铜铟镓硒废料进行破碎，得到颗粒状的铜铟镓硒物料。
步骤B2：将适量的铜铟镓硒物料加入到8L的160g/L的亚硫酸盐溶液中，亚硫酸盐溶液与铜铟镓硒物料的液固比为15:1，得到铜铟镓硒物料和亚硫酸亚溶液的混合溶液。
步骤B3：将混合溶液投入至加压浸出釜中，关闭浸出釜，保持浸出釜内压力为0.8MPa，温度为170℃，并浸出4小时。
步骤B4：使用固液分离装置过滤掉浸出釜中的铜铟镓残渣，得到硒代硫酸钠的浸出液。
其中，得到铜铟镓残渣之后即可利用其他方式对铜铟镓残渣进行回收处理，回收其中的铜、铟、镓。
步骤B5：在浸出液中加入适量盐酸，直至酸化终点pH值为0.21；过滤固态的粗硒，硒的沉淀率不小于99％。
步骤B6：对粗硒进行提纯处理。
具体地，粗硒可以经过氧化燃烧法提纯、氧化硒纯化等工艺还原得到高纯硒，通过深度纯化以及真空蒸馏法进一步除杂质，可制得深度纯化的高纯金属硒。
实施例3
本发明实施例提供的铜铟镓硒废料中回收硒的方法包括以下步骤：
步骤C1：利用球磨机对铜铟镓硒废料进行破碎，得到2kg的颗粒状的铜铟镓硒物料。
步骤C2：将2kg铜铟镓硒物料加入到10L的150g/L的亚硫酸盐溶液中，得到铜铟镓硒物料和亚硫酸亚溶液的混合溶液。
步骤C3：将混合溶液投入至加压浸出釜中，关闭浸出釜，保持浸出釜内压力为1MPa，温度为190℃，并浸出2小时。
步骤C4：使用固液分离装置过滤掉浸出釜中的铜铟镓残渣，得到硒代硫酸钠的浸出液。
其中，得到铜铟镓残渣之后即可利用其他方式对铜铟镓残渣进行回收处理，回收其中的铜、铟、镓。
步骤C5：在浸出液中加入适量盐酸，直至酸化终点pH值为0.9；过滤固态的粗硒，硒的沉淀率不小于99％。
步骤C6：对粗硒进行提纯处理。
具体地，粗硒可以经过氧化燃烧法提纯、氧化硒纯化等工艺还原得到高纯硒，通过深度纯化以及真空蒸馏法进一步除杂质，可制得深度纯化的高纯金属硒。
本发明实施例提供的一种铜铟镓硒废料中回收硒的方法，将性质温和的亚硫酸盐作为浸出剂、在加压环境下对铜铟镓硒物料进行浸出处理，浸出过程温和，不存在因酸性浸出或碱性浸出时腐蚀设备的问题，对设备防腐要求较低，还可以保证浸出的时间效率和硒的浸出率；且亚硫酸盐对硒的选择性好，不会造成铜铟镓的协同浸出，可以一步实现有效分离。同时，采用亚硫酸盐作为浸出剂，后续无需酸碱平衡处理；通过浸出→酸化沉淀两步骤即可实现硒的分离，流程短、硒分离效率高、生产成本低。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种铜铟镓硒废料中回收硒的方法，其特征在于，包括：
将铜铟镓硒物料加入到亚硫酸盐溶液中，得到混合溶液；
将所述混合溶液在加压环境下进行浸出处理，得到浸出处理后的浸出液；
在所述浸出液中加入酸性溶液进行酸化分解，之后进行固液分离，得到粗硒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加压环境为压强是0.4～1.2MPa的环境。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加压环境为压强是0.7～0.9MPa的环境。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亚硫酸盐溶液与所述铜铟镓硒物料的液固比为(2～20):1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亚硫酸盐溶液中亚硫酸盐的量为硒完全转化金属盐的理论用量的1～5倍。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将所述混合溶液在加压环境下进行浸出处理包括：
将所述混合溶液在加压环境下浸出预设时长，且浸出温度为30～270℃；所述预设时长为0.5～8小时。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述浸出温度为150～210℃，所述预设时长为3～6小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在所述浸出液中加入酸性溶液进行酸化分解包括：
在所述浸出液中加入无机酸进行酸化分解，酸化终点pH值小于6。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述无机酸包括：盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
10.根据权利要求1-9任一所述的方法，其特征在于，在所述将铜铟镓硒物料加入到亚硫酸盐溶液中之前，还包括：
对铜铟镓硒废料进行研磨，得到颗粒状或粉末状的铜铟镓硒物料。
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