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CN111313111A - 一种基于金属有机框架衍生的杂原子掺杂碳/CoS2功能材料及其应用 - Google Patents

一种基于金属有机框架衍生的杂原子掺杂碳/CoS2功能材料及其应用 Download PDF

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CN111313111A
CN111313111A CN202010134048.7A CN202010134048A CN111313111A CN 111313111 A CN111313111 A CN 111313111A CN 202010134048 A CN202010134048 A CN 202010134048A CN 111313111 A CN111313111 A CN 111313111A
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CN
China
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cos
zif67
heteroatom
functional material
doped carbon
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CN202010134048.7A
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胡源
汪俊岭
阚永春
宋磊
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University of Science and Technology of China USTC
Original Assignee
University of Science and Technology of China USTC
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Abstract

本发明公开了一种基于金属有机框架衍生的杂原子掺杂碳/CoS2功能材料及其应用，其中杂原子掺杂碳/CoS2功能材料是由设计合成的金属有机框架物复合结构经高温碳化以及气相硫化处理后得到的多孔CoS2/C功能材料。本发明杂原子掺杂碳/CoS2功能材料对多硫化物具有优良的化学吸附作用，即杂原子掺杂碳的Keesom力作用，以及CoS2的路易斯酸碱作用；此外，多孔碳结构也具备物理阻隔及吸附作用，导电碳还能促进反应动力学进行，激活“死硫”、“死锂”，降低活性物质损失，从而提升电池性能。

Description

一种基于金属有机框架衍生的杂原子掺杂碳/CoS2功能材料及 其应用
技术领域
本发明涉及一种基于金属有机框架衍生的杂原子掺杂碳/CoS2功能材料及其应用。
背景技术
现代科技的快速进步导致了人们对能源的依赖性大大提高。传统化石能源日益枯竭，并且造成了严重的环境污染。因此开发利用新型环保的能源迫在眉睫。而风能，水能，地热能等清洁能源在时间和空间上分布不均匀的特点，生产的电力资源无法直接并网使用，这导致此类清洁能源的发展并未取得预期的效果。为了实现对此类清洁能源的充分利用和普遍推广，采取有效电能储存方式显得十分重要。电化学储能系统具有质轻便携、能量密度高的特点，非常适用于能量的长期储存和即时暂存，因此在电能储存系统中扮演着重要的角色。
锂硫电池是以金属锂为负极，单质硫为正极的一类电池体系，该体系具有极高的理论比容量和质量比能量，分别达到1675mAh g-1和2600Wh kg-1。锂硫电池通过金属锂与单质硫之间的氧化还原反应，通过S-S键的断裂/生成和电子转移，实现化学能与电能的转换。隔膜是锂硫电池中的重要组成部分，通常为聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)或者两者的复合膜，其在电池中充当阴极和阳极之间的隔离层，防止短路。研究发现，硫正极在放电过程会形成易溶于电解液的长链多硫化物(Li2Sn，4≤n≤8)。长链多硫化物在浓度梯度下穿过隔膜，在后续反应中难以完全迁移回正极，从而导致活性物质损失。其次，长链多硫化物会与金属锂发生反应，产生难溶的Li2S2或Li2S，并沉积在负极表面，阻碍锂离子传导。再者，该反应会对金属锂表面造成腐蚀，不利于固态电解质(SEI)膜稳定形成，并且会恶化锂枝晶的生长，增大了其刺穿隔膜的可能，对电池的安全产生威胁。这些问题均阻碍了锂硫电池的广泛应用。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的在于提供一种基于金属有机框架物为前驱体，进行结构设计，继而衍生得到具有不同结构的杂原子掺杂碳/CoS2功能材料(CoS2/C)及其在锂硫电池隔膜改性中的应用。本发明杂原子掺杂碳/CoS2功能材料对多硫化物具有优良的化学吸附作用，即杂原子掺杂碳的Keesom力作用，以及CoS2的路易斯酸碱作用；此外，多孔碳结构也具备物理阻隔及吸附作用，导电碳还能促进反应动力学进行，激活“死硫”、“死锂”，降低活性物质损失，从而提升电池性能。
