CN111320967A - 一种具有多级结构填料改性的高导热硅酮密封胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有多级结构填料改性的高导热硅酮密封胶，以烷氧基封端聚硅氧烷为基胶，以聚丙烯纤维、聚丙烯颗粒、BN纳米颗粒作为复合导热填料，并添加纳米碳酸钙、交联剂、催化剂，进行搅拌捏合制得；所述烷氧基封端聚硅氧烷是将硅氧烷单体常温下与改性磷腈、乙醇钠的混合溶液混合后，以甲基三甲氧基硅烷作为封端剂，制得；所述改性磷腈的制备方法为：将低聚合度的线性磷腈与氢氟酸在150℃下混合反应制得。本发明还公开了该高导热硅酮密封胶的制备方法。本发明公开的硅酮密封胶不仅消除粘度高峰和固化失效的问题，且剥离强度和粘接强度大，导热性能优异。
Description
技术领域：
本发明涉及有机硅密封胶领域，具体涉及一种具有多级结构填料改性的高导热硅酮密封胶及其制备方法。
背景技术：
有机硅橡胶是兼具无机和有机性质的高分子弹性体绝缘材料，其兼具无机和有机材料的性能，如耐高低温、抗氧化、耐辐射、介电性能好、难燃、憎水、脱模、温粘系数小、无毒无味以及生理惰性等性能。经过改性，有机硅聚合物还可制成性能优异的阻燃、导电、导热、光活性及分离膜等材料，应用范围已深入到国防、科技、国民经济乃至人们日常生活的各个领域。硅橡胶按其硫化机理可分为3大类型：有机过氧化物引发自由基交联型、缩聚反应型和加成型反应型。室温硫化硅橡胶是一种新型的有机硅弹性体，该产品最显著的特点是除具有普通高温硫化硅橡胶优良的电性能、化学惰性，以及耐高低温、耐老化、阻燃、耐水汽等性能外，在室温下无须加热和加压即可固化，固化时不吸热、不放热，固化后收缩率小，对多种材料如金属、玻璃、陶瓷和混凝土都有良好的黏结性，使用极其方便。
脱醇型室温硫化硅酮密封胶由于其优异的耐候性，硫化时脱出的小分子醇对基材无腐蚀，不污染环境等特点，已在建筑、电子电气、航天航空、汽车工业等领域作为密封胶黏剂得到广泛应用。目前，绝大多数脱醇型硅酮密封胶是以α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107胶)为基础聚合物，甲基三甲氧基硅烷为交联剂，钛络合物为催化剂，配上填料与其他助剂制备而成。该制备方法存在硫化速度慢，生产过程中会出现黏度高峰，制备的密封胶贮存性差等诸多缺点。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种具有多级结构填料改性的高导热硅酮密封胶，一方面，本发明在制备烷氧基封端聚甲基硅氧烷时采用自制的改性磷腈作为催化剂，避免了现有技术中钛酸酯为催化剂制得的硅酮密封胶容易出现固化失效的问题。另一方面，本发明将BN纳米片包缠绕包覆在聚丙烯颗粒、聚丙烯纤维表面制得复合填料，BN纳米片在聚丙烯纤维表面形成长距离取向的高导热路径，不仅提高了密封胶的导热性能，对密封胶的力学性能也有所改善。而且本发明还公开了该高导热硅酮密封胶的制备方法。该制备方法工艺简单，成本低，制得的密封胶不仅消除粘度高峰和固化失效的问题，且剥离强度和粘接强度大，导热性能优异。
为更好的解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种具有多级结构填料改性的高导热硅酮密封胶，以烷氧基封端聚硅氧烷为基胶，以聚丙烯纤维、聚丙烯颗粒、BN纳米颗粒作为复合导热填料，并添加纳米碳酸钙、交联剂、催化剂，进行搅拌捏合制得；
所述烷氧基封端聚硅氧烷是将硅氧烷单体常温下与改性磷腈、乙醇钠的混合溶液混合后，以甲基三甲氧基硅烷作为封端剂，制得；
所述改性磷腈的制备方法为：将低聚合度的线性磷腈与氢氟酸在150℃下混合反应制得。
作为上述技术方案的优选，所述线性磷腈、氢氟酸的摩尔比为1：(4.5～5.5)，所述线性磷腈与氢氟酸的反应时间为2.5～5.5h。
作为上述技术方案的优选，所述改性磷腈、乙醇钠混合溶液的制备方法为：首先将氢氧化钠、去离子水、无水乙醇按照质量比为1:2:2的比例在常温下搅拌混合均匀，然后加入改性磷腈搅拌混合制得；所述改性磷腈、乙醇钠混合溶液的质量浓度为1～5％。
