CN111303394A - 一种改性耐高温聚酯的制备方法及改性耐高温聚酯 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性耐高温聚酯的制备方法，包括：步骤一：将对苯二甲酸、二元醇、催化剂和添加剂混匀成浆液；所述二元醇为四甲基环丁二醇、异山梨醇和乙二醇的混合物，所述对苯二甲酸与所述二元醇的摩尔比为1:1.2～1.5；所述催化剂为以反应物总质量为基数的0.1‰～0.5‰的锗基催化剂和/或钛基催化剂；所述添加剂为以反应物总质量为基数的0.1～5‰的抗氧剂、0.1‰～5‰的热稳定剂和0.1％～5％的增塑剂的混合；酯化：将上述浆液在温度230～270℃、相对压力0.01～0.20MPa条件下酯化；缩聚：所得酯化产物在260～280℃、绝对压力0～150Pa下缩聚。本发明制备的改性耐高温聚酯具有更高的聚合度、较高的玻璃化温度和良好的抗水解性，且不易黄，不含双酚A。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚酯材料合成领域，尤其涉及一种改性耐高温聚酯的制备方法及改性耐高温树脂。
背景技术
我国聚酯产量达到4500W吨，居世界首位。传统PET聚酯虽有着产量大、用量大的特点，但存在耐热性较差，催化剂毒性等问题。通过改性引入环保绿色催化剂，以及提高其耐热性和机械性能成为PET的一个发展方向。目前在改性方面，是通过引入刚性结构共聚单体，提高相应性能。
异山梨醇是由谷类中的淀粉经过脱水得到的生物基二元醇单体。因具有刚性结构，且为手性分子，成为了合成具有高玻璃化转变温度或优良机械性能的聚酯的理想原料。但异山梨醇两个羟基为仲羟基，且环内端羟基存在氢键，这造成了异山梨醇反应活性低，容易造成聚合物聚合度不够，所生成的聚酯抗水解性差，容易黄变。并且现有技术中改性的聚酯在使用过程中容易释放有毒物质双酚A，限制了其使用范围。
发明内容
本发明的目的为：提供一种改性耐高温聚酯的制备方法，该方法所制备的改性耐高温聚酯在使用中不释放双酚A，并且抗水解性能好。
本发明的技术方案为：
一种改性耐高温聚酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：混料：将对苯二甲酸、二元醇、催化剂和添加剂混匀成浆液；所述二元醇为四甲基环丁二醇、异山梨醇和乙二醇的混合；其中，所述对苯二甲酸与所述二元醇的摩尔比为1:1.2～1.5；所述催化剂为以反应物总质量为基数的0.1‰～0.5‰的锗基催化剂和/或钛基催化剂；所述添加剂为以反应物总质量为基数的0.1‰～5‰的抗氧剂、0.1‰～5‰的热稳定剂和0.1％～5％的增塑剂的混合；
步骤二：酯化：将上述浆液在温度230～270℃、相对压力0.01～0.20MPa条件下酯化；
步骤三：缩聚：将所得酯化产物在温度260～280℃、绝对压力0～150Pa条件下缩聚。
本发明的制备改性耐高温聚酯的方法中，通过加入四甲基环丁二醇、异山梨醇和乙二醇共聚酯，四甲基环丁二醇的加入可以提高异山梨醇的反应活性，使得所生成的聚酯有高的聚合度，从而使得本发明的改性耐高温聚酯具有较高的玻璃化温度和良好的抗水解性能，不容易黄变。另外，用本发明的方法制备的改性耐高温聚酯在不含双酚A，无毒。
优选地，所述四甲基环丁二醇与所述乙二醇的摩尔比为1：3～5。
优选地，所述异山梨醇与所述乙二醇的摩尔比例为1：3～5。
优选地，所述锗基催化剂为GeO2、GeCl4或异丁基锗烷。锗基催化剂无毒，环保，使得所制备的改性耐高温聚酯更加环保。
优选地，所述钛基催化剂为TiO2、TiCl4或Ti(NO3)4。钛基催化剂无毒，环保，使得所制备的改性耐高温聚酯更加环保。
优选地，所述抗氧剂为三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。加入抗氧剂使得本发明中制备的改性耐高温聚酯在制备过程不因发生氧化而夹杂，同时，抗氧剂为三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯也使本发明的改性耐高温聚酯在使用过程中性能更加稳定，不容易氧化变性。
优选地，所述热稳定剂为二丁基二异辛酸锡或乙酰丙酮锌。加入热稳定剂二丁基二异辛酸锡或乙酰丙酮锌，可以减少反应过程中因高温造成的副反应的发生，使生成的改性耐高温聚酯无夹杂。
优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯的加入，可以较好地改善反应过程中各物质的塑性，使得反应过程中各物质的混合更加均匀，反应更加充分。
优选地，所述添加剂中还混合有以反应物总质量为基数的0.1％的抗紫外线剂，所述抗紫外线剂为氧化锌、二苯甲酮腙或Ni(π-C3H5)2。加入0.1％的抗紫外线剂，可以在不影响本发明的改性耐高温聚酯的其它性能的情况下，使其在使用过程中更耐紫外线，在使用中不容易受紫外线的影响变性。
