CN111356568A

CN111356568A - 由母料形成的具有层状形态的聚合物产品

Info

Publication number: CN111356568A
Application number: CN201880073750.8A
Authority: CN
Inventors: K·麦克尼丝; 张国君
Original assignee: Lyondellbasell Advanced Polymers Inc
Current assignee: Lyondellbasell Advanced Polymers Inc
Priority date: 2017-10-10
Filing date: 2018-10-10
Publication date: 2020-06-30
Also published as: WO2019075001A1; US20200307056A1; EP3694697A1; EP3694697A4

Abstract

本文公开了聚合产品和母料，以及由所述母料制备聚合物膜、片材和挤出制品的方法，其中膜和聚合产品表现出层状形态并保持对相关渗透物的良好阻隔性能。母料包括一种或多种结构和阻隔聚合物以及增容剂。

Description

由母料形成的具有层状形态的聚合物产品

相关申请的交叉引用

本申请要求下述申请的优先权：于2017年10月10日提交的美国临时申请62/570,504；于2017年12月14日提交的美国临时申请62/598,774；以及于2018年5月7日提交的美国临时申请62/668,046。这些临时申请各自的全部内容通过引用并入本申请。

技术领域

本发明涉及由一种或多种母料形成的新型聚合物产品，其具有层状形态并表现出改善的性质，例如良好的阻隔性质。

背景技术

调整聚合物产品(例如，膜、片材或制品)的物理特性对于许多应用是重要的。例如，重要的是在诸如阻隔离膜的产品中具有良好的阻隔性能。阻隔膜的主要目的是抑制或防止渗透物(例如液体、气体、蒸气、小分子或低聚物)渗透通过。渗透物的非限制性列表包括氧气、二氧化碳、氮气、甲烷、水蒸气、汽油蒸气、香料、芳香剂、油脂、油、油墨、化学品的挥发性组分等。

在一个具体实例中，阻隔膜可以用作包装膜。包装膜包含和保护用于分配、储存、销售和使用的产品，并且包装通常用于传递关于产品、市场产品的信息并为产品提供安全性。因此，包装在我们的消费社会中非常重要。

其他阻隔产品应用的非限制性列表可包括例如各种柔性或刚性制品，诸如农业膜(熏蒸、覆盖、青贮饲料)、工业膜、试管(医疗或汽车用)、管材、帽、封闭物、食品、饮料、工业、保健、药物或化妆品包装、袋、容器、瓶、罐等。

目前，许多方法用于解决改善物理性能的问题，例如气体和小分子渗透率。然而，这些方法中的许多产生低于期望的结果或需要高成本的材料和/或复杂且昂贵的制造工艺和/或使用环境或生理上不期望的组分。

例如，一种常规方法是将两种或更多种可混溶或不可混溶的聚合物组分——不考虑形态共混——以产生表现出不同于所述组分的物理性质的简单组合物。该组合物然后可用于形成具有与可由使用未共混的组分获得的物理性能不同的物理性能的产品(例如，膜，片材，或诸如包装、试管、罐、管材、容器、瓶等制品)。在许多情况下，在一种或多种物理性质方面表现出相对良好的性能的组分，例如具有高阻隔特性的组分，与一种或多种可能不具有良好阻隔性能的组分共混，但可执行其他功能(例如降低成本或提供例如用于结构的其他不同的物理性质益处)。遗憾的是，这种常规方法通常不会导致所需的最大性能(例如，提高阻隔性能/降低渗透率)。

另一种常规方法是通过共挤出或层压(例如，膜、片材，或诸如包装、试管、罐、管材、容器、瓶等制品)来生产多层产品，其中各层是离散的并且具有专用功能。该多层结构允许与由单层或共混物形成的产品相比可以具有不同(并且在一些情况下，改进的)物理特性的产品。

使用共挤出的阻隔膜的实例，一层可以用作氧气阻隔层，另一层可以用作湿气阻隔层，另一层可以提供良好的冷封粘附性并且还有另一层可以促进印刷。除了这些层之外，可能需要一个或多个连接层以使一些邻接层能够充分地彼此粘附以避免脱层。不用说，连接层的使用增加了产品的成本。为了形成这种多功能的多层膜，因此通常需要挤出机的复杂布置。实际上，所需的挤出机的数量通常对应于所形成的离散层的数量。因为许多产品制造商不能提供这种复杂的设备来提供包装、试管、罐、管材、容器、瓶等，所以它们被迫牺牲期望的功能以提供经济的包装。

基于上述，仍然需要相对便宜且易于制造的具有良好阻隔性能的包装、工业或农业材料(例如，举例而言，膜、包装、试管、罐、管材、容器、瓶等)。

发明内容

本文公开了形成具有增强的阻隔性能的聚合主体的新方法。提供母料，所述母料包含30至70重量百分比的结构聚合物、30至70重量百分比的用于所述相关渗透物的阻隔聚合物和约3至约10重量百分比的官能化聚烯烃；将母料在第一加热挤出机中熔融并挤出以形成所述聚合主体，其中所述聚合主体具有层状形态。在一个实施方案中，聚合主体包含第一阻隔膜层，其中熔融的母料通过模具挤出以形成第一熔融聚合物挤出物，并且其中将第一熔融聚合物挤出物冷却并薄化以形成具有层状形态的第一阻隔膜层。

在一个或多个实施方案中，该聚合主体选自由以下组成的组：包装膜、用于包装食品的膜、用于包装药物或保健品的膜、封盖膜、农业膜、工业膜、试管、管材、帽、封闭物、青贮饲料膜、熏蒸膜或地膜、三维物体、容器、瓶、袋、罐，以及用于食品、饮料或用于工业、药物或化妆品的包装。

本文公开了形成用于相关渗透物的阻隔膜的新方法。提供母料，所述母料包含30至70重量百分比的结构聚合物、30至70重量百分比的阻隔聚合物和约3至约10重量百分比的官能化聚烯烃。将所述母料在加热挤出机中熔融并通过模具以形成熔融的聚合物挤出物。将所述熔融聚合物挤出物冷却以形成具有层状形态的阻隔膜。

在一个实施方案中，阻隔膜为多层阻隔膜，并且该方法还包括提供第二聚合物，在第二加热挤出机中熔融第二聚合物，以及通过模具共挤出熔融的母料和熔融的第二聚合物以形成熔融的多层聚合物挤出物。然后将熔融的多层聚合物挤出物冷却以形成包含第一阻隔膜层和第二层的多层阻隔膜，其中第一阻隔膜层具有层状形态。在一个实施方案中，第二聚合物选自选自由以下组成的组：聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚羟基链烷酸酯(PHA)及其组合。在一个具体的实施方案中，其中所述结构聚合物包含聚丙烯均聚物或共聚物，并且其中所述熔融的多层聚合物挤出物的冷却形成未拉伸的阻隔膜，所述方法还包含双轴拉伸所述未拉伸的阻隔膜以形成拉伸的阻隔膜，所述拉伸的阻隔膜的厚度小于所述未拉伸的阻隔膜的厚度，并且所述拉伸的阻隔膜具有层状形态。

在任何前述实施方案的一个或多个具体实施方案中，结构聚合物选自由以下组成的组：聚烯烃、聚酯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚羟基链烷酸酯(PHA)及其组合，并且阻隔聚合物选自由以下组成的组：乙烯乙烯醇的共聚物、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、腈聚合物及其组合。更具体地，结构聚合物包含聚烯烃，并且所述阻隔聚合物包含乙烯乙烯醇共聚物。在一个具体实施方案中，聚烯烃选自由以下组成的组：聚乙烯、聚丙烯、乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物或乙烯与一种或多种乙烯基酯的共聚物、聚乙烯或聚丙烯的共聚物，或其组合。在一个具体实施方案中，聚烯烃包含低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，乙烯乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸乙酯，乙烯丙烯酸丁酯，或聚丙烯均聚物、二元共聚物或三元共聚物，或其组合。

在一个或多个具体实施方案中，渗透物是氧，母料包含35到65重量百分比的结构聚合物、35到65重量百分比的阻隔聚合物和5到10重量百分比的官能化聚烯烃。在一个具体实施方案中，聚烯烃结构聚合物包含高密度聚乙烯或聚丙烯均聚物或其组合，并且官能化聚烯烃选自由以下组成的组：乙烯和/或丙烯与一种或多种不饱和极性单体的共聚物，以及用马来酸或马来酸酐接枝改性的聚烯烃。在一个具体实施方案中，乙烯乙烯醇共聚物具有大于24摩尔％的乙烯含量，并且官能化聚烯烃包含聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯，或用马来酸或马来酸酐接枝改性的高密度聚乙烯。