本发明基于金属有机框架衍生的杂原子掺杂碳/CoS2功能材料，首先设计合成金属有机框架物复合结构，然后经高温碳化以及气相硫化处理得到多孔CoS2/C功能材料。
所述金属有机框架物复合结构包括ZIF8/ZIF67复合结构、LDH/ZIF67复合结构、Polymer/ZIF67复合结构等。
本发明基于金属有机框架衍生的杂原子掺杂碳/CoS2功能材料，是由包括如下步骤的方法制备获得：
步骤1：金属有机框架物复合结构的制备
1a、以ZIF8(锌基金属有机框架物)为前驱物，在其表面包覆一层ZIF67(钴基金属有机框架物)，得到ZIF8/ZIF67复合结构；
1b、以双氢氧化物(LDH)为前驱体，利用其表面金属离子的不饱和配位状态，在其表面锚定生长ZIF67，得到LDH/ZIF67复合结构；
1c、利用静电纺丝技术，将钴盐包覆在聚合物纤维内部，然后通过钴离子与有机配体的反应原位生长ZIF67，得到Polymer/ZIF67复合结构。
步骤2：CoS2/C结构的制备
将步骤1获得的金属有机框架物复合结构放入坩埚中，然后置于管式炉中，加热至700-900℃保温2-6h，自然降温冷却后得到碳化产物；称取适量碳化产物与升华硫分别于两个瓷舟中，将瓷舟置于管式炉中，距离保持1cm，升温至400-600℃保温2-6h，自然降温冷却后得到CoS2/C结构。
所述金属有机框架物复合结构包括ZIF8/ZIF67复合结构、LDH/ZIF67复合结构、Polymer/ZIF67复合结构等。将上述产物以ZIF8/ZIF67衍生得到的结构命名为CoS2/C-1，以LDH/ZIF67衍生得到的结构命名为CoS2/C-2，以Polymer/ZIF67衍生得到的结构命名为CoS2/C-3。
步骤2中，升华硫与碳化产物的质量比为1～10：1，升温速率为2-10℃/min。
进一步地，步骤1a包括如下步骤：
1a-1：取适量六水合硝酸锌和二甲基咪唑分别溶解于100mL甲醇溶液中，配制获得A和 B液；将B液缓慢滴加至A液中，保持搅拌反应10-36h，反应产物于50-80℃真空干燥6-12h，获得ZIF8；其中，二甲基咪唑和六水合硝酸锌的质量比为1～5：1。
1a-2：取一定量ZIF8分散于100mL甲醇中，加入适量的六水合硝酸钴和二甲基咪唑，室温下保持搅拌反应10-36h，反应产物50-80℃真空干燥6-12h，获得ZIF8/ZIF67复合结构；其中，二甲基咪唑和六水合硝酸钴的质量比为1～5：1；ZIF8和六水合硝酸钴的质量比为1： 7～20。
进一步地，步骤1b包括如下步骤：
1b-1：取六水合氯化钴、六水合氯化铝和尿素溶解于去离子水中，升温至70-100℃，保持搅拌反应12-48h，离心收集产物后于50-80℃真空干燥6-12h，获得LDH；其中，六水合氯化钴、六水合氯化铝与尿素的质量比为2～6：1：1.5～4.5。
1b-2：取一定量LDH分散于甲醇中，加入适量的六水合硝酸钴和二甲基咪唑，室温下保持搅拌反应0.5-4h，反应产物于60-80℃干燥8-24h，获得LDH/ZIF67复合结构；其中，二甲基咪唑与六水合硝酸钴的质量比为1～6：1，LDH与六水合硝酸钴的质量比为1：6～18。
进一步地，步骤1c包括如下步骤：
1c-1：将一定量的聚合物和六水合硝酸钴溶于DMF中，室温下搅拌均匀后，将混合物放入10ml的注射器中，固定在注射泵上，进行加压纺丝，得到聚合物/钴盐膜，置于50-80℃的真空烘箱中6-12小时；
所述聚合物包括聚合物为聚丙烯腈、聚氨酯或聚偏氟乙烯等，聚合物和六水合硝酸钴的质量比为1：1～4。
加压纺丝时施加的电压和流量分别为13-20kV和0.02-0.5mm min-1；注射器喷嘴与收集器之间的距离为10-18cm。
1c-2：将得到的聚合物/钴盐膜浸入二甲基咪唑的甲醇溶液中，静置反应10-24h后，得到 Polymer/ZIF67复合结构；所述二甲醚咪唑的甲醇溶液的浓度为2-10g/L。
本发明基于金属有机框架衍生的杂原子掺杂碳/CoS2功能材料的应用，是以所述杂原子掺杂碳/CoS2功能材料(简称CoS2/C)对锂硫电池的隔膜材料进行改性，以提升电池性能。