为解决上述技术问题，本发明还提供了一种具有多级结构填料改性的高导热硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅氧烷单体在常温下与改性磷腈、乙醇钠混合溶液混合搅拌均匀，真空脱去气泡和水分，然后在30～50℃下搅拌，加入甲基三甲氧硅烷、八甲基环四硅氧烷，快速搅拌，并保持真空脱去反应体系产生的甲醇，搅拌混合25～35min后，加入终止剂终止反应，制得烷氧基封端聚硅氧烷；
(2)将聚丙烯纤维、聚丙烯颗粒和VAE705混合，在20000～23000rpm下高速搅拌处理2～4min，然后加入BN纳米颗粒，继续搅拌混合2～4min，然后将混合得到的物料80℃进行干燥处理10～12h，制得复合导热填料；
(3)将上述制得的烷氧基封端聚硅氧烷、复合导热填料、纳米碳酸钙加入到捏合机中，在100～120℃下搅拌混合1～2h，然后加入交联剂，搅拌混合30min，最后依次加入硅烷偶联剂、催化剂，继续搅拌混合10～15min，制得高导热硅酮密封胶。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，在硅氧烷单体在常温下与改性磷腈、乙醇钠混合溶液混合时，改性磷腈、乙醇钠的用量为5～25ppm，在混合时，首先将改性磷腈、乙醇钠混合溶液预先稀释100倍。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述硅氧烷单体、甲基三甲氧硅烷、八甲基环四硅氧烷的质量比为100：(1.5～2.5)：(0.35～0.55)。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述终止剂为六甲基二硅胺烷、亚磷酸、亚磷酸钠、三辛胺中的一种。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述聚丙烯纤维、聚丙烯颗粒、VAE705、BN纳米片的质量比为3：(5～6)：(2～2.5)：3。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，各组分用量，以重量份计，分别为：烷氧基封端聚硅氧烷100份、复合导热填料4～9份、纳米碳酸钙8～12份、交联剂3～7份、硅烷偶联剂1～4份、催化剂1～3份。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷中的一种；所述催化剂为有机锡催化剂、二月桂酸二丁基锡中的一种。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
传统的烷氧基封端聚硅氧烷，常以钛酸酯作为催化剂该方法不仅成本高，且制得的目标产品不能完全解决粘度高峰和固化失效的问题。为解决上述问题，本发明以自制的改性磷腈作为催化剂来制备烷氧基封端聚硅氧烷，该方法操作简单，制得的目标产品不仅消除粘度高峰和固化失效的问题，且剥离强度和粘接强度大。
BN纳米片导热性能好，但是其与高分子基体的相容性差，将其作为导热填料加入到高分子材料基体中不能形成良好的导热网络，且由于BN纳米片的团聚，很容易对高分子基体的力学性能造成严重的影响。因此，本发明首先将聚丙烯颗粒、聚丙烯纤维和VAE705乳液混合搅拌，VAE705乳液作为粘合剂包覆于聚丙烯颗粒和聚丙烯纤维表面，然后与BN纳米片混合，从而将BN纳米片均匀包覆于聚丙烯颗粒和聚丙烯纤维表面；聚丙烯纤维的加入可以改善相邻BN纳米片的接触面积，从而显著降低界面热阻，提高密封胶的导热性能。而且聚丙烯纤维、聚丙烯颗粒的相互复合，可以改善连续相的连续性并减少其空隙，进一步改善密封胶的机械性能。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种具有多级结构填料改性的高导热硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将低聚合度的线性与氢氟酸以摩尔比为1：4.5的比例在150℃下混合反应2.5h，制得改性磷腈；将氢氧化钠、去离子水、无水乙醇按照质量比为1:2:2的比例在常温下搅拌混合均匀，然后加入改性磷腈搅拌混合制得；所述改性磷腈、乙醇钠混合溶液的质量浓度为1％；以重量份计，将100份硅氧烷单体在常温下与改性磷腈、乙醇钠混合溶液混合搅拌均匀，所述改性磷腈、乙醇钠的用量为5ppm；真空脱去气泡和水分，然后在50℃下搅拌，加入1.5份甲基三甲氧硅烷、0.35份八甲基环四硅氧烷，快速搅拌，并保持真空脱去反应体系产生的甲醇，搅拌混合25min后，加入六甲基二硅胺烷终止反应，制得烷氧基封端的聚硅氧烷；