本文公开了对相关渗透物具有增强阻隔性能的新型聚合主体。所述聚合主体包含30至70重量百分比的结构聚合物、30至70重量百分比的用于所述相关渗透物的阻隔聚合物和约3至约10重量百分比的官能化聚烯烃，其中所述聚合主体具有层状形态。在一个或多个实施方案中，聚合主体可以是包装膜、用于包装食品的膜、农业膜、工业膜、试管、管材、帽、封闭物、青贮饲料膜、三维物体、容器、瓶、袋、罐，或用于食品、饮料或用于工业、药物或化妆品的包装。

在一个或多个实施方案中，聚合主体为阻隔膜。更具体地说，在一个或多个实施方案中，阻隔膜包含35到65重量百分比的结构聚合物、35到65重量百分比的阻隔聚合物和5到10％的官能化聚烯烃。

本文公开了一种新型多层阻隔膜，其具有：包含35至65重量百分比的结构聚合物、35至65重量百分比的阻隔聚合物和5至10％的官能化聚烯烃的第一层；以及包含第二聚合物的第二层，其中所述第一层具有层状形态。在一个或多个实施方案中，第二聚合物选自由以下组成的组：聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚乳酸及其组合。

附图说明

参考以下附图详细描述根据一个或多个各种实施方案的本发明。提供这些附图仅是为了说明的目的并且仅描绘了典型的或示例性实施方案的多个方面。提供这些附图是为了便于读者理解本发明，并且不应被认为是对本发明的宽度，范围或适用性的限制。

附图中的部件不必按比例绘制。在附图中，相同的附图标记在全部几个视图中表示相应的部分。本领域的普通技术人员将理解，部件可以被设计为多个部件，或者多个部件可以被设计为单个部件。

图1A示出了在横向于挤出方向的平面处/从该平面观察的具有五种不同共混形态的挤出包装膜的截面视图。

图1B示出了在平行于挤出方向的平面处/从该平面观察的具有两种不同形态的两种挤出的包装膜的截面视图。

图2A和图2B分别显示2-组分LLDPE/EVOH和HDPE/EVOH阻隔膜的共混和串联模型渗透率值的图。

图2C示出了在平行于挤出方向的平面处/从该平面观察的图2A中绘制的膜的截面AFM图像。

图3A和图3B示出了3-组分阻隔膜的共混和串联模型渗透率值的图。

图3C和图3D示出了在平行于挤出方向的平面处/从该平面观察的分别绘制在图3A和图3B中的膜的截面AFM图像。

图4A和图4B示出了在平行于挤出方向的平面处/从该平面观察的本文所述的吹塑多层膜的截面AFM图像。

图5A和图5B示出了在平行于挤出方向的平面处/从该平面观察的本文所述的共挤出的流延多层BOPP膜的截面AFM图像。

图6A和图6B示出了在平行于挤出方向的平面处/从该平面观察的本文所述的共挤出的流延多层膜的截面AFM图像。

图7A和图7B示出了在平行于挤出方向的平面处/从该平面观察的本文所述的另一共挤出流延多层膜的截面AFM图像。

具体实施方式

应当注意，在下面的详细描述中，相同的部件具有相同的附图标记，而不管它们是否在本发明的不同实施方案中示出。

份数为重量份，且百分比为重量百分比，除非另外指明或显而易见，例如当提及层状或多层膜中的组分时，在这种情况下百分比为多层结构的体积百分比或百分比(厚度)。

如本文所用，术语“纵横比”应指域的长度(L)与其宽度和厚度中的较小者的比率(D)，其中域为母料的一个组分的相。

如本文所用，术语“阻隔聚合物”应指对一种或多种相关渗透物具有低渗透率的任何聚合物。在一个或多个实施方案中，相关渗透物是氧气。在其他实施方案中，渗透物可以是例如二氧化碳、氮气和其他气体和蒸气。

如本文所用，术语“结构聚合物”应意指主要提供例如密度、硬度、抗撕裂性、抗冲击性、密封性、可印刷性、可加工性等机械或结构性质的任何聚合物。结构聚合物可具有良好的阻隔性能；然而，在具有对特定的相关渗透物具有低渗透率的阻隔聚合物的实施方案中，结构聚合物对相关渗透物将具有比阻隔聚合物更高的渗透率。

如本文所用，术语“共聚物”意指包含两种或更多种不同单体的任何聚合物，其中“不同”意指相差至少一个原子，例如碳的数目。术语“共聚物”具体包括三元共聚物。

如本文所用，术语“乙烯乙烯醇”或“EVOH”包括水解或皂化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，并且是指具有乙烯共聚单体的乙烯醇共聚物，其可例如通过乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的水解或通过乙烯单体与乙烯醇的化学反应获得。

如本文所用，术语“母料”应指包含两种或更多种组分的混合物的粉末状、颗粒状或微丸状组合物，其用于简化形成包含两种组分的产品，而不是由单独的组分形成产品。此外，如本文所用，该术语涵盖被配制为在聚合物产物形成期间与一种或多种稀释组分混合的浓缩组合物，或未被配制为与此类稀释剂混合的“完全”配混的组合物。除非上下文另外暗示，否则短语“MB”在本文中用于表示“母料”。

如本文所用，术语“聚合物共混物”和类似术语应指含有两种或更多种可混溶或不可混溶的聚合物的组合物。共混物不是层压材料，但是层压材料的一个或多个层可以包含共混物。

如本文所用，术语“聚烯烃”和类似术语通常包括由简单烯烃(具有通式C_nH_2n)作为单体形成的聚合物(包括生物聚合物)，并且包括均聚物和共聚物(例如，二元共聚物、三元共聚物等)以及它们的共混物。此外，它们包括：乙烯的聚合物(即，聚乙烯)，其包括LDPE、LLDPE、MDPE、HDPE)；乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物；乙烯与乙烯基酯共聚单体的共聚物；及其共混物。它们还包括：丙烯的聚合物(即聚丙烯)；丙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物(例如二元共聚物、三元共聚物等)；以及不同聚烯烃的共混物。

如本文所用，术语“官能化聚烯烃”应意指通过共聚或聚合后接枝而具有诸如极性官能度的官能度的聚烯烃。这种官能度通常通过向聚合物骨架提供化学官能性、活性和/或反应性侧基来实现，提供例如含氧、卤素和/或氮的官能团。如本文所用，该术语还应当意指官能化的聚烯烃充当用于其中掺入该官能化的聚烯烃的聚合物共混物的增容剂。

如本文所用，术语“增容剂”通常意指用于聚合主体系(例如，聚合物共混物)的任何添加剂，其通过例如改善体系相和/或组成组分之间的粘附性来稳定体系。

通常，为了在膜、制品等中产生阻隔性能，通常采用多层方法，由此通过例如共挤出形成多层结构，并且其中所述层中的至少一个是由阻隔材料构成的不连续层，并且至少一个其他层是由结构材料构成的不连续层。所述阻隔特性主要由所述阻隔材料的不连续层提供。通常在阻隔层和结构层之间使用至少一个连接层以提供粘合并防止脱层/机械故障。

已经发现，通过提供包含阻隔和结构聚合物以及用作增容剂的官能化聚烯烃的预复合母料，并且挤出该母料以形成具有层状形态的层，可以在单层中实现接近多层结构(例如，共挤出膜)的阻隔性能，而不需要连接层。即，在来自母料复合的良好分布和挤出的剪切的帮助下，在挤出层中形成相对均匀和层状的分离相，类似于通过共挤出制造的多层结构。此类母料在下文中可称为阻隔母料。阻隔母料可以作为单层或作为多层结构中的离散层挤出。

因此，本发明涉及新型聚合物产品和/或形成聚合物产品(例如，膜、片材和制品)的方法，所述聚合物产品包含使用一种或多种阻隔母料的至少一个具有层状形态的层。在这种具有层状形态的阻隔层中，如下文更详细描述的，阻隔层和结构相不以矩阵/域形态或共连续形态存在，而是作为导致阻隔层性能接近通过表示多层结构的串联模型计算预测的性能的扩展和延伸相存在。这种形态通过单层提供改善的阻隔性能，并且可以避免使用一个或多个连接层，从而降低制造和复杂性以及材料成本。