进一步地，是将CoS2/C和粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)混合后负载到锂硫电池隔膜的表面。具体包括如下步骤：
将CoS2/C和粘结剂按照一定比例在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中球磨混合均匀，将上述混合液通过真空抽滤装置，将其在锂硫电池隔膜上抽干，真空干燥后，获得改性隔膜。
所述隔膜材料优选商用Celgard 2325隔膜(该商用隔膜的组成是聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯，三明治结构，缩写PP/PE/PP)。
其中，质量比CoS2/C：PVDF＝1～10：1，质量比NMP：CoS2/C＝20～80：1，球磨转速为200-600转/分钟，粘结剂为PVDF。
上述杂原子掺杂碳/CoS2结构(CoS2/C)用于锂硫电池隔膜改性中所涉及原材料均为商购所得。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1)制备出的CoS2/C结构具有多孔结构，提供足够的空间容纳电解液和阻碍多硫化物扩散，利于性能提升。杂原子掺杂及活性CoS2对多硫化物具有化学吸附效果。导电碳的存在促进反应动力学的进行；
2)隔膜制备方法简单，操作简便。制备出的CoS2/C@Celgard能够有效地抑制多硫化物的穿梭效应，避免活性物质的损失，因而提高电池的循环和倍率性能。
附图说明
图1：CoS2/C-1@Celgard的SEM图。从图1中可以看出，CoS2/C-1改性层均匀地覆盖在商业隔膜表面。
图2：使用CoS2/C-1@Celgard隔膜电池的循环性能。从图2中可以看出，使用 CoS2/C-1@Celgard隔膜电池在0.5C的电流密度下循环100圈后，仍有约560mAhg-1的放电比容量。
图3：CoS2/C-2@Celgard的SEM图。从图3中可以看出，CoS2/C-2改性层均匀地覆盖在商业隔膜表面。
图4：使用CoS2/C-2@Celgard隔膜电池的循环性能。从图4中可以看出，使用 CoS2/C-2@Celgard隔膜电池在0.5C的电流密度下循环100圈后，仍有约670mAhg-1的放电比容量。
图5：CoS2/C-3@Celgard的SEM图。从图5中可以看出，CoS2/C-3改性层均匀地覆盖在商业隔膜表面。
图6：使用CoS2/C-3@Celgard隔膜电池的循环性能。从图6中可以看出，使用 CoS2/C-3@Celgard隔膜电池在0.5C的电流密度下循环100圈后，仍有约563mAhg-1的放电比容量。
图7：商业Celgard隔膜的SEM图。从图7中可以看出，商业隔膜表面存在很多小孔。
图8：使用商用Celgard隔膜电池的循环性能。从图8中可以看出，使用Celgard隔膜电池在0.5C循环100圈后，只有约270mAhg-1的放电比容量。
具体实施方式
实施例1：
1、制备ZIF8/ZIF67复合结构
取质量比为1：1的六水合硝酸锌和二甲基咪唑分别溶解于100毫升甲醇溶液中，形成A 和B液，将B液缓慢滴加至A液中，保持搅拌反应24h，之后60℃真空干燥12h，获得ZIF8；取一定量ZIF8分散于100毫升甲醇中，加入质量比为1：1为六水合硝酸钴和二甲基咪唑，ZIF8与六水合硝酸钴质量比为1：7，室温下保持搅拌反应24h，之后60℃真空干燥12h，获得ZIF8/ZIF67复合结构。
2、制备CoS2/C-1结构
将产物ZIF8/ZIF67放于坩埚中，然后置于管式炉中，加热至700℃保温4h，升温速率为4℃/min，自然降温冷却后得到碳化产物；称取质量比为1：5的碳化产物与升华硫分别于两个瓷舟中，将瓷舟置于管式炉中，距离保持1cm，升温至400℃保温2h，升温速率为 2℃/min，自然降温冷却后得到产物。
3、制备CoS2/C-1@Celgard改性隔膜
取质量比为4：1的CoS2/C-1和PVDF在一定质量的NMP溶液(质量比NMP： CoS2/NSCNHF＝20：1)中低速球磨混合0.5h，球磨机转速为400转/分钟，将上述混合液通过真空抽滤装置，将其在Celgard 2325隔膜上抽干，80℃干燥12h，获得改性隔膜 CoS2/C-1@Celgard。商业隔膜和该隔膜的SEM图及其元素分布结果如图1所示。
4、组装锂硫电池