(2)以重量份计，将3份聚丙烯纤维、5份聚丙烯颗粒和2份VAE705混合，在20000rpm下高速搅拌处理2min，然后加入3份BN纳米颗粒，继续搅拌混合2min，然后将混合得到的物料80℃进行干燥处理10h，制得复合导热填料；
(3)以重量份计，将100份上述制得的烷氧基封端聚硅氧烷、4份复合导热填料、8份纳米碳酸钙加入到捏合机中，在100℃下搅拌混合1h，然后加入3份交联剂，搅拌混合30min，最后依次加入1份硅烷偶联剂、1份催化剂，继续搅拌混合10min，制得高导热硅酮密封胶。
实施例2
一种具有多级结构填料改性的高导热硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将低聚合度的线性与氢氟酸以摩尔比为1：5.5的比例在150℃下混合反应5.5h，制得改性磷腈；将氢氧化钠、去离子水、无水乙醇按照质量比为1:2:2的比例在常温下搅拌混合均匀，然后加入改性磷腈搅拌混合制得；所述改性磷腈、乙醇钠混合溶液的质量浓度为5％；以重量份计，将100份硅氧烷单体在常温下与改性磷腈、乙醇钠混合溶液混合搅拌均匀，所述改性磷腈、乙醇钠的用量为25ppm；真空脱去气泡和水分，然后在50℃下搅拌，加入2.5份甲基三甲氧硅烷、0.55份八甲基环四硅氧烷，快速搅拌，并保持真空脱去反应体系产生的甲醇，搅拌混合35min后，加入亚磷酸终止反应，制得烷氧基封端的聚硅氧烷；
(2)以重量份计，将3份聚丙烯纤维、6份聚丙烯颗粒和2.5份VAE705混合，在23000rpm下高速搅拌处理4min，然后加入3份BN纳米颗粒，继续搅拌混合4min，然后将混合得到的物料80℃进行干燥处理12h，制得复合导热填料；
(3)以重量份计，将100份上述制得的烷氧基封端聚硅氧烷、9份复合导热填料、12份纳米碳酸钙加入到捏合机中，在120℃下搅拌混合2h，然后加入7份交联剂，搅拌混合30min，最后依次加入4份硅烷偶联剂、3份催化剂，继续搅拌混合15min，制得高导热硅酮密封胶。
实施例3
一种具有多级结构填料改性的高导热硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将低聚合度的线性与氢氟酸以摩尔比为1：5的比例在150℃下混合反应3h，制得改性磷腈；将氢氧化钠、去离子水、无水乙醇按照质量比为1:2:2的比例在常温下搅拌混合均匀，然后加入改性磷腈搅拌混合制得；所述改性磷腈、乙醇钠混合溶液的质量浓度为2％；以重量份计，将100份硅氧烷单体在常温下与改性磷腈、乙醇钠混合溶液混合搅拌均匀，所述改性磷腈、乙醇钠的用量为10ppm；真空脱去气泡和水分，然后在45℃下搅拌，加入1.5份甲基三甲氧硅烷、0.4份八甲基环四硅氧烷，快速搅拌，并保持真空脱去反应体系产生的甲醇，搅拌混合30min后，加入亚磷酸钠终止反应，制得烷氧基封端的聚硅氧烷；
(2)以重量份计，将3份聚丙烯纤维、5份聚丙烯颗粒和2份VAE705混合，在21000rpm下高速搅拌处理3min，然后加入3份BN纳米颗粒，继续搅拌混合3min，然后将混合得到的物料80℃进行干燥处理11h，制得复合导热填料；
(3)以重量份计，将100份上述制得的烷氧基封端聚硅氧烷、5份复合导热填料、9份纳米碳酸钙加入到捏合机中，在110℃下搅拌混合1h，然后加入4份交联剂，搅拌混合30min，最后依次加入2份硅烷偶联剂、2份催化剂，继续搅拌混合12min，制得高导热硅酮密封胶。
实施例4
一种具有多级结构填料改性的高导热硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将低聚合度的线性与氢氟酸以摩尔比为1：5的比例在150℃下混合反应3.5h，制得改性磷腈；将氢氧化钠、去离子水、无水乙醇按照质量比为1:2:2的比例在常温下搅拌混合均匀，然后加入改性磷腈搅拌混合制得；所述改性磷腈、乙醇钠混合溶液的质量浓度为3％；以重量份计，将100份硅氧烷单体在常温下与改性磷腈、乙醇钠混合溶液混合搅拌均匀，所述改性磷腈、乙醇钠的用量为15ppm；真空脱去气泡和水分，然后在50℃下搅拌，加入2份甲基三甲氧硅烷、0.45份八甲基环四硅氧烷，快速搅拌，并保持真空脱去反应体系产生的甲醇，搅拌混合30min后，加入六甲基二硅胺烷、亚磷酸、亚磷酸钠、三辛胺终止反应，制得烷氧基封端的聚硅氧烷；