在本文的一个或多个示例性实施方案中，阻隔母料包括一种或多种阻隔聚合物和一种或多种结构聚合物的共混物，以及官能化聚烯烃增容剂。此外，母料可任选地包含可进一步增强阻隔性能的其他添加剂或填料，诸如烃树脂、成核剂、无机填料(例如，粘土、碳酸钙、p-玻璃、硅酸盐、纳米管等)和/或其他组分。

层状形态

图1A所示为具有不同形态的共混组合物的挤出膜的一系列100截面图。这些截面是在横向于挤出方向的平面处/从该平面观察的。膜102具有可混溶的共混形态，其中包含相对小且离散的域的第一相104与第二相106一起存在。接下来，膜108具有棒状形态，其中第一相110与相112一起存在，所述第一相110包括相对伸长的离散域(例如，扁平棒或板条域)。接下来，膜114具有层状形态，其中第一相116与第二相118存在。接下来，膜120说明具有层状/多层形态的共挤出膜，其中第一相122作为与第二相/离散层124相邻的离散层存在。最后，膜126示出共连续形态，其中存在第一相128和第二相130，并且没有明显的基体或分散相可被区分(或者各相/两相可被认为是基体相)。注意，尽管为了说明的目的在此描述了两个阶段，但是一个或多个实施方案可以包括三个或更多个阶段。即，在此没有公开应当被视为将实施方案限制为两个阶段。

继续参考图1A，通常可以看出，如在膜114中所示的层状形态类似于如在膜120中所示的层叠或分层形态，因为其表现出精细或相对较薄、在二维上伸长和交替的不同的或离散的相。

转向图1B，示出了在平行于挤出方向的平面处/从该平面观察的具有层状和分层形态的两种挤出膜的截面图132。如在膜140中所见，其为具有层状形态的挤出膜，第一域116与第二域118一起存在，并且两相精细，在两个维度上伸长，并且交替。类似地，如在膜150中所见，其为具有层状形态的共挤出膜，第一相122作为与第二相/离散层124相邻的离散层存在，并且两相精细，在二维上伸长，并且交替。

现在参考图1A和1B，可以看到层状和分层形态之间的若干差异。而显示层状形态的产品的每一相在每个维度上是有限的，例如膜150的具有分层形态的产品的相具有两个维度，如果该产品在那些维度上无限延伸，则该两个维度将接近无限。这种特性应该在层的纵横比方面看出，该层的纵横比大于(并且在理论上接近无穷大)在层状形态的相中看到的那些。另外，尽管例如膜140的具有层状形态的产品的每个相间边界表现出不连续性并且是有限的(尽管在二维上是细长的)，但是例如膜150的层状产品的每个相间边界基本上是连续的和无限的。注意，在分层和层状形态之间可以存在其他差异。

再次参考图1A，可以看出层状形态也不同于其他形态，例如可混溶的共混形态(如膜102所示)，和棒状或板条形态，如膜108所示。通常，可以看出具有这种其他形态的产品不显示具有层状形态的产品的离散的、相对精细的或较薄的交替的相。

阻隔母料中的结构聚合物可以是：一种或多种聚烯烃、一种或多种离聚物、聚碳酸酯、聚酯(包括聚乳酸和聚羟基链烷酸酯(PHA)和/或苯乙烯类聚合物和/或苯乙烯类共聚物，包括任何这样的生物聚合物、生物基聚合物、可生物降解的或可堆肥的聚合物。已经发现聚烯烃特别适合用作结构聚合物。合适的聚烯烃通常可以是任何烯烃均聚物或烯烃与一种或多种共聚单体的任何共聚物。聚烯烃可以是无规立构的、间同立构的或全同立构的。所述烯烃可以是单烯烃或二烯烃。单烯烃包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，以及环烯烃，例如环戊烯、环己烯、环辛烯和降冰片烯。二烯烃包括丁二烯(例如1,3-丁二烯)、1,2-丙二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,5-环辛二烯、降冰片二烯、二环戊二烯、1,3-庚二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,4-己二烯。最适当地，烯烃是α-烯烃。如果存在，共聚单体不同于烯烃，并且选择共聚单体使得其适于与烯烃共聚。所述共聚单体还可以是如上所述的烯烃。共聚单体可以包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。合适的共聚单体的进一步实例可以包括乙烯基酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯和酸共聚物单体。

可用作阻隔母料中的结构聚合物的聚烯烃的非限制性实例包括乙烯聚合物，例如超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高熔体强度聚乙烯(HMS-HDPE)、超高密度聚乙烯(UHDPE)、及其组合。还适合使用的是乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物和乙烯与乙烯基酯或酸共聚物的共聚物。前述乙烯聚合物和共聚物的共混物也是合适的。实例可包括乙烯乙酸乙烯酯(EVA)，乙烯丙烯酸丁酯(EBA)，甲基丙烯酸乙酯(EMA)和乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物，乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物，例如乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯等。

可用作例如在阻隔母料中的结构聚合物的聚烯烃的其他实例包括丙烯的聚合物，例如低密度聚丙烯、高密度聚丙烯、高熔体强度聚丙烯、均聚物聚丙烯、微小无规共聚物聚丙烯、无规共聚物聚丙烯、抗冲击聚丙烯(HIPP)、包括间同立构聚丙烯(sPP)和全同立构聚丙烯(iPP)两者的聚丙烯(PP)及其组合。还适合使用的是丙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物。前述丙烯聚合物共聚物的共混物也是合适的。

已经发现或认为LLDPE、LDPE、MDPE、HDPE和PP(均聚物和共聚物)特别适合用作阻隔母料中的结构聚合物。通常，这些聚烯烃可以在淤浆、溶液或气相方法中使用齐格勒-纳塔催化剂或单位点催化剂(包括茂金属催化剂)或这些催化剂的组合形成。

LLDPE是基本上线性的聚合物，没有长链支化并且通常具有约0.915-0.930g/cm³的密度。LLDPE通常通过乙烯与短链α-烯烃(例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯)的共聚制备。可用于阻隔母料的市售LLDPE的实例包括LLDPE LL 3001，其可从埃克森美孚化工(ExxonMobil Chemical)获得。LLDPE LL 3001是密度为.917g/cm³的己烯共聚物LLDPE。

HDPE也是基本上线性的聚合物，并且几乎没有支化，这使得它具有高的强度-密度比。典型地，HDPE的密度为0.930-0.970g/cm³。可用于阻隔母料的市售HDPE的实例包括可从利安德巴赛尔公司(LyondellBasell)获得的Alathon M6210。Alathon M6210是密度为.958g/cm³的中分子量HDPE。可用于阻隔母料的市售HDPE的另一个实例包括从诺瓦化工(Nova Chemicals)获得的Chevron

9656HDPE和

167AB HDPE。Marlex9656和Surpass 167AB是密度分别为0.956和0.967g/cm³的HDPE树脂。

PP均聚物是均相聚合物并具有0.895-0.920g/cm³的密度。可用于阻隔母料的市售PP均聚物的实例包括PPH 3371，其为可从美国总石化&精炼公司(Total Petrochemicals&Refining)获得的iPP。PPH 3371的密度为.905g/cm³。

阻隔母料中的阻隔聚合物可以包括一种或多种EVOH共聚物、一种或多种聚乙烯醇(PVOH)、聚酰胺、聚偏二氯乙烯(PVDC)、如聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)的含氟聚合物、环状烯烃共聚物(COC)、如聚丙烯腈(PAN)的一种或多种腈聚合物、和/或液晶聚合物(LCP)。

EVOH是乙烯和乙烯醇的正式共聚物，通过聚合乙烯和乙酸乙烯酯形成乙烯乙酸乙烯酯(EVA)，然后水解形成。具有较低乙烯含量的EVOH通常具有较高的阻隔性能。用于阻隔母料中的合适EVOH具有至少24摩尔％、更合适地27摩尔％至约55摩尔％、更合适地27摩尔％至约44摩尔％的乙烯含量。

可商购获得的EVOH的实例包括Eval E171和F171，其可从可乐丽(Kuraray)公司获得。Eval E171具有44摩尔％乙烯，1.14g/cm³密度和165℃的熔融温度。Eval F171具有32摩尔％的乙烯，密度为1.19g/cm³，熔融温度为183℃。Eval F171具有27摩尔％的乙烯，密度为1.20g/cm³，熔融温度为191℃。其他实例可包括来自日本合成化学(Nippon Gohsei)的Soarnol EVOH和来自长春石油化学公司的Evasin EVOH。