将单质硫与SuperP和粘结剂PVDF以质量比6：3：1混合均匀，用NMP作为分散剂将混合物调成均匀黑色浆料，涂覆在铝箔上，然后放入60℃的真空烘箱中干燥12h，即得到正极极片。以锂片为负极，以第3步所得CoS2/C-1@Celgard为隔膜，以双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，1,3-二氧戊烷(DOL)，乙二醇二甲醚(DME)的混合液为电解液，在氩气气氛下的手套箱中进行扣式电池组装。扣式电池由武汉蓝电测试系统进行测试。使用 CoS2/C-1@Celgard隔膜的锂硫电池循环如图2给出。
实施例2：
1、制备ZIF8/ZIF67结构
取质量比为1：1的六水合硝酸锌和二甲基咪唑分别溶解于100毫升甲醇溶液中，形成A 和B液，将B液缓慢滴加至A液中，保持搅拌反应24h，之后60℃真空干燥12h，获得ZIF8；取一定量ZIF8分散于100毫升甲醇中，加入质量比为1：1为六水合硝酸钴和二甲基咪唑，ZIF8与六水合硝酸钴质量比为1：10，室温下保持搅拌反应24h，之后60℃真空干燥12h，获得ZIF8/ZIF67。
2、制备CoS2/C-1结构
将产物ZIF8/ZIF67放于坩埚中，然后置于管式炉中，加热至900℃保温2h，自然降温冷却后得到碳化产物；称取质量比为1：10的碳化产物与升华硫分别于两个瓷舟中，将瓷舟置于管式炉中，距离保持1cm，升温至400℃保温4h，升温速率为4℃/min，自然降温冷却后得到产物。
3、制备CoS2/C-1@Celgard改性隔膜
取质量比为4：1的CoS2/C-1和PVDF在一定质量的NMP溶液(质量比NMP： CoS2/C-1＝20：1)中低速球磨混合1h，球磨机转速为200转/分钟；将上述混合液通过真空抽滤装置，将其在Celgard 2325隔膜上抽干，60℃干燥12h，获得改性隔膜CoS2/C-1@Celgard。
4、组装锂硫电池
将单质硫与SuperP和粘结剂PVDF以质量比6：3：1混合均匀，用NMP作为分散剂将混合物调成均匀黑色浆料，涂覆在铝箔上，然后放入60℃的真空烘箱中干燥12h，即得到正极极片。以锂片为负极，以第3步所得CoS2/C-1@Celgard为隔膜，以双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，1,3-二氧戊烷(DOL)，乙二醇二甲醚(DME)的混合液为电解液。在氩气气氛下的手套箱中进行扣式电池组装。扣式电池由武汉蓝电测试系统进行测试。
实施例3：
1、LDH/ZIF67的制备
取质量比为2：1：1.5的六水合氯化钴、六水合氯化铝和尿素溶解于500mL去离子水中，升温至90度，保持搅拌反应12h，离心收集产物后80℃真空干燥6h，获得LDH；取一定量LDH(质量比LDH：六水合硝酸钴＝1：6)分散于100mL甲醇中，加入质量比为2：1的六水合硝酸钴和二甲基咪唑，室温下保持搅拌反应0.5-4h，反应产物80℃干燥8h，获得 LDH/ZIF67。
2、CoS2/C-2的制备
将步骤1所得产物LDH/ZIF67放于瓷舟中，然后置于管式炉中，程序升温至900℃保温 2h，升温速率为5℃/min，自然冷却后得到碳化产物；称取质量比为6：1的升华硫与碳化产物分别于两个瓷舟中，将瓷舟置于管式炉中，升温至400℃保温2h，升温速率为2℃/min，自然冷却后得到CoS2/C-2。
3、CoS2/C-2@Celgard改性隔膜的制备
取质量比为9：1的CoS2/C-2和PVDF在一定质量的NMP(质量比NMP： NSPCF@CoS2＝15：1)中低速球磨混合1h，球磨机转速为200转/分钟。将上述混合液通过真空抽滤装置，负载在Celgard 2325隔膜上，60℃干燥8h，获得改性隔膜CoS2/C-2@Celgard。图3给出商业隔膜和CoS2/C-2@Celgard改性隔膜的SEM图。
4、组装锂硫电池
将单质硫与SuperP和粘结剂PVDF以质量比6：3：1混合均匀，用NMP作为分散剂将混合物调成均匀黑色浆料，使用拉膜器涂覆在铝箔上，然后放入60℃的真空烘箱中干燥12h，即得到正极极片；以锂片为负极，以第三步所得CoS2/C-2@Celgard为隔膜，以双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，1,3-二氧戊烷(DOL)，乙二醇二甲醚(DME)的混合液为电解液，在氩气气氛下的手套箱中进行扣式电池组装。扣式电池由武汉蓝电测试系统进行测试。使用CoS2/C-2@Celgard隔膜的锂硫电池循环如图4给出。
实施例4：
1、LDH/ZIF67的制备