(2)以重量份计，将3份聚丙烯纤维、6份聚丙烯颗粒和2份VAE705混合，在22000rpm下高速搅拌处理4min，然后加入3份BN纳米颗粒，继续搅拌混合4min，然后将混合得到的物料80℃进行干燥处理10h，制得复合导热填料；
(3)以重量份计，将100份上述制得的烷氧基封端聚硅氧烷、6份复合导热填料、10份纳米碳酸钙加入到捏合机中，在120℃下搅拌混合1h，然后加入5份交联剂，搅拌混合30min，最后依次加入3份硅烷偶联剂、2份催化剂，继续搅拌混合10min，制得高导热硅酮密封胶。
实施例5
一种具有多级结构填料改性的高导热硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将低聚合度的线性与氢氟酸以摩尔比为1：5的比例在150℃下混合反应4.5h，制得改性磷腈；将氢氧化钠、去离子水、无水乙醇按照质量比为1:2:2的比例在常温下搅拌混合均匀，然后加入改性磷腈搅拌混合制得；所述改性磷腈、乙醇钠混合溶液的质量浓度为4％；以重量份计，将100份硅氧烷单体在常温下与改性磷腈、乙醇钠混合溶液混合搅拌均匀，所述改性磷腈、乙醇钠的用量为20ppm；真空脱去气泡和水分，然后在50℃下搅拌，加入2份甲基三甲氧硅烷、0.45份八甲基环四硅氧烷，快速搅拌，并保持真空脱去反应体系产生的甲醇，搅拌混合30min后，加入三辛胺终止反应，制得烷氧基封端的聚硅氧烷；
(2)以重量份计，将3份聚丙烯纤维、5.5份聚丙烯颗粒和2份VAE705混合，在20000rpm下高速搅拌处理4min，然后加入3份BN纳米颗粒，继续搅拌混合4min，然后将混合得到的物料80℃进行干燥处理10h，制得复合导热填料；
(3)以重量份计，将100份上述制得的烷氧基封端聚硅氧烷、7份复合导热填料、10份纳米碳酸钙加入到捏合机中，在100℃下搅拌混合1h，然后加入6份交联剂，搅拌混合30min，最后依次加入3份硅烷偶联剂、1份催化剂，继续搅拌混合10min，制得高导热硅酮密封胶。
实施例6
一种具有多级结构填料改性的高导热硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将低聚合度的线性与氢氟酸以摩尔比为1：(4的比例在150℃下混合反应5h，制得改性磷腈；将氢氧化钠、去离子水、无水乙醇按照质量比为1:2:2的比例在常温下搅拌混合均匀，然后加入改性磷腈搅拌混合制得；所述改性磷腈、乙醇钠混合溶液的质量浓度为4％；以重量份计，将100份硅氧烷单体在常温下与改性磷腈、乙醇钠混合溶液混合搅拌均匀，所述改性磷腈、乙醇钠的用量为20ppm；真空脱去气泡和水分，然后在50℃下搅拌，加入2份甲基三甲氧硅烷、0.45份八甲基环四硅氧烷，快速搅拌，并保持真空脱去反应体系产生的甲醇，搅拌混合30min后，加入六甲基二硅胺烷终止反应，制得烷氧基封端的聚硅氧烷；
(2)以重量份计，将3份聚丙烯纤维、5.5份聚丙烯颗粒和5份VAE705混合，在22000rpm下高速搅拌处理3min，然后加入3份BN纳米颗粒，继续搅拌混合3min，然后将混合得到的物料80℃进行干燥处理12h，制得复合导热填料；
(3)以重量份计，将100份上述制得的烷氧基封端聚硅氧烷、8份复合导热填料、11份纳米碳酸钙加入到捏合机中，在120℃下搅拌混合2h，然后加入6.5份交联剂，搅拌混合30min，最后依次加入3.5份硅烷偶联剂、3份催化剂，继续搅拌混合15min，制得高导热硅酮密封胶。
对上述制得的高导热硅酮密封胶的性能进行测试。
(1)剪切强度；按照GB/T 7124-2008标准，铝片对铝片进行；
(2)拉伸强度和扯断伸长率；按照GB/T528-1998标准，试样为哑铃状Ⅱ型，拉伸速度为500mm/min；
(3)硬度；按照GB/T531.1-2008标准进行测定，测试邵氏A硬度。
(4)热导率；采用导热系数测定仪进行热导率的测定，型号DRL-III，湘潭市仪器仪表有限公司。
测试结果如表1所示；其中，对比例为未添加复合导热填料的硅酮密封胶。
表1
从上述测试结果颗粒看出，添加本发明自制的复合导热填料的密封胶，导热性能和力学性能均得到有效改善。