可用作阻隔聚合物的聚酰胺可以是均聚物和/或共聚物，并且可以是脂族和/或脂族/芳族的。示例性和有用的聚酰胺包括聚(6-氨基己酸)(尼龙6，也称为聚(己内酰胺)、聚(己二酰己二胺)(尼龙6,6)和通过间苯二甲二胺(MXDA)与己二酸的缩聚制备的聚酰胺，例如聚(间苯二甲基己二酰二胺)(MXD6)。

可用作阻隔聚合物的腈聚合物包括丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-茚共聚物；和甲基丙烯腈的均聚物和共聚物。可商购的腈聚合物包括可从美国英力士烯烃和聚合物(Ineos Olefins&Polymers)获得的聚合物的BAREX线，其为丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物。

通常，阻隔母料包含(以重量百分比计)约30％至约70％的结构聚合物、约30％至约70％的阻隔聚合物、约0.2至约20％的官能化聚烯烃增容剂、约0至约20％的烃树脂和约0至约0.4％的成核剂。在一个或多个实施方案中，阻隔母料还可以包括0％至约40％的无机填料。更合适地，阻隔母料包含(以重量百分比计)约30％至约70％的结构聚合物、约30％至约70％的阻隔聚合物、约3至约10％的官能化聚烯烃增容剂、约0至约13％的烃树脂和约0至约0.2％的成核剂。还更合适地，阻隔母料包含(以重量百分比计)约35％至约65％的结构聚合物、约35％至约65％的阻隔聚合物和5％至10％的官能化聚烯烃增容剂。

在第一实施方案中，阻隔母料包含约45％至约55％的结构聚合物、约45％至约55％的阻隔聚合物和约3％至约10％的官能化聚烯烃增容剂，其中特别合适的组合物包含约45％至约55％的结构聚合物、约45％至约55％的阻隔聚合物和5％至10％的官能化聚烯烃增容剂。甚至更合适地，第一实施方案包含约47.5％的HDPE、约47.5％的EVOH和约5％的官能化聚烯烃增容剂。

在第二实施方案中，阻隔母料包含约35％至约45％的结构聚合物、约45％至约65％的阻隔聚合物和约3％至约10％的官能化聚烯烃增容剂，一种特别合适的阻隔母料包含约35％至约45％的结构聚合物、约45％至约65％的阻隔聚合物和5％至10％的官能化聚烯烃增容剂。甚至更合适地，第二实施方案包含约40％的PP均聚物、约55％的EVOH和约5％的官能化聚烯烃增容剂。

如上所述，除了结构聚合物和阻隔聚合物之外，第一和第二实施方案还包括官能化聚烯烃增容剂，其占阻隔母料的约0.2至约20重量百分比、更合适地约3至约10重量百分比、甚至更合适地5至10重量百分比。

所述官能化聚烯烃增容剂可以是乙烯和/或丙烯与一种或多种不饱和极性单体的共聚物，所述不饱和极性单体可以包括：(甲基)丙烯酸C₁至C₁烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸环己酯；不饱和羧酸，其盐及其酸酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐；不饱和环氧化物，例如脂族缩水甘油酯和醚，例如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及脂环族缩水甘油酯和醚；以及饱和羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。通过共聚形成的官能化聚烯烃增容剂的实例包括乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物。通过共聚形成的市售官能化聚烯烃包括：可从陶氏化学(Dow Chemical)公司获得的PRIMACOR树脂，其为EAA共聚物；从杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)获得的NUCREL树脂，其为EMAA树脂；和获自阿科玛集团(Arkema Group)获得的LOTADER 8900，其为乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。

所述官能化聚烯烃增容剂还可以是酸或酸酐改性的聚烯烃，其通过用诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸或衣康酸的不饱和羧酸改性诸如聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃而获得。也可以使用不同类型的化学改性聚烯烃的组合。特别合适的是用马来酸或马来酸酐接枝改性的聚乙烯和/或聚丙烯。可商购的酸酐改性的聚烯烃的实例包括Orevac 18360，其可从阿科玛集团获得。Orevac 18360是马来酸酐改性的LLDPE，其密度为0.914g/cm³，熔融温度为120℃。市售酸改性聚烯烃的另一个实例包括Orevac CA 100，其可从阿科玛集团获得。Orevac CA 100是马来酸酐改性的聚丙烯，密度为0.905g/cm³，熔融温度为167℃。可商购的酸改性的聚烯烃的另一个实例包括Exxelor PO 1015，其可从埃克森美孚化工获得。Exxelor PO 1015是马来酸酐官能化的聚丙烯共聚物。

在本文公开的第一实施方案的一个非限制性实例中，阻隔母料可包括HDPE、EVOH和马来酸酐改性的聚乙烯。更具体地，阻隔母料可包含(以重量百分比计)约45％至约55％的HDPE、约45％至约55％的EVOH和约3％至约10％的马来酸酐改性的聚乙烯。甚至更具体地，在本文的一个或多个实施方案中，阻隔母料可包含约45％至约55％的HDPE、约45％至约55％的EVOH和5％至10％的马来酸酐改性聚乙烯。特别合适的阻隔母料包含约47.5％HDPE、约47.5％EVOH和约5％马来酸酐改性聚乙烯。已经发现后者特别适用于形成用于阻隔应用的吹塑膜。

在本文公开的第二实施方案的一个非限制性实例中，阻隔母料可以包括PP均聚物、EVOH和马来酸酐改性的聚丙烯。更具体地，阻隔母料可包含(以重量百分比计)约35％至约45％的PP均聚物、约45％至约65％的EVOH和约3％至约10％的马来酸酐改性的聚丙烯。甚至更具体地，在本文的一个或多个实施方案中，阻隔母料可包含约35％至约45％的PP均聚物、约45％至约65％的EVOH和5％至10％的马来酸酐改性的聚丙烯，一种特别合适的阻隔母料包含约40％的PP均聚物、约55％的EVOH和约5％的马来酸酐改性的聚丙烯。

阻隔母料的第一和第二实施方案中的任一个可被改性以进一步包含(以重量百分比计)约2％至约20％、更合适地3％至约13％的烃树脂和/或约0.01％至约0.4％、更合适地约0.04％至约0.2％的成核剂。

烃树脂可以包括石油树脂、苯乙烯树脂、萜烯树脂、环戊二烯树脂、饱和脂环族树脂和前述的混合物。所述烃树脂为氢化成透明的热聚合的二环戊二烯树脂。这种烃树脂可以通过在自生压力下，在升高的温度下，在单独的或与烯烃改性剂组合的一种或多种强酸的存在下，加热包含二环戊二烯单体的反应材料来形成。或者，烃类树脂可以是使用弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)催化剂，例如硼、三氟化硼或氯化铝，由单体混合物，例如包含1,3-戊二烯、环十二碳三烯和一种或多种单烯烃的单体混合物制成的催化聚合的树脂。烃类树脂也可以是脂环族树脂或含有适当水平的芳族化合物。可商购获得的烃树脂的实例包括OPPERA改性剂，其可从埃克森美孚化工获得，例如OPPERA 383和OPPERA PR 100。

成核剂可以是滑石、甘油醇盐、六氢邻苯二甲酸盐、山梨糖醇缩醛、磷酸酯盐及其混合物。

所述甘油醇盐可以选自由甘油锌、甘油镁和甘油钙及其混合物组成的组。特别合适的甘油醇盐是甘油锌。已发现甘油锌特别适合作为聚丙烯的成核剂。甘油锌可从巴斯夫(BASF)以Irgostab 287获得。

所述六氢化邻苯二甲酸盐可以选自六氢化邻苯二甲酸锌、六氢化邻苯二甲酸镁和六氢化邻苯二甲酸钙及其混合物组成的组。特别合适的六氢化邻苯二甲酸盐是六氢化邻苯二甲酸钙。已经发现六氢化邻苯二甲酸钙适合作为聚乙烯和聚丙烯的成核剂。六氢化邻苯二甲酸钙可从美利肯(Mliken)化工作为Hyperform HPN-20E获得。