取质量比为4：1：3.5的六水合氯化钴、六水合氯化铝和尿素溶解于500mL去离子水中，升温至95度，保持搅拌反应12h，离心收集产物后80℃真空干燥6h，获得LDH；取一定量CoAlLDH(质量比LDH：六水合硝酸钴＝1：10)分散于100mL甲醇中，加入质量比为4：1 的六水合硝酸钴和二甲基咪唑，室温下保持搅拌反应2h，反应产物80℃干燥8h，获得 LDH/ZIF67。
2、CoS2/C-2的制备
将步骤1所得产物LDH/ZIF67放于瓷舟中，然后置于管式炉中，程序升温至800℃保温 3h，升温速率为4℃/min，自然冷却后得到碳化产物；称取质量比为10：1的升华硫与碳化产物分别于两个瓷舟中，将瓷舟置于管式炉中，升温至600℃保温3h，升温速率为3℃/min，自然冷却后得到CoS2/C-2。
3、CoS2/C-2@Celgard改性隔膜的制备
取质量比为7：1的CoS2/C-2和PVDF在一定质量的NMP(质量比NMP：CoS2/C-2＝25：1)中低速球磨混合1.5h，球磨机转速为250转/分钟。将上述混合液通过真空抽滤装置，负载在Celgard 2325隔膜上，60℃干燥8h，获得改性隔膜CoS2/C-2@Celgard。
4、组装锂硫电池
将单质硫与SuperP和粘结剂PVDF以质量比6：3：1混合均匀，用NMP作为分散剂将混合物调成均匀黑色浆料，使用拉膜器涂覆在铝箔上，然后放入60℃的真空烘箱中干燥12h，即得到正极极片；以锂片为负极，以第三步所得CoS2/C-2@Celgard为隔膜，以双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，1,3-二氧戊烷(DOL)，乙二醇二甲醚(DME)的混合液为电解液。在氩气气氛下的手套箱中进行扣式电池组装。扣式电池由武汉蓝电测试系统进行测试。
实施例5：
1、PAN/ZIF67的制备
将聚丙烯腈(PAN)和六水合硝酸钴(质量比1：1)溶于10mL DMF中。室温下搅拌均匀后，将混合物放入10ml的注射器中，固定在注射泵上，施加的电压和流量分别为15kV 和0.2mm min-1，注射器喷嘴与收集器之间的距离为16cm，进行纺丝，得到的聚合物/钴盐膜，置于80℃的真空烘箱中6小时；将上述得到的聚合物/钴盐膜浸入浓度为2g/L二甲基咪唑的甲醇溶液中，静置反应10h后，得到PAN/ZIF67复合结构。
2、CoS2/C-3的制备
将产物PAN/ZIF67放于坩埚中，然后置于管式炉中，加热至700℃保温2h，自然降温冷却后得到碳化产物。称取质量比为1：5的碳化产物与升华硫分别于两个瓷舟中，将瓷舟置于管式炉中，距离保持1cm，升温至400℃保温4h，升温速率为3℃/min。自然降温冷却后得到产物。
3、制备CoS2/C-3@Celgard改性隔膜
取质量比为4：1的CoS2/C-3和PVDF在一定质量的NMP溶液(质量比NMP： CoS2/C-3＝20：1)中低速球磨混合1h，球磨机转速为200转/分钟；将上述混合液通过真空抽滤装置，将其在Celgard 2325隔膜上抽干，60℃干燥12h，获得改性隔膜CoS2/C-3@Celgard。隔膜的形貌如图5所示。
4、组装锂硫电池
将单质硫与SuperP和粘结剂PVDF以质量比6：3：1混合均匀，用NMP作为分散剂将混合物调成均匀黑色浆料，涂覆在铝箔上，然后放入60℃的真空烘箱中干燥12h，即得到正极极片。以锂片为负极，以第3步所得CoS2/C-3@Celgard为隔膜，以双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，1,3-二氧戊烷(DOL)，乙二醇二甲醚(DME)的混合液为电解液。在氩气气氛下的手套箱中进行扣式电池组装。扣式电池由武汉蓝电测试系统进行测试。装配 CoS2/C-3@Celgard隔膜的锂硫电池循环性能如图6给出。
实施例6：
1、PAN/ZIF67的制备
将聚丙烯腈(PAN)和六水合硝酸钴(质量比1：2)溶于10mL DMF中，室温下搅拌均匀后，将混合物放入10ml的注射器中，固定在注射泵上，施加的电压和流量分别为18kV 和0.1mm min-1，注射器喷嘴与收集器之间的距离为17cm，进行纺丝，得到的聚合物/钴盐膜，置于80℃的真空烘箱中6小时；将上述得到的聚合物/钴盐膜浸入浓度为5g/L二甲基咪唑的甲醇溶液中，静置反应12h后，得到PAN/ZIF67复合结构。
2、CoS2/C-3的制备
将产物PAN/ZIF67放于坩埚中，然后置于管式炉中，加热至800℃保温3h，自然降温冷却后得到碳化产物；称取质量比为1：8的碳化产物与升华硫分别于两个瓷舟中，将瓷舟置于管式炉中，距离保持1cm，升温至400℃保温4h，升温速率为2℃/min，自然降温冷却后得到产物。
3、制备CoS2/C-3@Celgard改性隔膜