本发明还提供了由上述改性耐高温聚酯的制备方法所制成的改性耐高温聚酯。
本发明的有益效果为：
本发明的制备改性耐高温聚酯的制备方法，通过加入四甲基环丁二醇，提高了异山梨醇的反应活性，使得制备的改性耐高温聚酯具有更高的聚合度，从而使得本发明的改性耐高温聚酯具有较高的玻璃化温度和良好的抗水解性能，且不容易黄变。用本发明的方法制备的改性耐高温聚酯不含双酚A，无毒，可广泛应用于食品包装等领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明。
实施例1
制备一种改性耐高温聚酯：
步骤一：混料
将对苯二甲酸16.6kg、四甲基环丁二醇4.33Kg、异山梨醇4.38Kg、乙二醇5.58Kg、催化剂GeO2 3.09g、TiO2 3.09g、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯7.0g、二丁基二异辛酸锡7.0g和邻苯二甲酸二丁酯70.0g混合后，打成浆液，搅匀。
步骤二：酯化：将上述浆液在温度230℃、相对压力0.01MPa条件下酯化，反应2小时。
步骤三：缩聚：将所得酯化产物在温度280℃、绝对压力80Pa条件下缩聚，反应4小时，所得产物铸带、切粒。
实施例2
制备一种改性耐高温聚酯：
步骤一：混料
将对苯二甲酸16.6kg、四甲基环丁二醇3.61Kg、异山梨醇3.65Kg、乙二醇6.2Kg、催化剂GeCl4 7.5g、TiCl4 7.5g、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯8.0g、乙酰丙酮锌80.0g和邻苯二甲酸二辛酯80.0g混合后，打成浆液，搅匀。
步骤二：酯化：将上述浆液在温度270℃、相对压力0.05MPa条件下酯化，反应1小时。
步骤三：缩聚：将所得酯化产物在温度260℃、绝对压力100Pa条件下缩聚，反应5小时，所得产物铸带、切粒。
实施例3
制备一种改性耐高温聚酯：
步骤一：混料
将对苯二甲酸16.6kg、四甲基环丁二醇2.88Kg、异山梨醇2.92Kg、乙二醇6.2Kg、催化剂异丁基锗烷8.6g、Ti(NO3)4 5.7g、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯9.0g、乙酰丙酮锌20.0g、邻苯二甲酸二丁酯90.0g和抗紫外线剂氧化锌28.6g混合后，打成浆液，搅匀。
步骤二：酯化：将上述浆液在温度250℃、相对压力0.10MPa条件下酯化，反应2小时。
步骤三：缩聚：将所得酯化产物在温度265℃、绝对压力120Pa条件下缩聚，反应5小时，所得产物铸带、切粒。
实施例4
制备一种改性耐高温聚酯：
步骤一：混料
将对苯二甲酸41.5kg、四甲基环丁二醇8.65Kg、异山梨醇8.76Kg、乙二醇11.16Kg、催化剂GeO2 7.1g、Ti(NO3)4 21.02g、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯15.0g、二丁基二异辛酸锡20.0g、邻苯二甲酸二辛酯100.0g和抗紫外线剂二苯甲酮腙70.0g混合后，打成浆液，搅匀。
步骤二：酯化：将上述浆液在温度240℃、相对压力0.20MPa条件下酯化，反应2小时。
步骤三：缩聚：将所得酯化产物在温度275℃、绝对压力0Pa条件下缩聚，反应6小时，所得产物铸带、切粒。
实施例5
制备一种改性耐高温聚酯：
步骤一：混料
将对苯二甲酸33.2kg、四甲基环丁二醇7.21Kg、异山梨醇7.3Kg、乙二醇12.4Kg、催化剂GeCl4 6.1g、Ti(NO3)4 6.1g、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯15.0g、二丁基二异辛酸锡10.0g、邻苯二甲酸二辛酯60.0g和抗紫外线剂Ni(π-C3H5)2 61.0g混合后，打成浆液，搅匀。
步骤二：酯化：将上述浆液在温度250℃、相对压力0.15MPa条件下酯化，反应2小时。
步骤三：缩聚：将所得酯化产物在温度270℃、绝对压力50Pa条件下缩聚，反应5小时，所得产物铸带、切粒。
实施例6
制备一种改性耐高温聚酯：
步骤一：混料
将对苯二甲酸16.6kg、四甲基环丁二醇4.33Kg、异山梨醇4.38Kg、乙二醇5.58Kg、催化剂异丁基锗烷5g、TiO2 3g、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯10g、乙酰丙酮锌5g和邻苯二甲酸二丁酯80g和抗紫外线剂二苯甲酮腙30.8g混合后，打成浆液，搅匀。
步骤二：酯化：将上述浆液在温度260℃、相对压力0.03MPa条件下酯化，反应2小时。
步骤三：缩聚：将所得酯化产物在温度260℃、绝对压力0Pa条件下缩聚，反应6小时，所得产物铸带、切粒。
实施例7
制备一种改性耐高温聚酯：
步骤一：混料