可用作成核剂的山梨糖醇缩醛的实例包括：1,3:2,4-双(3,4-二甲基苄叉)山梨糖醇，其可从美利肯化工作为Millad 3988商购获得，和双(4-丙基亚苄基)丙基山梨糖醇，其可从美利肯化工作为Millad NX 8000商购获得。Millad 3988和Millad NX 800都特别适合用作PP的成核剂。

可用作成核剂的磷酸酯盐是2,2-亚甲基-双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯锂盐，其可作为NA-71从艾迪科(Adeka)公司商购获得。艾迪科公司的NA-11和NA-21也是合适的。

上述阻隔母料的实施方案可以以连续操作、间歇操作或组合的间歇/连续操作生产。

在连续操作中，结构聚合物、阻隔聚合物和任何其他组分(例如化学改性的聚烯烃)可以经由体积或重量进料器进料到连续混合器、单螺杆或双螺杆挤出机中。将该挤出机加热至足以熔融这些聚合物的温度，例如在200℃与250℃之间。将组分进料到挤出机中并以熔融状态混合/共混在一起。挤出机速度可以为约50至约1200转/分钟(rpm)，更通常为约300至约700rpm。来自挤出机的气体可以通过真空泵抽出。通常将来自挤出机的输出物冷却(例如在水浴或水下造粒机中)并造粒以形成阻隔母料。

在间歇操作中，将结构聚合物、阻隔聚合物和任何其他组分(例如官能化的聚烯烃增容剂)加入到混合装置，例如班伯里(Banbury)混炼机中，并加热到足以熔融聚合物的温度，例如在200℃和250℃之间。混合速度通常为300-700rpm。将来自混合器的输出物冷却并造粒以形成阻隔母料。

在组合的间歇/连续操作中，结构聚合物、阻隔聚合物和任何其他组分(例如官能化的聚烯烃增容剂)可以在间歇预混合操作中混合在一起，然后经由体积或重量进料器进料到单螺杆或双螺杆挤出机中。该混合可以是干法的或可以在加热器-冷却器混合设备中进行，其中这些组分首先在升高的温度下在上游混合器中混合，并且然后在其中允许一些热量耗散的下游混合器中混合。

应当理解，阻隔母料可以使用不同于上述那些的设备和操作来制备。例如，可以使用连续混合机或诸如BUSS捏合机的捏合机来生产阻隔母料。

在本发明的方法中，可以加工上述母料以产生具有层状形态并表现出改善的性质(例如良好的阻隔性质)的新型聚合物产品。在本文的实施方案中描述的聚合物产品可以包括单层(即，一层)或多层膜，片材和制品(例如，包装、袋、片、试管、管材、容器等)。此类聚合产物通常可通过任何合适的方法形成，包括(例如)：流延和吹塑膜工艺；取向和双轴取向膜工艺；双泡和三泡膜工艺，挤出和挤出相关的工艺，例如，板材挤出(其之后可以是热成型)、挤出带、挤出吹塑；管材挤出，挤出涂覆等；成型工艺，包括吹塑和注塑；和热成型工艺。

不希望受理论束缚，据信聚合物组分(结构、阻隔和/或官能化增容剂)的选择和此类组分的相对量提供了不混溶性和粘合性的适当平衡，这有助于形成相分离，但同时保持共混物的整合。官能化增容剂组分有助于像拉伸分子/增容剂那样起作用以控制表面能。也不希望受理论束缚，据信通过产物形成方法(例如上述那些)赋予聚合主体系的剪切应力使产物获得层状形态。产物形成的加工条件以及母料加工的那些也可能是因素。

在本文所述的一个或多个示例性实施方案中，包装材料可以由阻隔母料生产。包装材料可以包括被流延或吹塑的单层或多层膜。在单层膜的实施方案中，将阻隔母料的粒料装入单螺杆或双螺杆挤出机中，其中将它们加热至200℃和250℃之间的升高的温度，从而使它们熔融和流动。旋转螺杆输送熔融的阻隔母料并将其推动通过窄的模具开口，其通常对于流延膜是平坦的并且对于吹塑膜是环形的。

如果正在生产流延膜，则熔融的阻隔母料的挤出物(例如，以例如薄的平帘的形式)离开模具开口并通过重力和气刀或真空箱的帮助向下移动，以切向地接触镀铬并用水冷却的旋转冷却辊的表面。该挤出物典型地具有从约20微米至约5100微米的厚度。冷却辊冷却并固化挤出物，有时赋予所得膜取向。然后该膜可以经过清洁辊和第二冷却辊。此后，将膜的边缘切开，并将膜卷绕在一个或多个辊上。可以使用可移动的模唇部分来控制膜的厚度，所述模唇部分可以在模具开口的宽度上改变开口厚度。这些模唇区段可以响应于对下游获得的膜厚度的测量而自动移动。由阻隔母料形成的流延膜的厚度通常在约10微米至约250微米的范围内。

如果正在生产吹塑膜，则将熔融阻隔母料的膨胀的长圆形泡从环形模具开口向上拉。随着膜泡被向上拉，膜泡的直径由于内部的气压而增大。膜泡的这种拉伸和膨胀导致熔体在机器方向和跨机器方向(横向)上变薄，从而导致在两个方向上的一些取向效果。冷空气吹向膜泡的外部，并且还可以通过模具中的通道在膜泡内部被引导。冷空气冷却膜泡，膜泡继续通过支撑塔被向上拉。该膜泡在多组辊或框架之间逐渐塌缩并且被馈送到由两个同向旋转辊形成的辊隙中。该辊隙密封该膜泡以防止它放气并且负责将该膜泡从这些模具中向上拉出。在穿过辊隙之后，坍塌的膜泡可以卷绕在作为膜管的辊上，或者可以除去折叠的边缘以形成两个分开的膜片材，然后将其卷绕在两个分开的辊上。吹塑膜的厚度比流延膜的厚度更难以控制。尽管如此，吹塑膜的厚度可以通过改变可移动的同心模唇的相对位置和/或响应于膜厚度测量改变压扁辊/框架的取向而在一定程度上控制。由阻隔母料形成的吹塑膜的厚度在约12微米至约250微米的范围内。

无论膜如何形成，膜可随后在一个或多个方向上取向以进一步改善膜的性质，包括其层状形态。例如，可将膜立即再加热至低于膜中的一种或多种聚合物的熔点，但足够高以使组合物能够牵伸和/或拉伸以实现期望的取向的温度。膜可以仅在一个方向上取向(单轴向取向)，例如在机器方向(MDO)，或跨机器方向(TDO)。或者，膜可以在机器方向和跨机器方向上取向，以便双轴取向(BO)。这种双轴取向可以顺序或同时/同时进行。在顺序取向的情况下，“软化的”膜通过以不同的旋转速度或速率旋转的辊拉伸，使得膜在机器方向上拉伸。随后，可通过链夹将膜在其侧边缘处夹持并输送至一个或多个烘箱中。在烘箱中加热的同时，链夹横向移动分开以在横向上拉伸膜。在本文所述的实施方案中通常可以使用任何其他合适的取向膜的方式，例如拉幅架技术和双泡或三泡吹塑工艺。

在多层实施方案中，使用多个挤出机以及连接在挤出机和模具之间的送料块。将阻隔母料的粒料装入挤出机之一中，在其中将它们加热至升高的温度，从而使它们熔融和流动。将一种或多种其他母料或聚合物、聚合物化合物或聚合物共混物加入到其他挤出机中，其中将它们加热到升高的温度，从而使它们熔融和流动。将来自挤出机的熔体进料到送料块中，在那里它们被组合并且然后穿过模具，该模具跨越所希望的宽度展开复合层。在模具之后，将多层挤出物形成为流延或吹塑的多层膜，并且通常可以通过任何合适的方式(例如，双泡或三泡工艺)在一个或多个方向上取向。以这种方式，阻隔母料与一种或多种其他聚合物组合物共挤出以形成多层膜。

通常任何合适的聚合物组合物可用于其他层以形成多层聚合物产品。例如，可与阻隔母料一起使用以形成共挤出的多层包装膜的其他聚合物组合物包括但不限于：LLDPE、LDPE、MDPE、HDPE、聚丙烯(均聚物和共聚物)聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚乳酸，以及前述的共混物。阻隔母料的不同实施方案也可以共挤出以形成多层膜，其中各层由共混的聚合物组成。