取质量比为7：1的CoS2/C-3和PVDF在一定质量的NMP溶液(质量比NMP： CoS2/C-3＝25：1)中低速球磨混合1.5h，球磨机转速为250转/分钟；将上述混合液通过真空抽滤装置，将其在Celgard 2325隔膜上抽干，60℃干燥12h，获得改性隔膜CoS2/C-3@Celgard。
4、组装锂硫电池
将单质硫与SuperP和粘结剂PVDF以质量比6：3：1混合均匀，用NMP作为分散剂将混合物调成均匀黑色浆料，涂覆在铝箔上，然后放入60℃的真空烘箱中干燥12h，即得到正极极片。以锂片为负极，以第3步所得CoS2/C-3@Celgard为隔膜，以双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，1,3-二氧戊烷(DOL)，乙二醇二甲醚(DME)的混合液为电解液。在氩气气氛下的手套箱中进行扣式电池组装。扣式电池由武汉蓝电测试系统进行测试。
对比例：
将单质硫与SuperP和粘结剂PVDF以质量比7：2：1混合均匀，用NMP作为分散剂将混合物调成均匀黑色浆料，涂覆在铝箔上。然后放入60℃的真空烘箱中干燥12h，即得到正极极片。以锂片为负极，以商用Celgard隔膜为隔膜，以双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)， 1,3-二氧戊烷(DOL)，乙二醇二甲醚(DME)的混合液为电解液。在氩气气氛下的手套箱中进行扣式电池组装。扣式电池由武汉蓝电测试系统进行测试。商用Celgard隔膜的SEM图如图7所示。使用商用Celgard隔膜的锂硫电池循环如图8给出。

Claims (10)

1.一种基于金属有机框架衍生的杂原子掺杂碳/CoS2功能材料，其特征在于：
所述杂原子掺杂碳/CoS2功能材料是由设计合成的金属有机框架物复合结构经高温碳化以及气相硫化处理后得到的多孔CoS2/C功能材料；
所述金属有机框架物复合结构包括ZIF8/ZIF67复合结构、LDH/ZIF67复合结构或Polymer/ZIF67复合结构。
2.根据权利要求1所述的杂原子掺杂碳/CoS2功能材料，其特征在于是由包括如下步骤的方法制备获得：
步骤1：金属有机框架物复合结构的制备
1a、以ZIF8为前驱物，在其表面包覆一层ZIF67，得到ZIF8/ZIF67复合结构；
1b、以双氢氧化物LDH为前驱体，利用其表面金属离子的不饱和配位状态，在其表面锚定生长ZIF67，得到LDH/ZIF67复合结构；
1c、利用静电纺丝技术，将钴盐包覆在聚合物纤维内部，然后通过钴离子与有机配体的反应原位生长ZIF67，得到Polymer/ZIF67复合结构；
步骤2：CoS2/C结构的制备
将步骤1获得的金属有机框架物复合结构放入坩埚中，然后置于管式炉中，加热至700-900℃保温2-6h，自然降温冷却后得到碳化产物；称取适量碳化产物与升华硫分别于两个瓷舟中，将瓷舟置于管式炉中，距离保持1cm，升温至400-600℃保温2-6h，自然降温冷却后得到CoS2/C结构。
3.根据权利要求2所述的杂原子掺杂碳/CoS2功能材料，其特征在于步骤1a包括如下步骤：
1a-1：取适量六水合硝酸锌和二甲基咪唑分别溶解于甲醇溶液中，配制获得A和B液；将B液缓慢滴加至A液中，保持搅拌反应10-36h，反应产物于50-80℃真空干燥6-12h，获得ZIF8；
1a-2：取一定量ZIF8分散于甲醇中，加入适量的六水合硝酸钴和二甲基咪唑，室温下保持搅拌反应10-36h，反应产物50-80℃真空干燥6-12h，获得ZIF8/ZIF67复合结构。
4.根据权利要求2所述的杂原子掺杂碳/CoS2功能材料，其特征在于步骤1b包括如下步骤：
1b-1：取六水合氯化钴、六水合氯化铝和尿素溶解于去离子水中，升温至70-100℃，保持搅拌反应12-48h，离心收集产物后于50-80℃真空干燥6-12h，获得LDH；
1b-2：取一定量LDH分散于甲醇中，加入适量的六水合硝酸钴和二甲基咪唑，室温下保持搅拌反应0.5-4h，反应产物于60-80℃干燥8-24h，获得LDH/ZIF67复合结构。
5.根据权利要求2所述的杂原子掺杂碳/CoS2功能材料，其特征在于步骤1c包括如下步骤：
1c-1：将一定量的聚合物和六水合硝酸钴溶于DMF中，室温下搅拌均匀后，将混合物放入10ml的注射器中，固定在注射泵上，进行加压纺丝，得到聚合物/钴盐膜，置于50-80℃的真空烘箱中6-12小时；
1c-2：将得到的聚合物/钴盐膜浸入二甲基咪唑的甲醇溶液中，静置反应10-24h后，得到Polymer/ZIF67复合结构。
6.根据权利要求2所述的杂原子掺杂碳/CoS2功能材料，其特征在于：