虽然已经对本发明的具体实施方案进行了描述，但是本发明的许多其他形式和改变对本领域技术人员而言是显而易见的。应理解所附权利要求和本发明通常涵盖本发明真实精神和范围内的所有这些明显的形式和改变。
Claims (10)
1.一种具有多级结构填料改性的高导热硅酮密封胶，其特征在于，以烷氧基封端聚硅氧烷为基胶，以聚丙烯纤维、聚丙烯颗粒、BN纳米颗粒作为复合导热填料，并添加纳米碳酸钙、交联剂、催化剂，进行搅拌捏合制得；
所述烷氧基封端聚硅氧烷是将硅氧烷单体常温下与改性磷腈、乙醇钠的混合溶液混合后，以甲基三甲氧基硅烷作为封端剂，制得；
所述改性磷腈的制备方法为：将低聚合度的线性磷腈与氢氟酸在150℃下混合反应制得。
2.根据权利要求1所述的一种具有多级结构填料改性的高导热硅酮密封胶，其特征在于，所述线性磷腈、氢氟酸的摩尔比为1：（4.5～5.5），所述线性磷腈与氢氟酸的反应时间为2.5～5.5h。
3.根据权利要求1所述的一种具有多级结构填料改性的高导热硅酮密封胶，其特征在于，所述改性磷腈、乙醇钠混合溶液的制备方法为：首先将氢氧化钠、去离子水、无水乙醇按照质量比为1:2:2的比例在常温下搅拌混合均匀，然后加入改性磷腈搅拌混合制得；所述改性磷腈、乙醇钠混合溶液的质量浓度为1～5%。
4.根据权利要求1至3任一所述的一种多级结构填料改性的高导热硅酮密封胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硅氧烷单体在常温下与改性磷腈、乙醇钠混合溶液混合搅拌均匀，真空脱去气泡和水分，然后在30～50℃下搅拌，加入甲基三甲氧硅烷、八甲基环四硅氧烷，快速搅拌，并保持真空脱去反应体系产生的甲醇，搅拌混合25～35min后，加入终止剂终止反应，制得烷氧基封端聚硅氧烷；
（2）将聚丙烯纤维、聚丙烯颗粒和VAE705混合，在20000～23000rpm下高速搅拌处理2～4min，然后加入BN纳米颗粒，继续搅拌混合2～4min，然后将混合得到的物料80℃进行干燥处理10～12h，制得复合导热填料；
（3）将上述制得的烷氧基封端聚硅氧烷、复合导热填料、纳米碳酸钙加入到捏合机中，在100～120℃下搅拌混合1～2h，然后加入交联剂，搅拌混合30min，最后依次加入硅烷偶联剂、催化剂，继续搅拌混合10～15min，制得高导热硅酮密封胶。
5.根据权利要求4所述的一种具有多级结构填料改性的高导热硅酮密封胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，在硅氧烷单体在常温下与改性磷腈、乙醇钠混合溶液混合时，改性磷腈、乙醇钠的用量为5～25ppm，在混合时，首先将改性磷腈、乙醇钠混合溶液预先稀释 100倍。
6.根据权利要求4所述的一种具有多级结构填料改性的高导热硅酮密封胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硅氧烷单体、甲基三甲氧硅烷、八甲基环四硅氧烷的质量比为100：（1.5～2.5）：（0.35～0.55）。
7.根据权利要求4所述的一种具有多级结构填料改性的高导热硅酮密封胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述终止剂为六甲基二硅胺烷、亚磷酸、亚磷酸钠、三辛胺中的一种。
8.根据权利要求4所述的一种具有多级结构填料改性的高导热硅酮密封胶的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述聚丙烯纤维、聚丙烯颗粒、VAE705、BN纳米片的质量比为3：（5～6）：（2～2.5）：3。
9.根据权利要求4所述的一种具有多级结构填料改性的高导热硅酮密封胶的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，各组分用量，以重量份计，分别为：烷氧基封端聚硅氧烷100份、复合导热填料4～9份、纳米碳酸钙8～12份、交联剂3～7份、硅烷偶联剂1～4份、催化剂1～3份。
10.根据权利要求4所述的一种具有多级结构填料改性的高导热硅酮密封胶的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷中的一种；所述催化剂为有机锡催化剂、二月桂酸二丁基锡中的一种。
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