如上所述，本文公开的聚合物产品(例如，膜，片材或制品，如包装或瓶子)表现出层状形态，如以上关于图1A和图1B所述。不希望受理论的束缚，据信在具有层状形态的产品中的离散的、交替的和二维伸长的(层状)域通过增加渗透物必须穿过以渗透系统的任何路径的曲折度来改善诸如阻隔性能的物理性能。实际上，通过以下方式，一种或多种物理性质(例如，渗透率)可用于确定产品是否具有层状形态。通过绘制产品的选定物理参数(例如，渗透率)的测量值并将它们与可混溶的共混物和层状系统控制的实际值或模型值进行比较，可以测量参数与任一控制的相对接近度并确定其是否足够接近层状系统控制以被认为是层状的。以下实施例1说明了该原理。

实施例1-使用双组分母料(以下用它们的MB#表示)与具有以下组成的膜对照样品一起形成单层膜：

对于每种母料，在加热的挤出机中形成组分的共混混合物，然后造粒。随后，使所形成的母料在具有1英寸螺杆直径和25的长径比的单螺杆挤出机中经受熔融挤出工艺。该挤出机通过送料块连接到一个14英寸宽的出口模具上

将该第一和第二母料在大约250℃的温度下挤出以形成25μm厚的流延膜。使用MB1形成的膜在下文中称为膜1，而使用MB2形成的膜称为膜2。类似地流延挤出LLDPE、HDPE和EVOH对照膜。

使用

2/21L装置在23℃且相对湿度为0％的条件下测量膜的氧气渗透率，以氧气的传输速率衡量。结果如下：

参考图2A，示出了包含对于双组分(LLDPE/EVOH)-1密耳(mil)膜的两种渗透率模型-可混溶的共混模型(参见线204)和串联/分层模型(参见曲线208)的图204和208。y坐标轴具有对数刻度并表示膜的氧气渗透率值(cc.mil)/(100in(英寸)².天.大气))，而x坐标轴具有线性刻度并表示膜的EVOH的体积(vol.)％。

继续参考图2A，两个模型(在204和208绘制)假定在多组分体系中各组分的渗透率没有变化。可混溶共混模型和串联模型分别由以下方程提供：

其中，P1和P2是测量的组分对照(例如，分别为LLDPE和EVOH对照膜)的氧气渗透率，并且是

和

是LLDPE和EVOH在系统中的组分的体积分数(即，在该实施例中为44.6vol％(50wt)％)。对于LLDPE对照膜，测得的渗透率为617.9(cc.mil)/(100in².天.大气)，即在具有0vol％EVOH的图的左边界的值。对于EVOH对照膜，测得的渗透率为0.243(cc.mil)/(100in².天.大气)，如图中其中EVOH的体积％为100％的曲线图右侧边界处所示。

回顾图2A，可以看出，可混溶共混模型204指示可混溶共混形态的系统渗透率，其随着阻隔聚合物(EVOH)的体积分数的增加而对数地降低，而串联模型208指示多层结构(通常通过共挤出制造)的系统渗透率，其随着阻隔聚合物(EVOH)的分数增加而初始比对数地降低得更快。换句话说，具有层状形态的LLDPE/EVOH产品，如由串联模型208模拟的，具有比具有可混溶的共混形态的LLDPE/EVOH产品好得多的O₂阻隔性能(即，较低的渗透率)。

继续参考图2A，通过绘制产品渗透率测量值的一个或多个数据点，可以获得产品形态的指示。例如，图2A中的数据点212所示，相对于相应的串联模型所绘制膜1的0.61(cc.mil)/(100in².天.大气)的测量渗透率值，表明层状形态，因为测量值与串联模型一致。更一般地，在本文描述的一个或多个实施方案中，如果测量的产品(例如膜)的渗透率值比可混溶的共混模型更接近于针对串联模型计算的渗透率值，则指示层状形态。如本文所用，如果测得的渗透率值低于根据用于相同体积分数的阻隔聚合物的串联和可混溶的共混模型计算的两个渗透率的算术平均，则产物的测得的渗透率值“更接近”串联模型。

现在转向图2B，针对相关组分(HDPE，EVOH)绘制的可混溶的共混模型(参见线224)和串联/分层模型(参见曲线228)类似地绘制膜2的测量值。使用上面的等式(1)和(2)产生模型图，并且HDPE流延对照膜的测量的渗透率值为67.5cc.mil/100in².天.大气，即在具有0体积％EVOH的图的左边界的值。所测量的EVOH对照膜的渗透率在上面讨论并且在图2B中在EVOH的体积％为100％的图的右侧边界处指示。图2B中的数据点232所示，相对于相应的串联模型所绘制膜2的0.61(cc.mil)/(100in².天.大气)的测量渗透率值，表明层状形态，因为测量值与串联模型一致。

用原子力显微镜(AFM)研究了膜的形貌。膜1的AFM相位图像拍摄自挤出方向(即，平行于挤出方向的平面)，并且在图2C中示出(图像标度为10μm)。如图1C所示，膜1呈现层状形态，如关于阻隔聚合物和结构聚合物(分别为EVOH和LLDPE)的交替相看到的，其通过具有不同的灰度值说明，其是伸长的、离散的、层状域。

从制备实施例1的2组分膜以及尝试使用这些2组分阻隔母料经由吹塑膜工艺制备膜的定性观察表明，由于聚合物不相容性的程度，可加工性可能不足以用于许多商业应用。此外，从试图使用其中结构聚合物为iPP均聚物并且阻隔聚合物为EVOH的2组分阻隔母料经由流延或吹塑膜工艺生产膜的定性观察，也表明可加工性不足以用于商业应用。此外，当使用增加极性的阻隔聚合物时，预期可加工性问题增加。因此，为了总体上改善在一系列阻隔和结构聚合物组分共混物中的可加工性，在本文公开的实施方案的阻隔母料中使用增容剂，如下更全面地描述。出人意料地，增容剂的添加不破坏膜的层状形态，如以下更全面地解释的。

在以下实施例中，使用少数此类阻隔母料形成单层和多层膜。

实施例2-使用本文公开的阻隔母料的两个示例性实施方案(下文中通过它们的MB#标记)以及具有以下组成的膜对照样品形成单层膜：

对于每种组分，在配混挤出机中共混/混合并造粒。

使用Collin 3层吹塑膜生产线在200℃至250℃下使用第三母料(MB3)形成吹塑膜当制备单层样品时，如该实施例中，仅使用一个挤出机。使用MB3形成的膜在下文中称为膜3。

将该第四母料(MB4)在200℃-250℃的温度下挤出以形成25μm厚的流延膜。使用MB4形成的膜在下文中称为膜4。

在23℃和0％相对湿度下测试膜的氧气渗透率。此外，在37.8℃和100％相对湿度下使用

单元以转移速率测量膜的水蒸气渗透率(WVTR)，并且结果显示如下。

所测量的吹塑HDPE对照膜(相对于膜3)的渗透率值为116.4cc.mil/100in².天.大气。流延PP对照膜(相对于膜4)的测量的渗透率值为183.1cc.mil/100in².天.大气。流延EVOH对照膜渗透率为0.243cc.mil/100in².天.大气，如以上关于实施例1所讨论的。另外，吹塑EVOH对照膜测量为0.150cc.mil/100in².天.大气。

参考图3A，示出了分别使用相关对照值作为前述方程(1)和(2)中的参数获得的可混溶的共混和串联渗透率模型302和304的图300。应注意，为了简化本文的模型计算，在模型计算中用相应的聚烯烃组分代替官能聚烯烃增容剂(例如，在计算中用HDPE代替Orevac18360，因为增容剂的性质(密度和气体阻隔性)与聚烯烃组分相当)。

继续参考图3A，将膜3的测量渗透率值0.56cc.mil/100in².天.大气相对于相应的串联和可混溶的共混模型作图，由图3B中的数据点306示出。回顾该图表明，测量值306与串联模型一致，因此指示层状形态。

参考图3B，图310分别显示了可混溶的共混和串联渗透率模型312和314，其使用前述的相关对照值获得。将膜4的测量渗透率值0.92cc.mil/100in².天.大气相对于相应的串联和可混溶的共混模型作图，如图3B中的数据点316示出。比较测量值与可混溶的共混模型和串联模型值的相对接近度表明膜4具有层状形态。

还使用AFM研究了膜3和膜4的形态。AFM图像拍摄自挤出方向(即，自平行于挤出方向的平面)，并且在图3C和3D(图像比例为10μm)中示出。如这些图中所示，HDPE/EVOH吹塑膜(膜3)和PP/EVOH流延膜(膜4)均显示层状形态，如通过具有不同灰度值的阻隔聚合物(EVOH)和结构聚合物(HDPE或PP)的交替相所证明，其为伸长的、离散的、层状域。