步骤2中，升华硫与碳化产物的质量比为1～10：1，升温速率为2-10℃/min。
7.权利要求1-6中所述的任一种于金属有机框架衍生的杂原子掺杂碳/CoS2功能材料的应用，其特征在于：
是以所述杂原子掺杂碳/CoS2功能材料对锂硫电池的隔膜材料进行改性，以提升电池性能。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：
将CoS2/C和粘结剂混合后负载到锂硫电池隔膜的表面。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于包括如下步骤：
将CoS2/C和粘结剂按照一定比例在N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合均匀，将上述混合液通过真空抽滤装置，将其在锂硫电池隔膜上抽干，真空干燥后，获得改性隔膜。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：
质量比CoS2/C：PVDF＝1～10：1，质量比NMP：CoS2/C＝20～80：1，所述粘结剂为PVDF。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112510319A (zh) * 2020-11-10 2021-03-16 华南理工大学 一种球形CoS/g-C3N4复合材料修饰PP隔膜及其制备方法与应用
CN113328201A (zh) * 2021-05-28 2021-08-31 上海电力大学 一种具有功能中间层的锂硫电池隔膜及其制备方法
CN113629295A (zh) * 2021-07-28 2021-11-09 电子科技大学 一种含有zif-67纳米颗粒的电解液制备方法
CN113937304A (zh) * 2021-09-30 2022-01-14 华中科技大学 一种柔性中性锌空气电池及其制备方法
CN114381128A (zh) * 2022-01-18 2022-04-22 宁波市贝奇特复合材料有限公司 一种二维有机金属框架mof改性pc材料
CN115939341A (zh) * 2022-12-02 2023-04-07 合肥工业大学 一种二硫化钴/硼氮硫共掺杂多孔碳复合材料及其制备方法与应用
CN116504951A (zh) * 2023-06-20 2023-07-28 福州大学 一种钴-二硫化钴异质结嵌入的氮硫共掺碳纳米笼正极材料的制备和在锂硫电池中应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015210402A1 (de) * 2015-06-05 2016-12-08 Robert Bosch Gmbh Kathodenmaterial für Lithium-Schwefel-Zelle
CN108666553A (zh) * 2018-05-11 2018-10-16 深圳大学 一种硫化钴/碳纤维复合物及其制备方法与应用
CN109461865A (zh) * 2017-09-06 2019-03-12 中南大学 一种涂层聚醚酰亚胺隔膜的制备方法以及在锂硫电池中的应用
CN109755442A (zh) * 2019-02-28 2019-05-14 大连理工大学 一种网络状碳负载铁基化合物材料的制备方法及其在锂硫电池上的应用
CN109913895A (zh) * 2019-02-01 2019-06-21 浙江大学 一种三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料及其制备方法和应用
CN110026210A (zh) * 2019-05-27 2019-07-19 南京工业大学 一种二硫化钼复合材料双功能电催化剂的制备方法与应用
CN110085822A (zh) * 2019-04-18 2019-08-02 江苏理工学院 一种f-n-c复合材料及其制备方法和应用
CN110380023A (zh) * 2019-06-26 2019-10-25 广东工业大学 一种cnf-tmo锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN110734097A (zh) * 2019-10-23 2020-01-31 中国人民解放军国防科技大学 含zif67衍生复合碳材料锂硫电池正极材料及制备方法、含其的正极极片和锂硫电池