将对苯二甲酸16.6kg、四甲基环丁二醇3.61Kg、异山梨醇3.65Kg、乙二醇6.2Kg、催化剂GeCl4 3g、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯150g、二丁基二异辛酸锡150g、邻苯二甲酸二丁酯1.5kg和抗紫外线剂Ni(π-C3H5)2 30g混合后，打成浆液，搅匀。
步骤二：酯化：将上述浆液在温度270℃、相对压力0.04MPa条件下酯化，反应2小时。
步骤三：缩聚：将所得酯化产物在温度280℃、绝对压力150Pa条件下缩聚，反应6小时，所得产物铸带、切粒。
实施例8
制备一种改性耐高温聚酯：
步骤一：混料
将对苯二甲酸16.6kg、四甲基环丁二醇3.61Kg、异山梨醇3.65Kg、乙二醇6.2Kg、催化剂TiO2 3.0g、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯150g、二丁基二异辛酸锡150g、邻苯二甲酸二丁酯1.5kg和抗紫外线剂Ni(π-C3H5)2 30g混合后，打成浆液，搅匀。
步骤二：酯化：将上述浆液在温度270℃、相对压力0.04MPa条件下酯化，反应2小时。
步骤三：缩聚：将所得酯化产物在温度280℃、绝对压力100Pa条件下缩聚，反应6小时，所得产物铸带、切粒。
性能检测：
将实施例1至7和对比例所制备的改性耐高温聚酯用差示扫描量热仪(DSC)检测产品的玻璃化温度，用高效液相色谱-电喷雾串联质谱检测法(HPLC-ESI-MS/MS)测试双酚A检出量，结果见表1。
抗水解性能检测：将所制备的改性耐高温聚酯取样100g，分别置于pH1.0溶液和pH13.0溶液的溶液中80℃浸泡200天，测试浸泡前后改性耐高温聚酯的失重质量，结果见表1。
表1
由以上结果可以看出，本发明的方法通过加入四甲基环丁二醇，使得制备的改性耐高温聚酯具有更高的聚合度，从而使得本发明的改性耐高温聚酯具有较高的玻璃化温度和良好的抗水解性能，且不容易黄变。
在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，以上所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。另外以上仅为本发明的部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本技术领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种改性耐高温聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：混料
将对苯二甲酸、二元醇、催化剂和添加剂混匀成浆液；所述二元醇为四甲基环丁二醇、异山梨醇和乙二醇的混合；其中，所述对苯二甲酸与所述二元醇的摩尔比为1:1.2～1.5；
所述催化剂为以反应物总质量为基数的0.1‰～0.5‰的锗基催化剂和/或钛基催化剂；所述添加剂为以反应物总质量为基数的0.1‰～5‰的抗氧剂、0.1‰～5‰的热稳定剂和0.1％～5％的增塑剂的混合；
步骤二：酯化：将上述浆液在温度230～270℃、相对压力0.01～0.20MPa条件下酯化；
步骤三：缩聚：将所得酯化产物在温度260～280℃、绝对压力0～150Pa条件下缩聚。
2.如权利要求1所述的改性耐高温聚酯的制备方法，其特征在于，所述四甲基环丁二醇与所述乙二醇的摩尔比为1：3～5。
3.如权利要求2所述的改性耐高温聚酯的制备方法，其特征在于，所述异山梨醇与所述乙二醇的摩尔比例为1：3～5。
4.如权利要求3所述的改性耐高温聚酯的制备方法，其特征在于，所述锗基催化剂为GeO2、GeCl4或异丁基锗烷。
5.如权利要求3所述的改性耐高温聚酯的制备方法，其特征在于，所述钛基催化剂为TiO2、TiCl4或Ti(NO3)4。
6.如权利要求3所述的改性耐高温聚酯的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
7.如权利要求3所述的改性耐高温聚酯的制备方法，其特征在于，所述热稳定剂为二丁基二异辛酸锡或乙酰丙酮锌。
8.如权利要求3所述的改性耐高温聚酯的制备方法，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。
9.如权利要求1至8之一所述的改性耐高温聚酯的制备方法，其特征在于，所述添加剂中还混合有以反应物总质量为基数的0.1％的抗紫外线剂，所述抗紫外线剂为氧化锌、二苯甲酮腙或Ni(π-C3H5)2。
10.一种改性耐高温聚酯，其特征在于，所述改性耐高温聚酯用权利要求1至9之一的改性耐高温聚酯的制备方法制成。
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2020
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