如前所述，尽管使用增容剂，但令人惊奇地保持了层状形态，如渗透率数据所示。这是令人惊讶的，因为否则会预期增容剂的使用会导致界面张力的降低以及域尺寸的减小，从而导致层状形态的材料中断，或导致完全不同的形态，例如液滴/棒状或共连续形态。然而，这并不是这种情况，因为这里不会破坏层状形态。例如，膜3(47.5wt％HDPE，47.5wt％EVOH和5wt％马来酸酐改性的LLDPE增容剂)仍然产生非常好的气体阻隔性能。其层状形态由AFM图像和透氧性证实。

不希望受理论束缚，在挤出工艺期间形成的层状形态是“半自组装”现象的结果，其中主要组分之间的不混溶性和不相容性是相分离的内部驱动，导致层状形态。如所指出的，增容剂的添加改善了可加工性(并且增强了相容性)，而没有实质性地破坏有利的层状形态，否则所述可加工性由组分不相容性导致。

实施例3-该实施例研究复合母料方法的使用，其与组分到挤出机的在线直接输送相反。单层膜(称为EX膜1)以与先前对膜1所述相同的方式流延，不同的是其直接由50wt％的LLDPE(LL3001，来自埃克森美孚化工)和50wt％的EVOH(Eval E171，来自可乐丽公司)的干躁共混物混合物流延，而不是由由此形成的母料流延。

EX膜1的氧气渗透率是使用

装置在23℃和0％相对湿度下测量的。结果与先前关于实施例1显示的数据一起列于下表，用于比较目的：

测试结果表明，由母料形成的膜(膜1)具有比直接由母料的组成组分形成的干混物形成的膜(以下称为EX膜1)更好的阻隔性能。虽然不希望受理论束缚，但一个原因可能是层状形态实质上受组分的分布影响，并且预配混(即，将组成组分有效地配混到母料中，诸如经由双螺杆或FCM配混挤出机)确保组分的充分混合。然后，在随后的挤出(例如，膜挤出)期间，充分混合的组分可以均匀地再分布以形成作为相分离的结果的层状形态。认为该工艺在某种程度上受到挤出剪切力的帮助。整个工艺可称为“半自组装”。

实施例4.1-因为使用官能化的聚烯烃显示出优点，所以增容剂的研究如下所述进行。以下单层膜的氧气渗透率是使用

装置在23℃和0％相对湿度下测量的。这些膜样品基于MB4，其中EVOH的量不变，同时将增容剂从1％增加至20％。

结果表明，对于这种母料，膜具有差的可加工性，直到存在超过约3％的增容剂为止。不希望受理论束缚，这些结果可以证明聚丙烯和EVOH之间的不相容性在低于约3wt％的加载下占主导，导致主要组分之间的差的界面粘合。另一方面，当增容剂的量超过约10wt％时，认为已经发生层状形态的材料破裂，导致膜样品失去它们的氧气阻隔性能。

实施例4.2-继续前面的实施例，其中单层膜具有固定比率的EVOH/PP，以及变化的增容剂量。

观察到类似的结果。此时，在小于3wt％的增容剂的情况下，由于PP和EVOH之间的不相容性，在配混期间不能加工共混物。在存在3wt％增容剂的情况下，制备膜，但没有良好的均匀性。当存在大于约10wt％的增容剂时，共混物再次失去它们的气体阻隔性能。该实施例显示增容剂有助于改善PP和EVOH之间的界面粘合，但同时影响这种共混物的形态。

实施例5-该实施例探索本文公开的阻隔母料是否可用于多层结构中。将实施例1中制备的第一实施方案的阻隔母料(MBI)与LLDPE、LDPE和HDPE共挤出以分别形成三个多层共挤出流延膜，其各自包含三层。第一膜(膜5.1)包含LLDPE的上层、MB1的中间层或芯层和LLDPE的下层，其中中间层占第一膜的80％，并且上层和下层各自占第一膜的10％。第二膜(膜5.2)包含LDPE的上层、MB1的中间层或芯层和LDPE的下层，其中中间层占第二膜的80％，并且上层和下层各自占第二膜的10％。第三膜(膜5.3)包含HDPE的上层、MB1的中间层或芯层和HDPE的下层，其中中间层占第三膜的80％，并且上层和下层各自占第三膜的10％。

如先前实施例中所述测量氧气渗透率和水蒸气透过率，其中测试相对湿度如所指示。结果如下：

该实施例的结果表明，本文所述的阻隔母料可用于形成具有良好阻隔性能的流延多层包装膜。

实施例6-当用于共挤出多层吹塑膜的不同层时，研究阻隔母料MB3(47.5％HDPE、47.5％EVOH和5％马来酸酐改性的LLDPE增容剂)的性能和形态。通过5层吹塑膜生产线在约200-230℃下生产吹塑膜样品。吹塑膜层结构和样品的组成示于下表中，其中挤出物A可以被认为是外表层，挤出物B和D可以被认为是中间层，挤出物C可以被认为是芯层，并且挤出物E可以被认为是内层。百分比表示层分布百分比(吹塑膜厚度的％)，并且组成树脂选自以下：HDPE(埃克森美孚HTA108，马来酸酐接枝聚乙烯(三井化学(Admer)51E)，LDPE(埃克森美孚LD100)，和EVOH(Eval E171，来自可乐丽)。

测量样品的水蒸气透过率和氧气渗透率，结果如下：

注意到样品6.5具有极差的层间粘合性。

此外，膜6.2的原子力显微图像的图示提供为图4A和4B。图4A示出了包括外表层“A”，中间层“B”和“D”，芯层“C”和内层“E”的截面，其中芯层C包含MB3。图4A具有50μm的交叉图像比例。图4B示出了10倍放大倍数的图4A中所示的芯层C。AFM图像显示芯层存在层状形态，表明本文所述的母料适用于多层吹塑膜。膜6.2-6.4在芯层中具有MB3以包围连接层树脂。膜6.6在芯层中具有MB3，没有连接层树脂。膜6.7、6.8和6.10在外表层中具有MB3并且膜6.9在中间层中具有MB3。

实施例7-研究阻隔母料MB4(40％iPP、55％EVOH和5％马来酸酐改性的PP增容剂)用作双轴取向BOPP多层(3层)膜中的一层。共挤出的膜层结构和组成列于下表中，其中层A和C可被认为是表层，百分比表示层分布百分比(总膜厚度的％)，且PP树脂是来自英力士的

100GD03。

双轴取向的膜在BOPP试生产线(拉幅机；连续拉伸)生产，其中MDO和TDO分别提供～4×9的拉伸比。测量取向膜样品的氧气渗透率和水蒸气透过率，结果如下：

该实施例的结果表明，本文所述的阻隔母料可用于形成具有良好阻隔性能的双轴取向多层包装膜。

此外，取向膜7.2的原子力显微图像的图示提供为图5A和5B。图5A显示了包含表层和芯层的截面，其中芯层B包含MB4。图5A具有50μm的交叉图像比例。图5B示出了2×倍放大倍数的图5A所示的图像。

AFM图像显示芯层存在层状形态，表明通过MB4挤出产生的层状形态即使在强劲的双轴取向后仍然保持。值得注意的是，制造样品不需要连接层。还值得注意的是以下事实：在多层膜中，将MB4用作芯层(膜7.2)和表层(膜7.3)。与BOPP对照膜(膜7.1相比，可以看到在具有由MB4构成的层的多层膜中氧气阻隔大大改善。此外，这样的膜在较高的相对湿度下保持适当高的氧气阻隔性能。

实施例8-研究阻隔母料MB4(40％iPP、55％EVOH和5％马来酸酐改性的PP增容剂)用于双轴取向BOPP多层(5层)膜。样品的共挤出膜层组合物示于下表中，其中层A可以被认为是外表层，层C可以被认为是中间层或连接层，并且层B可以被认为是芯层。百分比表示层分布百分比(总膜厚度的％)，并且PP树脂是来自英力士的