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015210402A1 (de) * 2015-06-05 2016-12-08 Robert Bosch Gmbh Kathodenmaterial für Lithium-Schwefel-Zelle
CN109461865A (zh) * 2017-09-06 2019-03-12 中南大学 一种涂层聚醚酰亚胺隔膜的制备方法以及在锂硫电池中的应用
CN108666553A (zh) * 2018-05-11 2018-10-16 深圳大学 一种硫化钴/碳纤维复合物及其制备方法与应用
CN109913895A (zh) * 2019-02-01 2019-06-21 浙江大学 一种三维核壳结构CoS2/CoS2-NC催化电极材料及其制备方法和应用
CN109755442A (zh) * 2019-02-28 2019-05-14 大连理工大学 一种网络状碳负载铁基化合物材料的制备方法及其在锂硫电池上的应用
CN110085822A (zh) * 2019-04-18 2019-08-02 江苏理工学院 一种f-n-c复合材料及其制备方法和应用
CN110026210A (zh) * 2019-05-27 2019-07-19 南京工业大学 一种二硫化钼复合材料双功能电催化剂的制备方法与应用
CN110380023A (zh) * 2019-06-26 2019-10-25 广东工业大学 一种cnf-tmo锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN110734097A (zh) * 2019-10-23 2020-01-31 中国人民解放军国防科技大学 含zif67衍生复合碳材料锂硫电池正极材料及制备方法、含其的正极极片和锂硫电池

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUNLING WANG: "Fabrication of an anode composed of a N, S codoped carbon nanotube hollow architecture with", 《NANOSCALE》 *
JUNLING WANG: "Strongly coupled metal-organic frameworks on layered bimetallic", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *
PAN ZENG: "Inhibiting polysulfides diffusion of lithium-sulfur batteries using an", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 *
周奇等: "热解法制备MOF衍生多孔碳材料研究进展", 《科学通报》 *
李想等: "金属有机骨架化合物及其衍生物在锂硫电池中的应用研究", 《材料开发与应用》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112510319A (zh) * 2020-11-10 2021-03-16 华南理工大学 一种球形CoS/g-C3N4复合材料修饰PP隔膜及其制备方法与应用
CN113328201A (zh) * 2021-05-28 2021-08-31 上海电力大学 一种具有功能中间层的锂硫电池隔膜及其制备方法
CN113328201B (zh) * 2021-05-28 2022-04-08 上海电力大学 一种具有功能中间层的锂硫电池隔膜及其制备方法
CN113629295A (zh) * 2021-07-28 2021-11-09 电子科技大学 一种含有zif-67纳米颗粒的电解液制备方法
CN113937304A (zh) * 2021-09-30 2022-01-14 华中科技大学 一种柔性中性锌空气电池及其制备方法
CN114381128A (zh) * 2022-01-18 2022-04-22 宁波市贝奇特复合材料有限公司 一种二维有机金属框架mof改性pc材料
CN115939341A (zh) * 2022-12-02 2023-04-07 合肥工业大学 一种二硫化钴/硼氮硫共掺杂多孔碳复合材料及其制备方法与应用
CN116504951A (zh) * 2023-06-20 2023-07-28 福州大学 一种钴-二硫化钴异质结嵌入的氮硫共掺碳纳米笼正极材料的制备和在锂硫电池中应用

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