100GD03。该连接树脂是酸酐改性的PP(杜邦^TM Bynel 50E739)和来自英力士的

100GD03的50/50共混物。

双轴取向的膜在BOPP试生产线(拉幅机；连续拉伸)生产，其中MDO和TDO分别提供～4×9的拉伸比。测量水蒸气透过率、氧气渗透率，结果为：

此外，膜8.2和8.3的原子力显微图像的图示提供为图6和7。

图6A显示包含表层A、连接层C和芯层B的膜8.2的截面，其中芯层包含MB4。图6A具有25μm的交叉图像比例，而图6B具有10μm的交叉图像比例。

图7A显示包含表层A、中间层C和芯层B的膜8.3的截面，其中中间层C包含MB4。图7A具有30μm的交叉图像比例，而图7B具有10μm的交叉图像比例。

AFM图像显示，对于膜8.2中的芯层“B”和膜8.3中的中间层“C”，存在层状形态，表明本文中的阻隔母料适用于多层BOPP膜中的不同位置(芯、中间层或表层)。此外，它们表明通过MB4的挤出产生的层状形态即使在强劲的双轴取向之后仍保持。值得注意的是，MB4可用于形成多层膜中的芯层(膜8.2)，中间层(膜8.3)和表层(膜8.4)。与BOPP对照膜(膜8.1)相比，可以看出在具有由MB4构成的芯层、中间层或表层的多层膜中，氧气阻隔得到了极大改善。此外，这样的膜在较高的相对湿度下保持适当高的氧气阻隔性能。

如本文所述和所示，使用一种或多种阻隔母料形成具有层状形态的一或多层允许人们以不需要许多挤出机和/或昂贵设备的方式生产阻隔膜或产品。实际上，如上所述，具有良好阻隔性能的单层膜可以使用仅一个挤出机由包含选择的组分共混物的母料形成，并且具有良好阻隔性能的三层和五层多层膜可以使用所述母料进料表层、中间层和/或芯层挤出机形成。此外，除了减少所需设备的量和/或允许更柔性的多层膜设计之外，使用此类母料形成阻隔膜还允许潜在消除对连接树脂的需要。令人惊奇的是，向母料中加入增容剂能够形成具有层状形态的可加工膜或产物。

应当理解，这里描述的示例性实施方案仅仅是说明性的，而不是穷尽性的。所属领域的技术人员将能够在不脱离本发明的精神或其范围的情况下对所揭示标的物的实施方案进行某些添加、删除和/或修改。

Claims

1.一种形成对相关渗透物具有增强阻隔性能的聚合主体的方法，包括：

提供母料，所述母料包含30至70重量百分比的结构聚合物、30至70重量百分比的用于所述相关渗透物的阻隔聚合物和约3至约10重量百分比的官能化聚烯烃；

在第一加热挤出机中熔融所述母料；

挤出所述熔融母料以形成包含所述结构聚合物、所述阻隔聚合物和所述官能化聚烯烃的聚合主体，其中所述主体具有层状形态。

2.一种形成用于相关渗透物的阻隔膜的方法，包含：

提供母料，所述母料包含30至70重量百分比的结构聚合物，30至70重量百分比的阻隔聚合物和约3至约10重量百分比的官能化聚烯烃；

在加热挤出机中熔融所述母料；

使所述熔融的母料通过模具以形成熔融聚合物挤出物；以及

冷却所述熔融聚合物挤出物以形成具有层状形态的阻隔膜。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合主体包含第一阻隔膜层，其中所述熔融母料通过模具挤出以形成第一熔融挤出物，所述方法还包含：

冷却所述第一熔融挤出物以形成具有层状形态的第一阻隔膜层。

4.根据权利要求2所述的形成用于相关渗透物的多层阻隔膜的方法，所述方法还包含：

提供第二聚合物；

在第二加热挤出机中熔融所述第二聚合物；

通过所述模具共挤出所述熔融的母料和所述熔融的第二聚合物，以形成熔融的多层聚合物挤出物；以及

冷却所述熔融的多层聚合物挤出物以形成包含所述第一阻隔膜层和第二层的多层阻隔膜，其中所述第一阻隔膜层具有层状形态。

5.根据前述权利要求所述的方法，其中所述第二聚合物选自由以下组成的组：聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚羟基链烷酸酯及其组合。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述结构聚合物选自由以下组成的组：聚烯烃、聚酯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚羟基链烷酸酯及其组合，并且其中所述阻隔聚合物选自由以下组成的组：乙烯乙烯醇的共聚物、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、腈聚合物及其组合。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述结构聚合物包含聚烯烃并且所述阻隔聚合物包含乙烯乙烯醇的共聚物。

8.根据前述权利要求所述的方法，其中所述聚烯烃选自由以下组成的组：聚乙烯、聚丙烯、乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物或乙烯与一种或多种乙烯基酯的共聚物、聚乙烯或聚丙烯的共聚物，或其组合。

9.根据前述权利要求所述的方法，其中所述聚烯烃包含低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯，或聚丙烯均聚物、二元共聚物或三元共聚物，或其组合。

10.根据前述权利要求所述的方法，其中形成熔融的多层聚合物挤出物，并且其中所述聚烯烃包含聚丙烯均聚物或共聚物，其中所述熔融的多层聚合物挤出物的冷却形成未拉伸的阻隔膜，并且所述方法还包含双轴拉伸所述未拉伸的阻隔膜以形成拉伸的阻隔膜的步骤，所述拉伸的阻隔膜的厚度小于所述未拉伸的阻隔膜的厚度，并且其中所述拉伸的阻隔膜具有层状形态。

11.根据权利要求6-9中任一项所述的方法，其中所述渗透物是氧气，并且其中所述母料包含35至65重量百分比的所述结构聚合物和35至65重量百分比的所述阻隔聚合物，并且其中所述母料包含5至10重量百分比的所述官能化聚烯烃。

12.根据前述权利要求所述的方法，其中所述聚烯烃结构聚合物包含高密度聚乙烯或聚丙烯均聚物或其组合，并且其中所述官能化聚烯烃选自由以下组成的组：乙烯和/或丙烯与一种或多种不饱和极性单体的共聚物，以及用马来酸或马来酸酐接枝改性的聚烯烃。

13.根据前述权利要求所述的方法，其中所述乙烯乙烯醇共聚物具有大于24摩尔％的乙烯含量，并且其中所述官能化聚烯烃包含聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯，或用马来酸或马来酸酐接枝改性的高密度聚乙烯。

14.根据权利要求6-12中任一项所述的方法，其中所述聚烯烃选自由以下组成的组：聚乙烯、聚丙烯、乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物或乙烯与一种或多种乙烯基酯的共聚物、聚乙烯或聚丙烯的共聚物，或其组合。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述母料包含35至65重量百分比的所述结构聚合物，35至65重量百分比的所述阻隔聚合物。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述母料包含5至10重量百分比的所述官能化聚烯烃。

17.根据前述权利要求中任一项所述的用于形成聚合主体的方法，所述聚合主体选自由以下组成的组：包装膜、用于包装食品的膜、用于包装药物或保健品的膜、封盖膜、农业膜、工业膜、试管、管材、帽、封闭物、青贮饲料膜、熏蒸膜或地膜、三维物体、容器、瓶、袋、罐，以及用于食品、饮料或用于工业、药物或化妆品的包装。

18.一种对相关渗透物具有增强阻隔性能的聚合主体，所述主体包含30至70重量百分比的结构聚合物、30至70重量百分比的用于所述相关渗透物的阻隔聚合物和约3至约10重量百分比的官能化聚烯烃，其中所述主体具有层状形态。

19.根据前述权利要求所述的主体，其选自由以下组成的组：包装膜、用于包装食物的膜、农业膜、工业膜、试管、管材、帽、封闭物、青贮饲料膜、熏蒸膜或地膜、三维物体、容器、瓶、袋、罐，以及用于食品、饮料或用于工业、药物或化妆品的包装。

20.根据权利要求18-19中任一项所述的主体是阻隔膜。

21.根据权利要求20所述的阻隔膜，其中所述阻隔膜包含35至65重量百分比的所述结构聚合物、35至65重量百分比的所述阻隔聚合物和5至10重量百分比的所述官能化聚烯烃。

22.一种多层阻隔膜，其包含作为阻隔膜层的根据前述权利要求所述的阻隔膜以及至少一个第二层，所述第二层由第二聚合物组成，其中所述第一阻隔层具有层状形态。

23.根据权利要求22所述的多层阻隔膜，其中所述第二聚合物选自由以下组成的组：聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚羟基链烷酸酯及其组合。